CN115109276B - 一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺 - Google Patents

一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，具体包括如下步骤：步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯100‑120份、纳米纤维素30‑50份、石蜡1‑3份、阻燃剂10‑15份；步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为260℃，螺杆转速为80r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒；该塑料颗粒分子主链中含有聚乳酸和异山梨醇结构，同时与纳米纤维素熔融共混，使得塑料颗粒具有很好的生物降解性，同时与传统的共混型易降解塑料颗粒相比，高度交联化使得该塑料颗粒的机械强度更高，同时分子间间距大，使得塑料颗粒的韧性大幅提升，避免了交联度过高导致脆性变大的问题。

Description

一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺。
背景技术
聚苯乙烯因其有质硬、透明性好、刚性、电绝缘性、低吸湿性、易加工等特点，在工业和民用的各领域具有广泛的应用，已成为当今四大通用塑料之一，而随着聚苯乙烯树脂消耗量的不断增加，产生了越来越多的聚苯乙烯废品，由于聚苯乙烯结构稳定，在自然条件下难以降解，形成对生态环境构成严重威胁的“白色污染”，如何处理“白色垃圾”则成为了近年来人们关注的焦点；
目前处理废聚苯乙烯的方法很多，传统的处理方法有焚烧法、填埋法、循环再生法，但由于聚苯乙烯性质的特殊性，这些传统方法的使用受到了限制，焚烧法可以回收热能，但是在燃烧过程中产生大量的CO和CO2等气体，从而对环境造成二次污染，聚苯乙烯化学性质稳定，在自然界中不易被微生物分解，因此填埋法不能从根本上解决废弃物的污染问题，而再加工得到的聚合物的物理性能远不及原聚合物，其高昂的成本和过低的回报率让人望而却步；
而现有的可降解型聚苯乙烯通过聚苯乙烯和生物可降解材料熔融、共混、挤出制得，该复合材料，具有一定的可降解性，但降解效果仍然较小，同时生物可降解材料的加入使得塑料原本的机械性能发生明显下降，进而影响了塑料的正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，解决了现有的聚苯乙烯颗粒降解速度太慢，对环境污染性大，且机械性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯100-120份、纳米纤维素30-50 份、石蜡1-3份、阻燃剂10-15份；
步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为240-280℃，螺杆转速为80-100r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒。
进一步的，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、多聚磷酸铵中的一种或多种任意比例混合。
进一步的，所述的改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
步骤A1：将氯化铝、氯乙酰氯、三氯甲烷混合均匀，制得滴加液，将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌并加入滴加液，加入完毕后，进行反应2-3h，用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤，最后用乙醇沉淀，过滤去除滤液，将滤饼溶于N,N-二甲基甲酰胺，在转速为200-300r/min，温度为55-65℃的条件下，加入乙二胺，进行反应4-6h，用乙醇清洗，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基聚苯乙烯；
反应过程如下：
Figure SMS_1
步骤A2：将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和四氯化碳混合均匀，在转速为 150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌回流并滴加液溴，滴加完毕后继续反应2-4h，反应结束后蒸馏去除溶剂，将底物用乙醇重结晶，制得中间体1，将中间体1、二氯亚砜、氯仿混合均匀，在温度为70-80℃的条件下，回流反应 2-3h，减压回流收集二氯亚砜和氯仿，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure SMS_2
步骤A3：将异山梨醇、三乙胺、二氯甲烷混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为0-3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体2，升温至温度为40-50℃，进行反应5-7h，过滤去除水相，将有机相洗涤至中性，制得中间体3，将中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，回流反应5-7h后，过滤去除滤液，将滤饼加入盐酸中，再调节pH值为碱性，过滤去除滤液，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure SMS_3
步骤A4：将中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为 150-200r/min，温度为110-120℃的条件下，回流反应1-1.5h后，过滤去除滤液，将底物、聚乳酸、二氯甲烷、硫酸铜混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为180-190℃的条件下，进行回流反应5-7h后，过滤去除滤液，将底物入去离子水中混合均匀，再次过滤去除滤液，制得中间体5；
反应过程如下：
Figure SMS_4
Figure SMS_5
步骤A5：将氨基聚苯乙烯、二氯乙酸、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为30-40℃的条件下，进行搅拌3-5h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入乙醇中混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、中间体5、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应8-10h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚苯乙烯。
进一步的，步骤A1所述的氯化铝、氯乙酰氯、聚苯乙烯、乙二胺的用量摩尔比为0.9:0.9:1:1.2。
进一步的，步骤A2所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和液溴的用量摩尔比为2:1，中间体1和二氯亚砜的用量摩尔比为1:1。
进一步的，步骤A3所述的异山梨醇和中间体2的用量摩尔比为1:2，中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇的用量比为 5.3g:14.4g:4.5g:50mL:80mL，盐酸溶液的质量分数为3.5％。
进一步的，步骤A4所述的中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比为3g:9g:80mL:2g，底物和聚乳酸的用量质量比为2:9。
进一步的，步骤A5所述的氨基聚苯乙烯和二氯乙酸的用量质量比为的1:5，底物和中间体5的用量质量比为1:7。
本发明的有益效果如下：
本发明制备一种环保型可降解塑料颗粒的过程中制备了一种改性聚苯乙烯，该改性聚苯乙烯以氯乙酰氯为原料对聚苯乙烯进行处理，在三氯化铝作为路易斯酸，使得聚苯乙烯上的苯环与氯乙酰氯上卤烷作用，在芳环发生亲电子取代反应，再与乙二胺反应，使得乙二胺上的氨基取代苯环上铝离子，制得氨基聚苯乙烯，将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸用液溴进行取代反应，制得中间体1，将中间体1与二氯亚砜进行反应，制得中间体2，将中间体2与异山梨醇进行反应，使得中间体2上的酰氯与异山梨醇上的醇羟基进行反应，制得中间体3，将中间体3用九水硫化钠和氯化钠进行处理，使得中间体3上的硝基转变为氨基，制得中间体4，将中间体4进行水解后，再与聚乳酸进行酯化反应，制得中间体 5，将氨基聚苯乙烯与二氯乙酸进行反应，使得氨基聚苯乙烯侧链相邻的氨基与二氯乙酸上的两个氯离子反应，进而让聚苯乙烯侧链接枝羧基，再与中间体5 反应，使得侧链羧基与中间体5上的氨基发生脱水缩合，制得改性聚苯乙烯，最后将改性聚苯乙烯、纳米纤维素、石蜡、阻燃剂挤出造粒，制得塑料颗粒，该塑料颗粒分子主链中含有聚乳酸和异山梨醇结构，同时与纳米纤维素熔融共混，使得塑料颗粒具有很好的生物降解性，同时与传统的共混型易降解塑料颗粒相比，高度交联化使得该塑料颗粒的机械强度更高，同时分子间间距大，使得塑料颗粒的韧性大幅提升，避免了交联度过高导致脆性变大的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯100份、纳米纤维素30份、石蜡1份、氢氧化铝10份；
步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为240℃，螺杆转速为 80r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒。
其中，改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
步骤A1：将氯化铝、氯乙酰氯、三氯甲烷混合均匀，制得滴加液，将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入滴加液，加入完毕后，进行反应2h，用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤，最后用乙醇沉淀，过滤去除滤液，将滤饼溶于N,N-二甲基甲酰胺，在转速为 200r/min，温度为55℃的条件下，加入乙二胺，进行反应4h，用乙醇清洗，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基聚苯乙烯；
步骤A2：将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和四氯化碳混合均匀，在转速为 150r/min，温度为80℃的条件下，搅拌回流并滴加液溴，滴加完毕后继续反应 2h，反应结束后蒸馏去除溶剂，将底物用乙醇重结晶，制得中间体1，将中间体1、二氯亚砜、氯仿混合均匀，在温度为70℃的条件下，回流反应2h，减压回流收集二氯亚砜和氯仿，制得中间体2；
步骤A3：将异山梨醇、三乙胺、二氯甲烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为0℃的条件下，进行搅拌并加入中间体2，升温至温度为40℃，进行反应 5h，过滤去除水相，将有机相洗涤至中性，制得中间体3，将中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇混合均匀，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，回流反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼加入盐酸中，再调节pH值为碱性，过滤去除滤液，制得中间体4；
步骤A4：将中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为 150r/min，温度为110℃的条件下，回流反应1h后，过滤去除滤液，将底物、聚乳酸、二氯甲烷、硫酸铜混合均匀，在转速为120r/min，温度为180℃的条件下，进行回流反应5h后，过滤去除滤液，将底物入去离子水中混合均匀，再次过滤去除滤液，制得中间体5；
步骤A5：将氨基聚苯乙烯、二氯乙酸、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌3h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入乙醇中混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、中间体5、1-羟基苯并三唑、 N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚苯乙烯。
实施例2
一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯110份、纳米纤维素40份、石蜡2份、氢氧化镁13份；
步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为260℃，螺杆转速为80r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒。
其中，改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
步骤A1：将氯化铝、氯乙酰氯、三氯甲烷混合均匀，制得滴加液，将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，在转速为180r/min，温度为28℃的条件下，搅拌并加入滴加液，加入完毕后，进行反应2.5h，用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤，最后用乙醇沉淀，过滤去除滤液，将滤饼溶于N,N-二甲基甲酰胺，在转速为 300r/min，温度为60℃的条件下，加入乙二胺，进行反应5h，用乙醇清洗，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基聚苯乙烯；
步骤A2：将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和四氯化碳混合均匀，在转速为 180r/min，温度为85℃的条件下，搅拌回流并滴加液溴，滴加完毕后继续反应 3h，反应结束后蒸馏去除溶剂，将底物用乙醇重结晶，制得中间体1，将中间体 1、二氯亚砜、氯仿混合均匀，在温度为75℃的条件下，回流反应2.5h，减压回流收集二氯亚砜和氯仿，制得中间体2；
步骤A3：将异山梨醇、三乙胺、二氯甲烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为1℃的条件下，进行搅拌并加入中间体2，升温至温度为45℃，进行反应 6h，过滤去除水相，将有机相洗涤至中性，制得中间体3，将中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇混合均匀，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，回流反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼加入盐酸中，再调节pH值为碱性，过滤去除滤液，制得中间体4；
步骤A4：将中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为 180r/min，温度为115℃的条件下，回流反应1.3h后，过滤去除滤液，将底物、聚乳酸、二氯甲烷、硫酸铜混合均匀，在转速为120r/min，温度为185℃的条件下，进行回流反应6h后，过滤去除滤液，将底物入去离子水中混合均匀，再次过滤去除滤液，制得中间体5；
步骤A5：将氨基聚苯乙烯、二氯乙酸、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为180r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌4h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入乙醇中混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、中间体5、1-羟基苯并三唑、 N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为55℃的条件下，进行反应9h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚苯乙烯。
实施例3
一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯120份、纳米纤维素50份、石蜡3份、多聚磷酸铵15份；
步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为280℃，螺杆转速为 100r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒。
其中，改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
步骤A1：将氯化铝、氯乙酰氯、三氯甲烷混合均匀，制得滴加液，将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，搅拌并加入滴加液，加入完毕后，进行反应3h，用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤，最后用乙醇沉淀，过滤去除滤液，将滤饼溶于N,N-二甲基甲酰胺，在转速为 300r/min，温度为65℃的条件下，加入乙二胺，进行反应6h，用乙醇清洗，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基聚苯乙烯；
步骤A2：将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和四氯化碳混合均匀，在转速为 200r/min，温度为90℃的条件下，搅拌回流并滴加液溴，滴加完毕后继续反应 4h，反应结束后蒸馏去除溶剂，将底物用乙醇重结晶，制得中间体1，将中间体 1、二氯亚砜、氯仿混合均匀，在温度为80℃的条件下，回流反应3h，减压回流收集二氯亚砜和氯仿，制得中间体2；
步骤A3：将异山梨醇、三乙胺、二氯甲烷混合均匀，在转速为300r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入中间体2，升温至温度为50℃，进行反应 7h，过滤去除水相，将有机相洗涤至中性，制得中间体3，将中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇混合均匀，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，回流反应7h后，过滤去除滤液，将滤饼加入盐酸中，再调节pH值为碱性，过滤去除滤液，制得中间体4；
步骤A4：将中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合均匀，在转速为 200r/min，温度为120℃的条件下，回流反应1.5h后，过滤去除滤液，将底物、聚乳酸、二氯甲烷、硫酸铜混合均匀，在转速为150r/min，温度为190℃的条件下，进行回流反应7h后，过滤去除滤液，将底物入去离子水中混合均匀，再次过滤去除滤液，制得中间体5；
步骤A5：将氨基聚苯乙烯、二氯乙酸、三乙胺、四氢呋喃混合均匀，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌5h后，蒸馏去除溶剂，将底物加入乙醇中混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、中间体5、1-羟基苯并三唑、 N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应10h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚苯乙烯。
对比例1
本对比例为聚苯乙烯和聚乳酸熔融共混挤出制得。
对比例2
本对比例为中国专利CN102453285A公开的可降解塑料。
对比例3
本对比例为中国专利CN110128571A公开的可降解塑料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的可降解塑料依照GB/T1040.1的标准检测拉伸强度和断裂伸长率；
将实施例1-3和对比例1-3制得的可降解塑料制成条状试样，分别记录质量，开始模拟实验；将泥土铺平整个容器，将所有试样依次平行放入容器内，样条间隔为30cm，将容器置于有光照的室内；每天对容器内的样条进行喷洒水分、撒土实验、清水冲洗及吹风机冷风吹等模拟大自然天气的过程，每项操作的时间间隔固定为2小时，每隔30天将样条取出，进行清水冲洗、烘箱干燥以及记录质量；然后再重复将容器内的土换好，样条继续进行一系列模拟大自然情况的实验，整个实验测定过程为3个月，根据得到的质量进行降解率的记录。降解率＝(试验前原始测试质量-试验后测试质量)/试验前测试质量，结果如下表所示：
Figure SMS_6
由上表可知实施例1-3制得的塑料颗粒制成条形试样的拉伸强度为 72.37-72.45MPa，断裂伸长率为38.1-38.4％，在土壤中掩埋30天降解率为20.13-20.38％，在土壤中掩埋60天降解率为62.44-62.81％，在土壤中掩埋90 天降解率为80.62-81.18％，表明本发明具有很好的可降解效果，同时自身机械强度高。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：称取如下重量份原料：改性聚苯乙烯100-120份、纳米纤维素30-50份、石蜡1-3份、阻燃剂10-15份；
步骤S2：将上述原料加入双螺杆挤出机中，在温度为240-280℃，螺杆转速为80-100r/min的条件下，进行挤出、冷却、造粒，制得环保型可降解塑料颗粒；
所述的改性聚苯乙烯由如下步骤制成：
步骤A1：将氯化铝、氯乙酰氯、三氯甲烷混合均匀，制得滴加液，将聚苯乙烯溶于三氯甲烷中，搅拌并加入滴加液，加入完毕后，进行反应，用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤，最后用乙醇沉淀，过滤去除滤液，将滤饼溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入乙二胺，进行反应，再用乙醇清洗，过滤去除滤液，将滤饼烘干，制得氨基聚苯乙烯；
步骤A2：将3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和四氯化碳混合搅拌回流并滴加液溴，滴加完毕后继续反应，反应结束后蒸馏去除溶剂，将底物用乙醇重结晶，制得中间体1，将中间体1、二氯亚砜、氯仿混合回流反应，减压回流收集二氯亚砜和氯仿，制得中间体2；
步骤A3：将异山梨醇、三乙胺、二氯甲烷混合搅拌并加入中间体2，升温反应，过滤去除水相，将有机相洗涤至中性，制得中间体3，将中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇混合回流反应后，过滤去除滤液，将滤饼加入盐酸中，再调节pH值为碱性，过滤去除滤液，制得中间体4；
步骤A4：将中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵混合回流反应后，过滤去除滤液，将底物、聚乳酸、二氯甲烷、硫酸铜混合回流反应后，过滤去除滤液，将底物入去离子水中混合均匀，再次过滤去除滤液，制得中间体5；
步骤A5：将氨基聚苯乙烯、二氯乙酸、三乙胺、四氢呋喃混合搅拌后，蒸馏去除溶剂，将底物加入乙醇中混合均匀后，过滤去除滤液，将底物、中间体5、1-羟基苯并三唑、N,N-二甲基甲酰胺混合反应后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：步骤A1所述的氯化铝、氯乙酰氯、聚苯乙烯、乙二胺的用量摩尔比为0.9:0.9:1:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：步骤A2所述的3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和液溴的用量摩尔比为2:1，中间体1和二氯亚砜的用量摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：步骤A3所述的异山梨醇和中间体2的用量摩尔比为1:2，中间体3、九水硫化钠、氯化铵、去离子水、乙醇的用量比为5.3g:14.4g:4.5g:50mL:80mL，盐酸溶液的质量分数为3.5％。
5.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：步骤A4所述的中间体4、碳酸钾、水、溴化四乙基铵的用量比为3g:9g:80mL:2g，底物和聚乳酸的用量质量比为2:9。
6.根据权利要求1所述的一种环保型可降解塑料颗粒的生产工艺，其特征在于：步骤A5所述的氨基聚苯乙烯和二氯乙酸的用量质量比为的1:5，底物和中间体5的用量质量比为1:7。
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