CN1036017A - 由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的 方法。通过对废塑料进行氯化或氯磺酰化反应，可制 备用作弹性体材料、硬质塑料或涂料成膜物的含氧氯 化聚烯烃。这类高分子材料的分子量比废塑料明显 增高，并含有大量的极性基团，因而其机械性能有很 大的提高；由于其分子链中还含有氧化基团，对其它 材料的附着性优于由商品聚烯烃制备的氯化聚烯 烃。本发明工艺简便、降低能耗，是一种废物利用的 好方法。

Description

本发明提出了一种由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法，其属于高分子材料改性领域。

高分子塑料材料日益广泛地应用于工农业生产和人们的日常生活中，随之而来，当大量的废塑料制品被人们当作垃圾扔掉时，又带来了环境污染的问题。例如我国每年仅农业薄膜的投放量为百万吨，这些农用薄膜复盖后形成的废膜就对播种和环境造成公害。因此开展对废塑料的回收和利用，不仅有利于生态平衡，而且在经济上也有很高的价值。由于废塑料在使用过程中的老化，其机械性能已大大降低。因而废塑料若不经适当处理就再生制做成产品，其性能是很差的，其利用价值也很低。近年来人们对利用废塑料的研究工作大都是将废塑料进行裂解以制备各种化学品。例如由废聚乙烯制造燃料油;由废聚氯乙烯制造四氯化碳或二氯乙烷;由废聚丙烯制造异丁烯等工艺都已在国外研究成功，有的已进入工业化生产。然而由废塑料制备具有一定机械性能的含氧氯化聚烯烃在国内外尚未见文献报道。这类含氧氯化聚烯烃具有优良的耐候、耐燃、耐油以及耐化学药品等性能。由于它可根据氯化程度的不同而制成从弹性到硬质塑料和可溶性材料，因而在机械、化工、建材和涂料工业中有着广泛的用途。这类高分子材料早已被开发和生产。但是这类高分子的生产方法都是以商品聚乙烯或聚氯乙烯为原料生产而得的。见日本公开特许129，004（1983）和Ger    east    116，242（1975）。然而商品聚乙烯或商品聚氯乙烯的分子量都太高，导致了生产出的氯化聚乙烯的可加工性差，尤其是在生产涂料用氯化聚乙烯时用商品聚乙烯为原料的涂料产品不能满足涂料施工要求，如涂料的附着性差且粘度过高。

本发明的目的是：扩大含氧氯化聚烯烃的原料来源，简化工艺流程，设备投资少，能源消耗低，出产出的含氧氯化聚烯烃具有优良的性能。例如通过新方法使含氧氯化聚烯烃的分子极性增加，其机械性能提高，具有良好的可加工性和附着性。

本发明的解决方案是：用氯气或氯气加二氧化硫气体在惰性溶剂（四氯化碳、氯苯等）中，或悬浮于水中，或在固相粉隔离剂（氯化钠、白炭黑、钛白粉等）中，与废塑料进行氯化或氯磺酰化反应，来制备含氧氯化聚烯烃。这种高分子物质在红外光谱为1720cm^-1处有羰基吸收峰。其氯化反应或氯磺酰化反应的反应温度为20-150℃;反应引发剂：为自由基引发剂，如偶氮二异丁腈，其用量为：所投入废塑料量的0.05-10%;为了加速反应速度可以用紫外光照射。本发明所述的废塑料是指经使用过的发生光氧化降解或热降解的废聚乙烯、废聚氯乙烯或废聚丙烯塑料。该方法可单独使用某一种废塑料，如农用薄膜;也可同时使用几种废塑料，如以废聚乙烯农用薄膜和废聚氯乙烯薄膜混合后进行氯化或氯磺化反应，来制备含氧氯化聚烯烃或含氧氯磺化聚烯烃。该方法可采用溶剂法，如采用惰性溶剂四氯化碳或氯苯对废塑料进行氯化或氯磺化反应;也可以采用气固法或水悬浮法进行氯化或氯磺化反应。

本发明通过对废塑料的氯化或氯磺化反应改性后，使废塑料的分子量提高1～2倍，同时由于氯原子的大量引入，而增加了废塑料的分子极性，使由此制备的含氧氯化聚烯烃的机械性能大大提高，从而可以弥补由商品聚烯烃所制备的氯化聚烯烃性能的某些不足。例如，这种材料在甲苯酯类等溶剂中具有良好的溶解性;由于含氧氯化聚烯烃的分子量不是很高，因而这种材料具有良好的可加工性能。本发明与由商品聚烯烃制备氯化聚烯烃的原工艺比较，简化了氧化降解的预处理工艺，这样设备投资相应减少;由于反应温度较低，从而节约了能源消耗。

本发明的几个实施例如下：

实例1：

设置装有搅拌器的500ml三口烧瓶作为氯化反应器。在反应器中加入400克四氯化碳，30克废聚乙烯农用薄膜和0.05克偶氮二异丁腈。升温反应器至废农用薄膜完全溶化后通入氯气进行氯化反应。反应过程中有部分四氯化碳气化，经冷凝管冷凝后回流入反应器。尾气氯化氢和氯气经冷凝管排出，氯化氢经水吸收瓶吸收回收后，其余尾气用碱吸收。反应温度可控制在70℃。当氯含量达到38%时停止反应。将溶剂脱除并回收溶剂以备重复使用。反应结果得到含氧氯化聚乙烯的弹性体，其扯断伸长率为810%，抗张强度96kg/cm。

实例2：

氯化反应装置与实例1同。在反应器中加入400克氯苯和40克废聚乙烯和废聚氯乙烯薄膜（二者约各占50%）和0.05克偶氮二异丁腈。升温反应器至薄膜全部溶化后通入氯气进行氯化反应。反应过程中气化的溶剂经冷凝管回流，反应尾气处理与实例1同。反应温度可控制在100℃。反应至平均含氯量为65%时停反应。以水蒸馏脱除并回收溶剂后，可制得外观为浅黄色的含氧氯化聚烯烃粉末。该粉末在甲苯、乙酸乙酯等溶剂中完全可溶。在甲苯-乙酸乙酯溶剂中当树脂含量为20%时，按部颁标准测得的涂片性能：粘度（涂-4杯25℃）为64秒，涂膜硬度为0.63（t/to），柔韧性2mm，冲击强度：50kg·cm，附着力（划圈法）：二级。

实例3：

氯化反应装置和投料情况与实例1同。不同之处在于氯化至氯含量达10%以后，通入氯气和二氧化硫的混合气体，流量比为2∶1以进行氯磺酰化反应，反应10分钟后，再以氯气氯化至氯含量为38%，反应温度与实例1相同（70℃）。脱除溶剂后结果得到氯磺酰化聚乙烯的弹性体。其含氯量38%，含硫量0.9%，扯断伸长率为840%，抗张强度为：87kg/cm。

实例4：

氯化反应装置为带恒温套的玻璃管，管径为50mm，管长为200mm。氯气从管的下部通入，尾气从上部排出。管下部填充玻璃布。将50克废聚乙烯农用薄膜和250克氯化钠粉末混匀后填入管中。恒温，至60℃，在紫外光照射下通入氯气进行氯化反应。反应两小时后可制得含氯量为20%的含氧氯化聚乙烯薄膜。产物经热压后可作为氯化聚乙烯片材使用。

实例5：

氯化反应装置为：0.5m³的搪瓷反应釜。加入300kg水，50kg废聚乙烯农用薄膜，0.5kg膨润剂。通氯气加压至10atm并在紫外光照射下升温至100℃进行反应。生成的副产品HCl在反应釜内被吸收，反应过程中不排出尾气。以消耗氯的量控制反应程度。至含氯量为32%时停止反应。产品含氧氯化聚乙烯经精制热压成片材后，其扯断伸长率为550%，抗张强度131kg/cm。

Claims (3)

1、一种由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法，是用氯气或氯气加二氧化硫气体在惰性溶剂(四氯化碳、氯苯等)中或悬浮于水中或在固相粉隔离剂(氯化钠、白炭黑、钛白粉等)中，与反应物进行氯化或氯磺酰化反应，来制备红外光谱为1720cm^-1处有羰基吸收峰的含氧氯化聚烯烃；其特征在于上述诸反应的反应物是以废塑料为氯化或氯磺酰化的原料；上述诸反应物的其它条件为：

A、反应温度：20-150℃；

B、反应引发剂：自由基引发剂，如偶氮二异丁腈；

C、加速反应时：紫外光照射。

2、按照权利要求1所述的由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法，是以使用过的发生了光氧化降解或热降解的废塑料，其特征在于这些废塑料是：废聚乙烯、废聚氯乙烯或废聚丙烯塑料。

3、按照权利要求1所述的由废塑料制备含氧氯化聚烯烃的方法中的诸反应，其特征在于：反应引发剂-含自由基的偶氮二异丁腈的用量为所投入废塑料量的0.05-10%。