JP2005132991A - 塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素溶媒や含酸素溶媒に対する溶解性が高く、しかもポリオレフィンとの親和性が高いポリマーである塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンの提供。
【解決手段】 ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンに、塩素が１〜５０重量％結合していることを特徴とする塩素化ポリプロピレン、及び塩素が１〜５０重量％と変性剤が０．１〜４５重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンに関し、さらに詳しくは、特定のラセミダイアド値、特定の重量平均分子量を有し、溶剤への優れた溶解度を有する可溶性ポリプロピレンを用いた、有機溶剤に対する溶解性に優れた塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンに関する。

通常のポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンは、結晶性が高いこと及び無極性であることから、他の基材たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂などと親和性がほとんどない。そのため、これら樹脂どうしのブレンド、塗装や接着、印刷が困難であるという問題がある。
この問題を解決するために、種々の溶剤への溶解性が高く、ポリプロピレン系材料との親和性が高い変性ポリプロピレンの開発がなされ、それらの一つとして、結晶性の高いポリプロピレンに塩素や無水マレイン酸などを導入したポリマーが開発されているが、これらのポリマーは、一般的に溶剤への溶解性がまだ十分ではなく、使用しにくいという問題があった。

そこで、溶剤への溶解性を向上させるため、ベースポリマーとして、低分子量の結晶性アイソタクチックポリプロピレン、並びにプロピレンを他のα−オレフィンと共重合したコポリマーなどを採用することが検討されている。
例えば、極めて高い剛性、耐熱性を有する分子量分布の狭い高立体規則性のアイソタクチック・ポリプロピレン（例えば、特許文献１参照。）や非晶性ポリオレフィン（プロピレン・α−オレフィン共重合体）にラジカル重合性不飽和化合物及び官能基を有するラジカル重合性不飽和物の混合物をグラフト共重合して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載された高立体規則性アイソタクチック・ポリプロピレンは、通常例え低分子量にしても、溶剤への溶解性が不十分である。また、特許文献２によれば、グラフト共重合体により樹脂組成物の溶解性、トップコートとの層間付着性、耐候性を向上できるものの、プロピレン・α−オレフィン共重合体である場合には、ポリプロピレン材料との親和性が十分とはいえず、いずれも満足すべき特性が得られていなかった。

一方、重合体主鎖の構造が、８０％以上、特に９５％以上のラセミダイアドからなる、高度に結晶性であるシンジオタクチックポリプロピレン（例えば、特許文献３参照。）が提案され、このポリマーを無水マレイン酸等で変性する方法（例えば、特許文献４参照。）、塩素化する方法（例えば、特許文献５参照。）、あるいは塩素化と無水マレイン酸等による変性の両方を行う方法（例えば、特許文献６参照。）といった方法が提案されている。

これらのポリマーは、結晶性のアイソタクチック・ポリプロピレンの変性物と比較すると、トルエン等の芳香族炭化水素系の溶剤に対する溶解性はある程度改良されているものの、脂肪族炭化水素溶媒、エーテル系やエステル系のような含酸素溶剤への溶解度は十分とは言えない。
特開平１１−１００４１２号公報 特開２００１−１４６５６５号公報 特開平２−４１３０５号公報 特開平４−３４８１１４号公報 特開平７−１８０１６号公報 特開２００１−１１４９６１号公報

本発明の目的は、上記の様な状況に鑑み、炭化水素溶媒や含酸素溶媒に対する溶解性が高く、しかもポリオレフィンとの親和性が高いポリマーである塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリプロピレンの主鎖の構造に着目し、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンの溶解度が５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンを塩素と反応させる、あるいは塩素との反応と特定の化合物で変性するという反応の両方を行ったところ、種々の有機溶剤に対する溶解性が高くしかもポリプロピレンとの親和性が高い、塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンに、塩素が１〜５０重量％結合していることを特徴とする塩素化ポリプロピレンが提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンに、塩素が１〜５０重量％及び変性剤が０．１〜４５重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレンが提供される。

なお、本発明の好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜２００，０００であることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（２）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１０であることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（３）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンの常温におけるトルエンへの溶解度が１０ｇ以上のポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（４）本発明の第１又は第２の発明において、塩素が２〜４０重量％結合していることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（５）本発明の第１又は第２の発明において、塩素が３〜３０重量％結合していることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（６）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが、室温でのＩＲ測定において、結晶部に由来する７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、及び９９８ｃｍ^−１又は８７０ｃｍ^−１と１０２２ｃｍ^−１の吸収ピークが観測されないポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（７）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが、Ｘ線測定で結晶部に起因するピークが観測されないポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（８）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．４９のポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（９）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．５１〜０．８８のポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（１０）本発明の第２の発明において、変性剤が（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体であることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１１）本発明の第２の発明において、変性剤がスチレン及び／またはその誘導体であることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１２）本発明の第２の発明において、変性剤がジカルボン酸及び／またはジカルボン酸無水物であることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１３）本発明の第２の発明において、変性剤が０．２〜４０重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１４）本発明の第２の発明において、変性剤が０．３〜３０重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１５）本発明の第２の発明において、塩素及び変性剤が合計１．１〜５０重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１６）本発明の第２の発明において、塩素及び変性剤が合計３〜３０重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。
（１７）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンが均一系の金属錯体触媒を用いて重合して得られるポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（１８）本発明の第１又は第２の発明において、ポリプロピレンがバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒用いて重合して得られるポリプロピレンであることを特徴とする塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレン。
（１９）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンを塩素と反応させることを特徴とする第１の発明の塩素化ポリプロピレンの製造方法。
（２０）第１の発明の塩素化ポリプロピレンを（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体、スチレン及び／またはその誘導体、ジカルボン酸及び／またはジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の変性剤で変性することを特徴とする第２の発明の変性塩素化ポリプロピレンの製造方法。
（２１）^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンを（メタ）アクリル酸及び／またはその誘導体、スチレン及び／またはその誘導体、ジカルボン酸及び／またはジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の変性剤で変性した後に塩素と反応させることを特徴とする第２の発明の変性塩素化ポリプロピレンの製造方法。
（２２）本発明の第１又は第２の発明の塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレンを含む接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー又は相溶化剤。

本発明の塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレンは、可溶性ポリプロピレンを塩素化又は変性塩素化したものであるので、炭化水素溶媒や含酸素溶媒に対する溶解性が高く、しかもポリオレフィンとの親和性が高い特徴を有する。

以下、本発明の塩素化ポリプロピレンおよび変性塩素化ポリプロピレン並びにその製造方法について各項目毎に詳細に説明する。

１．ポリプロピレン（ベースポリマー）
本発明の塩素化ポリプロピレン及び変性塩素化ポリプロピレンで用いるベースポリマーは、次の物性を有するポリプロピレンを用いる。

本発明に係るポリプロピレンの^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］は、０．１２〜０．８８である。ポリプロピレンがシンジオタクチックポリプロピレンの場合、ラセミダイアド分率［ｒ］は、０．５１〜０．８８が好ましく、特に好ましくは０．５５〜０．８４である。一方、ポリプロピレンがアイソタクチックポリプロピレンの場合、ラセミダイアド分率［ｒ］は、０．１２〜０．４９が好ましく、特に好ましくは０．１６〜０．４５である。ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２未満であると、アイソタクチックポリプロピレンの結晶が生成しやすくなり、有機溶剤に対する溶解度が低下する。ラセミダイアド分率［ｒ］が０．８８を超えると、シンジオタクチックポリプロピレンの結晶が生成しやすくなり、有機溶剤に対する溶解性が低下する。
ここで、ラセミダイアド分率［ｒ］は、当業者に周知の方法、即ち^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値から得る値である。

本発明に係るポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０．０が好ましく、特に好ましくは１．１〜６．０である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

また、本発明に係るポリプロピレンは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、特に常温におけるトルエンへの溶解度が、５ｇ以上であり、好ましくは１０ｇ以上であり、より好ましくは１５〜１００ｇである。
ここで、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度は、溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数であり、溶解度の測定は、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させ、次いで、この溶液の一定量を正確に量り採り、溶媒を完全に除去して溶解した溶質量を求め、溶媒１００ｇ中に溶解した溶質のグラム数として表す値である。

さらに、本発明に係るポリプロピレンの室温でのＩＲ測定においては、結晶部に由来する吸収ピークが観測されないことが好ましく、具体的には７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、及び９９８ｃｍ^−１又は８７０ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１に吸収が観測されないことが好ましい。これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や測定機器によって多少シフトすることがある。本発明の意図するところは、有機溶剤に可溶なポリプロピレンをベースポリマーとして用いることにある。さらに、本発明に係るポリプロピレンは、Ｘ線測定で結晶部に起因するピークが観測されないことが好ましい。

さらにまた、本発明に係るポリプロピレンは、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンを用いて共重合したコポリマーを１０モル％未満含有しても良い。α−オレフィンとしては、炭素数４〜８のオレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジオレフィンは、炭素数４〜１４のジオレフィン、例えば、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。
プロピレン・α−オレフィン共重合体が１０モル％以上含まれると、そもそもポリプロピレン系材料との親和性が低下する。ポリプロピレンと充分な親和性をもたせるには、プロピレンの単独重合体を用いることが好ましい。

本発明で用いるポリプロピレンは、上記の物性を満足するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、次のような製造方法が好ましい。

すなわち、均一系あるいは不均一系の金属錯体触媒を用い、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；あるいはＴＨＦ等の溶媒中でプロピレンを重合する。また、プロピレン自身を溶媒とした、いわゆるプロピレンバルク中での重合や気相重合も可能である。

上記均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体及び有機アルミニウム系化合物からなる触媒であり、例えば、
（ｉ）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｉ）チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｉｉ）チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１の錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｉｖ）チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｖ）ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｖｉ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｖｉｉ）チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒
が挙げられる。

上記（ｉ）のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられ、具体的には、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３、ＶＯ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯＣｌ_２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯ（ＯＲ）_３、等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

有機アルミニウム化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。

上記触媒成分の使用量は、プロピレン１モル当り、バナジウム錯体が１×１０^−５〜０．１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３〜０．０５モルである。

また、（ｉ）の触媒には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。

重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節でき、反応温度を−３０℃以下にすれば、単分散に近い分子量分布を持つポリプロピレンを得ることができる。

前記（ｉｉ）の触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物としては、一般式（３）〜（５）に示すような化合物が挙げられる。

一般式（３）〜（５）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。

一般式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｍｅ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−Ｅｔ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｉＰｒ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−ｔＢｕ_２−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ、等が挙げられ、一般式（４）で表される具体的な化合物としては、例えば、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、等が挙げられ、一般式（５）で表される具体的な化合物としては、例えば、ＭｅＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２、等が挙げられる。上記の具体例には、ＴｉをＺｒ、Ｈｆに代えた化合物も具体例として挙げることができる。

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物を単独で、あるいはトリアルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライドのような有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いることができる。さらにジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜０．０５モルである。
重合反応は、−５０〜１５０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは０〜１００℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｉｉｉ）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１の錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる錯体としては、例えば、一般式
Ｍ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ …（６）
Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ …（７）
Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２ …（８）
［ＯＲ^４Ｏ］ＭＸ_２ …（９）
［ＯＲ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２ …（１０）
［Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２ …（１１）
で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（６）〜（１１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^４は二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び／又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ^５は一価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基を表す。ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。ａは２〜４の整数である。

また、Ｒ^４の炭化水素基の例としては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−あるいは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４−のような二価の脂肪族不飽和炭化水素基、−ｃｙｃｌｏＣ_ｍＨ_２ｍ−２−のような二価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む二価の炭化水素基が挙げられる。なお、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは２〜５であり、ｍは５〜１５の整数である。また、飽和炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐していてもよく、分岐を持った例としては、ジアルキルメチレン基（Ｒ_２Ｃ＝）、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）−等が挙げられる。さらに、Ｒ^４は、−（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ（ＣＨ_２）_ｎ−、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣ_６Ｈ_４−といった酸素や窒素原子を有する基、ジアルキルシリレン基（Ｒ_２Ｓｉ＝）のような珪素原子を有するものであっても良い。このうち−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基が好ましい。

一般式（６）〜（８）のＭ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジ
オナト）_２Ｃｌ_２、等が挙げられる。

一般式（９）の［ＯＲ^４Ｏ］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

一般式（１０）の［ＯＲ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

一般式（１１）の［Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［
Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

アルミノキサン類、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物としては、前記（ｉｉ）に例示したものを用いることができる。

上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０^−５〜０．５モル、好ましくは１×１０^−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−６〜０．５モル、好ましくは１×１０^−５〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。

前記（ｉｖ）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体は架橋していても架橋していなくても良く、架橋している場合は、架橋点は１ヶ所でも複数箇所でも良い。チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物の例としては、非架橋型、一架橋型、二架橋型のメタロセン化合物がある。
非架橋型メタロセン化合物としては、一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１２）〜（１４）中、Ｒ^１は、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族、芳香族及び脂環式の炭化水素基の置換基を示し、Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。ｎは１〜３の整数を示す。
なお、一般式（１３）〜（１４）のインデニル基、フルオレニル基のフェニル基には置換基があってもよいが、一架橋のシクロペンタジエニル、フルオレニルあるいはその誘導体、同じく一架橋のビスインデニルあるいはその誘導体のような結晶性の高いポリプロピレンの製造用に開発された配位子を有する化合物は好ましくない。

一般式（１２）〜（１４）で表される非架橋型メタロセン化合物は、各シクロペンタジエニル基が１〜４個の置換基で置換された置換体、好ましくは１〜３個の置換基で置換された置換体である。置換基が全くないもの、または置換基が５個あるものからはアタクチックポリプロピレンしか得られず、好ましくない。
各シクロペンタジエニル基が置換基を１個有する１置換体の具体例としては、例えば、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

シクロペンタジエニル基が置換基を２個有する２置換体の具体例としては、例えば、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

各シクロペンタジエニル基が置換基を３又は４個有する３又は４置換体の具体例としては、例えば、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＺｒＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＺｒＣｌ_２、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＨｆＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＨｆＣｌ_２、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＴｉＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

一架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１５）中、Ｒ^４は、二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ水素原子若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、同じであっても異なっていても良い。また、両シクロペンタジエン環のＲ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。

一架橋型メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

二架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
二架橋型メタロセン化合物の具体例としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．３，５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^６−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）｛η^６−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−ＣＨ_３）｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_６Ｈ_５−４−ＣＨ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、（ｉｉ）で記載したものを用いることができる。

上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０^−７〜５．０×１０^−３モル、好ましくは１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０^−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０^−３〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−７０〜１００℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｖ）のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（１７）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。）

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｖｉ）のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（２１）に示すような化合物などが挙げられる。

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｒ、Ｒ^１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｖｉｉ）のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（２２）に示すような化合物が挙げられる。

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。

上記不均一系の触媒としては、例えば、（ａ）チタン化合物またはジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、（ｂ）Ｍｇ化合物またはＭｎ化合物、Ｃｏ化合物、（ｃ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ｄ）電子供与体からなる触媒が挙げられる。
（ａ）化合物の配位子としては、ハロゲン、アルコキシ基およびその誘導体、シクロペンタジエニル基およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体を挙げることができ、その価数は２〜４価、特に４価が好ましい。４価の配位子のチタン化合物の例としては、例えば、一般式
ＴｉＸ_ａ（ＯＲ）_ｂＣｐ_ｃ（ａｃａｃ）_ｄ
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
で表される化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、（ａｃａｃ）_２ＴｉＣｌ_２等が挙げられる。
（ｂ）化合物の配位子としては、ハロゲン、アルキル基およびその誘導体、アルコキシ基およびその誘導体を挙げることができる。マグネシウム化合物の例としては、例えば、一般式
ＭｇＸ_ｅＲ_ｆ（ＯＲ）_ｇ
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２である。）で表される化合物が挙げられる。
また、（ｃ）化合物としては、前記均一系触媒（ｉ）で説明した化合物と同様の化合物が挙げられる。

さらに（ｄ）化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シク−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールイソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベジルアルコール、アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ’は同じでも異つてもよく、また環を形成してもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン等である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエノシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む原子供与性化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、アルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物のなかではエーテル系化合物が特に好ましい。また、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン系の触媒成分の調製時に用いてもよく、重合時に用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

なお、上記不均一系触媒は、シリカ、アルミナ等の金属酸化物に担持して用いてもよく、具体的には、特公平７−１２１９７０号、特公平７−１２１９７１号、特公平７−１２１９７２号、特開昭６２−２９５９０９号、特開昭６３−５４４０７号、特開昭６３−５４４０８号等の各公報に記載の方法に従って製造できる。

不均一系触媒による重合条件は、前記均一系触媒の（ｉｖ）触媒の条件と同様の条件で行うことができる。また、不均一系触媒を使用する場合、結晶性ポリプロピレンのような室温でトルエンに不溶のポリマーが副生することがあるが、このような場合には、これを取り除いて使用することもできる。

本発明で用いるポリプロピレンの製造触媒は、上記の均一系あるいは不均一系の金属錯体触媒のうち、均一系触媒の（ｉ）〜（ｉｖ）及び不均一系触媒が好ましい。
また、これらの触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。

２．塩素化ポリプロピレン
本発明の塩素化ポリプロピレンは、上記の^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンを塩素化して得られる。
塩素化反応は、ポリプロピレン又は後述する変性ポリプロピレンを溶媒中に溶解または分散させて、所定の塩素含有量に達するまで塩素ガスを導入して行うことが出来る。反応を効率的に進行させる目的で、紫外線や可視光線を照射したり、あるいは有機過酸化物やジアゾ化合物のようなラジカル発生剤を使用することも出来る。反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。

本発明の塩素化ポリプロピレンの塩素含量は、１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％であり、より好ましくは３〜３０重量％である。塩素含量が１重量％未満では、種々の溶媒に対する十分な溶解性が得られなく、５０重量％を超えても溶解性の向上は小さくなり、ポリオレフィンとの親和性は低下する。
なお、本発明の塩素化ポリプロピレンは、全体の塩素含量が上記範囲であれば、塩素化ポリプロピレンと塩素化前のポリプロピレンを混合したものであってもよい。
また、ラセミダイアド分率が上記範囲内のものであれば、規則性の異なるポリプロピレンを混合して用いることもできる。

３．変性塩素化ポリプロピレン
本発明の変性塩素化ポリプロピレンは、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンを塩素化して得られる上記の塩素化ポリプロピレンを変性剤で変性するか、該ポリプロピレンを変性してから塩素化することにより得られる。

変性反応は、ポリプロピレン及び／又は上記で得られた塩素化ポリプロピレンを溶媒に溶解した状態、エマルジョンや懸濁状態、さらには混練機中のような固体の状態で、必要に応じて、窒素雰囲気下において、ラジカル開始剤の存在下で変性剤と反応させて行う。

上記溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

また、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンなどの過酸化物を使用することができ、２種類以上のラジカル開始剤を用いても良い。

変性反応は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃で行う。また、反応時間は０．５時間以上、特に１〜１０時間が好ましい。反応時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上する。通常は１段階で変性反応させるが、２段階以上の多段で反応させてもよい。
なお、変性塩素化ポリプロピレンを製造する際の変性反応は、塩素化の前に行っても、後に行っても良い。

変性塩素化ポリプロピレン中の変性剤の含量は０．１〜４５重量％、好ましくは、０．２〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％である。塩素量や変性剤の量が多すぎると、ポリプロピレン基材との親和性が低下する。また、塩素や変性剤の含量が少なすぎると、種々の溶媒に対する十分な溶解性が得られない。このため、塩素と変性剤の合計量は１．１〜５０重量％、好ましくは、３〜３０重量％が望ましい。
なお、本発明の変性塩素化ポリプロピレンは、全体の変性剤と塩素含量が上記範囲であれば、変性塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化前のポリプロピレンを混合したものであってもよい。
また、ラセミダイアド分率が上記範囲内のものであれば、規則性の異なるポリプロピレンを混合して用いることもできる。

変性塩素化ポリプロピレンの製造に用いる変性剤としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体、ニトリル化合物、ビニル化合物、スチレン、スチレン誘導体、カルボン酸、カルボン酸無水物等の官能基含有化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、なども挙げられる。

また、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸などのジカルボン酸；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等のジカルボン酸エステル、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸などのジカルボン酸無水物等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン誘導体、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物を好ましく用いることができる。
なお、変性剤は、１種類であっても２種類以上であっても良い。２種類以上の変性剤を用いる場合、２種類以上の変性剤を予め混合してからポリプロピレンと反応させてもよいし、２段或いはそれ以上の多段で反応させてもよい。

４．用途
本発明の塩素化ポリプロピレン、変性塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤に対する溶解性に優れ、ポリオレフィンとの親和性が高いので、ポリプロピレンと他のポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤或いはコーティング剤及びそれらの中間原料などとして使用することができる。特に好ましい用途は、塗料、表面改質剤、プライマー、或いはコーティング剤である。

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。

（１）分子量の測定：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。その測定条件は、溶媒がｏ−ジクロルベンゼン、測定温度が１３５℃、溶媒流速が１．０ｍｌ／分である。カラムは、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_ＸＬ−ＨＴを使用し、単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成し、ポリプロピレンの分子量を測定した。
（２）ラセミダイアド分率［ｒ］：^１３Ｃ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型ＮＭＲ（ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付き）を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓπ／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で、立体規則性を測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調整した。
（３）ＩＲ吸収スペクトル：日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−４７０を用い、フィルム状にしたポリマーを使用した。
（４）Ｘ線結晶性ピーク：生成したポリプロピレンをプレスしてフィルム状にし、半径１８５ｍｍのゴニオメーターを用いて、反射法にて広角Ｘ線プロフィールを測定した。
（５）変性剤導入量：赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により、吸収ピークの解析により得られた官能基の含有量と、ＧＰＣ曲線から得られた数平均分子量の値から算出した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
（６）溶解性：３００ｍｌの三角フラスコに１００ｇの溶剤を採り、そこに塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレンを室温で加え、５時間攪拌した後の溶解した量を測定して、次の基準で判断した。
○：１０ｇ以上溶解
△：５〜１０ｇ溶解
×：５ｇ未満溶解
（７）ポリプロピレンとの親和性：ポリプロピレン製板の上に塩素化ポリプロピレン又は変性塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液を室温で塗布し、１００℃で１時間乾燥した。ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って、碁盤目テープ法テストを行い、次の基準で判断した。
○：密着率１００％
△：密着率≧９０％
×：密着率＜９０％

（実施例１）
（１）プロピレンの重合
十分窒素置換した攪拌機付きの２Ｌのオートクレーブに、トルエン１５０ｍＬと２ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液３０ｍＬを導入し、−５０℃に冷却した。さらにプロピレン８．３ｍｏｌを、上記温度で加えた。
次に−５０℃に冷却したまま、０．１ｍｏｌ／Ｌのトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）バナジウムのトルエン溶液を３５ｍＬ加え、重合を開始した。重合を２時間行った後、攪拌を停止し、−７８℃に冷却した２Ｌのエタノール塩酸溶液に反応液を注いだ。生成したポリマーを１Ｌのエタノールで５回洗浄し、室温で減圧乾燥し、８１ｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンをＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量が４４，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４であった。結果を表１に示す。
また、生成したポリプロピレンの^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ吸収ピーク、Ｘ線測定結果を表２に示す。^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］は０．７８であり、ＩＲ測定を行ったところ、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１に吸収が観測されず、Ｘ線測定の結果、ブロードなピークが観測されただけで、結晶に起因するピークは観測されなかった。ＩＲチャートを図１に示す。なお、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１におけるピークは結晶性アイソタクチック構造に基づく吸収ピークであり、８７０ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１におけるピークは結晶性シンジオタクチック構造に基づく吸収ピークであり、９７３ｃｍ^−１におけるピークはアモルファスアイソタクチック構造に基づく吸収ピークであり、９６２ｃｍ^−１、９７７ｃｍ^−１におけるピークはアモルファスシンジオタクチック構造に基づく吸収ピークである。
（２）塩素化
グラスライニングされた反応容器に上記で製造したポリプロピレンを１０ｇを導入し、テトラクロルエチレン１００ｍＬに溶解した。１１０℃で塩素ガスを吹き込み塩素含有量が２５重量％に達した後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素含有ガスと塩化水素を除去した。この溶液にアセトン１Ｌを加えポリマーを折出させ、さらに１Ｌのアセトンで５回洗浄して塩素化ポリプロピレンを得た。
塩素化後に得られたポリマーのＩＲ測定を行ったところ、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されなかった。
（３）評価
上記で得られた塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例２）
（１）プロピレンの重合
電子供与体として、フタル酸ジイソプロピルを用い、表１に示した条件にする以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレンの解析結果を表１及び表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約５重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
（３）評価
上記で得られた塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例３）
（１）プロピレンの重合
実施例２と同様にしてポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレン解析結果を表１及び表２に示す。
（２）無水マレイン酸による変性
上記で得られたポリプロピレン２０ｇに対して、ヘプタン２００ｇを添加し溶解した。窒素ガスを２０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で、無水マレイン酸１０ｇとラジカル開始剤として、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート０．５ｇとを加え、２分混合した後、オイルバスを用いて、反応系を９３℃まで上昇させ、系内温度が９３℃到達後、３時間攪拌を続けた。その後オイルバスの温度を下げ、直ちに室温のヘプタンを５００ｍＬ加えた。そのヘプタン溶液を攪拌機付きのビーカーに入れた６Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
（３）塩素化
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン１０ｇをとり、実施例２と同様にして、塩素含量が約５％となった段階で窒素ガスを吹き込み、反応を停止し、変性塩素化ポリプロピレンを得た。結果を表３に示す。
なお、塩素化後に得られたポリマーのＩＲ測定を行ったところ、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されなかった。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例４）
（１）プロピレンの重合
触媒として、トリス（アセチルアセトナート）バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロライドを用い、表１に示した条件にする以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレン解析結果を表１及び表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約２６重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
（３）変性
上記で得られた塩素化ポリプロピレンを用い、変性剤としてヒドロキシエチルアクリレートを用い、表３の条件にする以外は実施例３と同様にして変性反応を行い、変性塩素化ポリプロピレンを得た。その結果を表３に示す。
なお、変性後にＩＲを測定した結果、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されないことを確認した。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例５）
（１）プロピレン重合
実施例４と同様にしてポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレン解析結果を表１及び表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約１２重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
（３）変性
上記で得られた塩素化ポリプロピレンを用い、変性剤としてｐ−アセトキシスチレン、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを用い、表３の条件にする以外は実施例４と同様にして変性反応を行い、変性塩素化ポリプロピレンを得た。その結果を表３に示す。
なお、変性後にＩＲを測定した結果、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されないことを確認した。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例６）
（１）プロピレンの重合
触媒として、ＶＯＣｌ_３、エチルアルミニウムセスキクロライドを用い、表１に示した条件にする以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。得られたポリプロピレン解析結果を表１及び表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約５重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
（３）変性
上記で得られた塩素化ポリプロピレンを用い、変性剤としてｎ−ブチルアクリレートを用い、表３の条件にする以外は実施例４と同様にして変性反応を行い、変性塩素化ポリプロピレンを得た。その結果を表３に示す。
なお、変性後にＩＲを測定した結果、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されないことを確認した。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例７）
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１Ｌ入れ、２１℃に保った。同温度で２ｍｏｌ／Ｌのエチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液３０ｍＬを加えた。次に、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブトキシチタンのトルエン溶液を５ｍＬ加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。プロピレンの圧力は重合中、常時３気圧になるようにセットした。プロピレンの導入をもって重合開始とした。重合は８時間行った。
その後、−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応溶液を入れ、ポリマーを折出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥させた。
得られたポリマーの収量は３４ｇであった。得られたポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、得られたポリプロピレン解析結果を表１及び表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約５重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
（３）変性
上記で得られた塩素化ポリプロピレン２０ｇに対して、デカン１００ｇを添加し溶解した。窒素ガスを２０分間バブリングした後、窒素雰囲気下で溶液を１０６℃に昇温した。ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエート０．２ｇを加えた後に変性剤のアクリル酸１ｇを添加した。この開始剤と変性剤の添加操作を１時間かけて、計５回繰り返し、その後さらに１時間攪拌した。
オイルバスを下げ、直ちに室温のデカンを５００ｍＬ加えた。その溶液を攪拌機付きのビーカーに入れた６Ｌのアセトンに注ぎ、ポリマーを沈殿させた後乾燥し、変性塩素化ポリプロピレンを得た。その結果を表３に示す。
なお、変性後にＩＲを測定した結果、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されないことを確認した。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（実施例８）
（１）不均一系触媒成分の調製
特公平７−１２１９７０号の実施例１４に記載通りの調製した。
（２）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを１５０ｍＬ入れ、４０℃に保った。同温度でトリエチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ加えた。次に、上記で得られた不均一系触媒成分を１０ｍｇ加えた。攪拌しながら水素を２Ｌ導入し、さらにプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。導入し終わった時点を重合開始とした。重合は１時間行った。
その後、−６０℃に冷却した５Ｌのメタノール中に反応スラリーを注ぎ、ポリマーを折出させた。得られたポリマーはメタノールで５回洗浄し、室温で乾燥した。ポリマーの収量は３４ｇであった。
（３）結晶性ポリプロピレンの除去
トルエン４６．５ｇに上記で得られたポリプロピレン３．５ｇを加え１昼夜攪拌した。遠心分離したところ、透明な上澄み液を得た。上澄み液の一部を取り出し、メタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させたところ、ポリマー濃度は、５．７ｗｔ％であった。またこのポリマーの重量平均分子量は２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は４．８であった。得られたポリマーの解析結果を表１及び表２に示す。
（４）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約１０重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
塩素化後に得られたポリマーのＩＲ測定を行ったところ、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１の結晶性ポリプロピレンに起因する吸収は観測されなかった。
（５）評価
上記で得られた塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（比較例１）
（１）プロピレンの重合
触媒としてＭｅ_２Ｃ（ＣｐＦｌｕ）ＺｒＭｅ_２、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３＋Ａｌ（ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｃｌを用い、表１に示す条件でプロピレンの重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレンの解析結果を表２に示す。
（２）塩素化
得られたポリプロピレンを用い、塩素含量が約５重量％となった段階で窒素ガスを吹き込む以外は実施例１と同様にして、塩素化ポリプロピレンを得た。
なお、塩素化後も８７０ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１のシンジオタクチック結晶性のポリプロピレンに起因する吸収が観測されなかった。
（３）評価
上記で得られた塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

（比較例２）
（１）プロピレンの重合
触媒として用いたＭｇＣｌ_２、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、シラン化合物は、特開昭６３−２６４６０７号公報の実施例１に記載の方法で製造し、同公報の応用例を参考にして、ポリプロピレンを得た。結果を表１及び２に示す。
（２）無水マレイン酸による変性
上記で得られたポリプロピレンを用い、実施例２と同様にして、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを得た。
（３）塩素化
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンを、実施例２と同様にして、塩素含量が約５％となった段階で窒素ガスを吹き込み、反応を停止し、変性塩素化ポリプロピレンを得た。結果を表３に示す。
なお、塩素化後に得られたポリマーのＩＲ測定を行ったところ、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１のアイソタクチックな結晶性ポリプロピレンに起因する吸収が観測された。
（４）評価
上記で得られた変性塩素化ポリプロピレンの各種溶媒への溶解性及びポリプロピレン樹脂との親和性の評価を行った。その結果を表４に示す。

表１〜４から明らかなように、実施例１〜８で得られたポリマーは、各種溶剤への溶解性に優れ、ポリプロピレンとの親和性に優れていた。一方、ラセミダイアド分率［ｒ］値が０．８８を超え、ＩＲ測定において８７０ｃｍ^−１、１０２２ｃｍ^−１に吸収が観測され、Ｘ線測定で結晶に起因するピークが観測されるポリプロピレンを用いたポリマーは溶剤への溶解性が劣り（比較例１）、さらにラセミダイアド分率［ｒ］は０．１２未満であり、ＩＲ測定において７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１に吸収が観測され、Ｘ線測定で結晶に起因するピークが観測されるポリプロピレンを用いたポリマーは溶剤への溶解性が劣った（比較例２）。

本発明の塩素化ポリプロピレン、変性塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンと他のポリマーとの相溶化剤、塗料、表面改質剤、プライマー、インキ、接着剤或いはコーティング剤などとして使用することができる。

実施例１で得られたポリプロピレンのＩＲチャートである。

Claims (2)

1. ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンに、塩素が１〜５０重量％結合していることを特徴とする塩素化ポリプロピレン。
2. ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上のポリプロピレンに、塩素が１〜５０重量％及び変性剤が０．１〜４５重量％結合していることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレン。

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