CN113136055A - 一种基于生物降解技术的包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于生物降解技术的包装材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇15‑25份、改性纳米碳酸钙8‑12份、淀粉20‑30份、木质素8‑10份、分散剂3‑6份、增塑剂3‑5份。本发明采用聚乙烯醇和淀粉作为包装材料的主要成分，无毒无害的聚乙烯醇结晶度较高，具有一定机械强度，淀粉来源广泛、价格低廉、环保可再生，能与聚乙烯醇相容，兼具环保可降解和节约成本的优势，此外加入改性纳米碳酸钙作为无机填料，增强包装材料的拉伸强度，其中采用耐高温的硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面修饰，不仅解决无机填料与有机基体相容性的问题，还借助硅烷偶联剂的热稳定特性，带给包装材料耐高温的性质。

Description

一种基于生物降解技术的包装材料
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种基于生物降解技术的包装材料。
背景技术
采用塑料作为包装材料仍是市场的主流，塑料本身具有质量轻、耐腐蚀和易于成型加工等优点，使其成为人们不可或缺的材料。然而现在塑料的使用却面临巨大的挑战，在自然界中塑料很难降解，使用后产生大量固体废弃物，目前在处理这些塑料垃圾时大部分采用焚烧和掩埋的方法，但都未能解决污染问题，例如焚烧后产生的一些有毒气体反而进一步导致了污染的扩散，塑料掩埋地下需要近300年才能够完全降解，所以开发出性能优越的具有生物降解技术的包装材料是业界面临的难题之一。
聚乙烯醇（PVA）是无毒无害，可以通过环境微生物降解的高分子材料，将它作为包装材料，具有优异的应用价值，但是基于聚乙烯醇的包装材料在很多性能方面表现不够理想，机械强度差、不耐高温、成本较高，因而急需一种具有良好机械强度、热稳定性和经济的基于生物降解技术的包装材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于生物降解技术的包装材料，采用聚乙烯醇和淀粉作为包装材料的主要成分，无毒无害的聚乙烯醇结晶度较高，具有一定机械强度，淀粉来源广泛、价格低廉、环保可再生，能与聚乙烯醇相容，兼具环保可降解和节约成本的优势，此外加入改性纳米碳酸钙作为无机填料，增强包装材料的拉伸强度，其中采用耐高温的硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面修饰，不仅解决无机填料与有机基体相容性的问题，还借助硅烷偶联剂的热稳定特性，带给包装材料耐高温的性质。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于生物降解技术的包装材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇15-25份、改性纳米碳酸钙8-12份、淀粉20-30份、木质素8-10份、分散剂3-6份、增塑剂3-5份；
该基于生物降解技术的包装材料由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素置于60-70℃下干燥2-3小时，备用；
步骤A2，将步骤A1干燥过的聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素加入高速混合机中，并加入改性纳米碳酸钙、分散剂、增塑剂，控制转速800-900rpm，混合15-20分钟，出料，制得混合料；
步骤A3，将步骤A2制备的混合料加入双螺杆挤出机中，设定加热段温度和机头温度，主机螺杆转速为140-150rpm，喂料速度为30rpm，经挤压造粒，制得初级材料；
步骤A4，将步骤A3制备的初级材料置于平板硫化机中，控制温度160-180℃、压力5MPa的条件，热压20分钟成型，制得基于生物降解技术的包装材料。
进一步，步骤A2所述的分散剂为微晶石蜡或硬脂酸丁酯中的一种或二种按任意比例混合，增塑剂为柠檬酸酯类或环氧大豆油中的一种或二种按任意比例混合。
进一步，步骤A3所述的加热段温度为第一阶段温度为165-180℃，第二阶段温度为185-200℃，第三阶段温度为205-220℃，第四阶段温度为225-240℃，机头温度为180℃。
进一步，改性纳米碳酸钙由如下步骤制得：
步骤S1，将改性偶联剂与环己酮于180-200rpm速率下搅拌混合0.5-1小时，制得改性偶联剂溶液；
步骤S2，向三口烧瓶中加入纳米碳酸钙，加入步骤S1制备的改性偶联剂溶液，开启恒温磁力搅拌器，设置温度为65-70℃，转速220-230rpm，搅拌反应40-50分钟，制得混合液;
步骤S3，将步骤S2制备的混合液进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤2-3次，再放入恒温干燥箱，80-85℃烘干，制得改性纳米碳酸钙。
进一步，步骤S1所述的改性偶联剂、环己酮的质量比为1:12-15。
进一步，步骤S2所述的纳米碳酸钙的用量为改性偶联剂质量的20-25倍。
进一步，改性偶联剂由如下步骤制得：
步骤C1，在三口烧瓶中加入浓硫酸，边搅拌边滴加苯酐，待苯酐滴加完毕后，油浴加热至50-55℃，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加硝酸，硝酸滴加完毕后油浴升温至75℃反应2小时，再升温至80℃反应1小时后，进行过滤，保留滤液；
步骤C2，向步骤C1制备的滤液中加入30mL去离子水，放置12小时析晶，抽滤，向滤饼中加入3倍质量的去离子水搅拌溶解，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入占滤液体积7-9%的浓硝酸，用乙醚萃取两次后，加入5-6g无水NaSO4干燥2-2.5小时，取上层清液进行蒸馏除去乙醚后，冷却结晶，制得中间体1；
反应过程如下：
Figure 522946DEST_PATH_IMAGE002
步骤C3，向三口烧瓶中加入步骤C2制备的中间体1、醋酸酐，油浴升温至80℃，保温反应1小时，接着升温至130℃回流10分钟，冷却至室温再静置12-16小时析出沉淀，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1-2次，再于50-60℃真空干燥3-4小时，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure 987556DEST_PATH_IMAGE004
步骤C4，向三口烧瓶中加入步骤C3制备的中间体2，于200rpm磁力搅拌下油浴升温至180℃，通入氯气，反应3-4小时后，降温至室温，将产物用丙酮溶解后，旋蒸除去丙酮，制得中间体3；
反应过程如下：
Figure 360769DEST_PATH_IMAGE006
步骤C5，将步骤C4制备的中间体3和氯苯加入烧瓶中，再加入碳酸钾、碘化亚铜，抽真空通氩气，在氩气气氛下，加热至140-145℃，反应5-6小时，降至室温，加入50-60mL去离子水，超声0.5-1小时，抽滤，滤饼用30-40mL体积分数50%的乙醇溶液重结晶，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure 490399DEST_PATH_IMAGE008
步骤C6，向三口烧瓶中加入中间体4和冰醋酸，搅拌溶解后加入烯丙基胺，室温反应1-1.5小时，升温至70-72℃回流4-5小时，冷却至室温后加入150mL去离子水，再加热至沸腾，冷却至室温，析出晶体，经抽滤、水洗后，用氯仿重结晶制得中间体5；
反应过程如下：
Figure 648979DEST_PATH_IMAGE010
步骤C7，向三口烧瓶中加入铝粉和苯，搅拌溶解后加入含铂催化剂，通氩气，50℃活化30-40分钟，再加入步骤C6制备的中间体5和三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应3小时，冷却至室温，旋蒸除去苯，制得改性偶联剂。
反应过程如下：
Figure 268179DEST_PATH_IMAGE012
进一步，步骤C1所述的浓硫酸、苯酐、硝酸的用量比为18-19mL：10.34-12.12g：12mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%；步骤C2所述的浓硝酸的质量分数为68%；步骤C3所述的中间体1、醋酸酐的摩尔比为0.07-0.08mol：0.1-0.12mol，有机溶剂为石油醚和二氯甲烷以体积比1:1混合。
进一步，步骤C4所述的中间体2、氯气、丙酮的用量比为0.07-0.08mol：0.1-0.12mol：25-35mL；步骤C5所述的中间体3、氯苯、碳酸钾、碘化亚铜的用量比为2.22-2.25g：1.98-2.01g：4.4-4.5g：0.075-0.08g；步骤C6所述的中间体4、冰醋酸、烯丙基胺的用量比为15.1-15.3g：180-200mL：5.8-6g；步骤C7所述的铝粉、苯、含铂催化剂、中间体5、三乙氧基硅烷的用量比为6.5-6.8g：100-120mL：0.2-0.3g：6.23-6.45g:7.12-7.2g。
本发明的有益效果：采用聚乙烯醇和淀粉作为包装材料的主要成分，无毒无害的聚乙烯醇结晶度较高，具有一定机械强度，淀粉来源广泛、价格低廉、环保可再生，能与聚乙烯醇相容，兼具环保可降解和节约成本的优势，此外加入改性纳米碳酸钙作为无机填料，增强包装材料的拉伸强度，其中采用耐高温的硅烷偶联剂对纳米碳酸钙进行表面修饰，不仅解决无机填料与有机基体相容性的问题，还借助硅烷偶联剂的热稳定特性，带给包装材料耐高温的性质。
具体地，无机纳米材料纳米碳酸钙作为填充物，可对聚乙烯醇有增强作用，但是无机填料与聚乙烯醇共混时，两者界面相溶性差，纳米碳酸钙很难均匀地分散在聚合物中需对纳米碳酸钙进行改性，提高其在有机基体中的分散性和与有机相界面的结合力，本发明中设计合成耐高温的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂上的非水解基团苯基可与有机物反应，而可水解基团乙氧基可与无机物表面的羟基发生缩合，从而与无机材料连接在一起。
耐高温的硅烷偶联剂的合成首先通过硝化、卤代反应生成中间体3，中间体3与氯苯发生Ullmann反应生成含有联苯基团的中间体4，中间体4与烯丙基胺发生酰亚胺化反应生成酰亚胺环，具有酰亚胺环的中间体5在铂催化剂的条件下与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应，得到具有联苯基团和酰亚胺环基团的硅烷偶联剂，联苯基团近乎平面的结构增加了链的规整性和分子链间的相互作用，即在化学交联点之间引入物理交联点，从而使材料具有较高的Tg和较好的韧性，酰亚胺环具有平面对称环状结构，键长和键角均处于正常状态，使其具有很高的热稳定性，同时酰亚胺环上羰基的诱导效应，使其具有较强的极性，可与材料的表面产生一定强度的相互作用，进而增强改性材料的耐热性和相容性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于生物降解技术的包装材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇15份、改性纳米碳酸钙8份、淀粉20份、木质素8份、分散剂3份、增塑剂3份；
该基于生物降解技术的包装材料由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素置于60℃下干燥2小时，备用；
步骤A2，将步骤A1干燥过的聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素加入高速混合机中，并加入改性纳米碳酸钙、分散剂、增塑剂，控制转速800rpm，混合15-20分钟，出料，制得混合料；
步骤A3，将步骤A2制备的混合料加入双螺杆挤出机中，设定加热段温度和机头温度，主机螺杆转速为140rpm，喂料速度为30rpm，经挤压造粒，制得初级材料；
步骤A4，将步骤A3制备的初级材料置于平板硫化机中，控制温度160℃、压力5MPa的条件，热压20分钟成型，制得基于生物降解技术的包装材料。
其中，步骤A2所述的分散剂为微晶石蜡，增塑剂为柠檬酸酯类。
其中，步骤A3所述的加热段温度为第一阶段温度为165℃，第二阶段温度为185℃，第三阶段温度为205℃，第四阶段温度为225℃，机头温度为180℃。
改性纳米碳酸钙由如下步骤制得：
步骤S1，将改性偶联剂与环己酮于180rpm速率下搅拌混合0.5小时，制得改性偶联剂溶液；
步骤S2，向三口烧瓶中加入纳米碳酸钙，加入步骤S1制备的改性偶联剂溶液，开启恒温磁力搅拌器，设置温度为65℃，转速220rpm，搅拌反应40分钟，制得混合液;
步骤S3，将步骤S2制备的混合液进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤2次，再放入恒温干燥箱，80℃烘干，制得改性纳米碳酸钙。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂、环己酮的质量比为1:12-15。
其中，步骤S2所述的纳米碳酸钙的用量为改性偶联剂质量的20倍。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂由如下步骤制得：
步骤C1，在三口烧瓶中加入浓硫酸，边搅拌边滴加苯酐，待苯酐滴加完毕后，油浴加热至50℃，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加硝酸，硝酸滴加完毕后油浴升温至75℃反应2小时，再升温至80℃反应1小时后，进行过滤，保留滤液；
步骤C2，向步骤C1制备的滤液中加入30mL去离子水，放置12小时析晶，抽滤，向滤饼中加入3倍质量的去离子水搅拌溶解，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入占滤液体积7%的浓硝酸，用乙醚萃取两次后，加入5g无水NaSO4干燥2小时，取上层清液进行蒸馏除去乙醚后，冷却结晶，制得中间体1；
步骤C3，向三口烧瓶中加入步骤C2制备的中间体1、醋酸酐，油浴升温至80℃，保温反应1小时，接着升温至130℃回流10分钟，冷却至室温再静置12小时析出沉淀，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1次，再于50℃真空干燥3小时，制得中间体2；
步骤C4，向三口烧瓶中加入步骤C3制备的中间体2，于200rpm磁力搅拌下油浴升温至180℃，通入氯气，反应3小时后，降温至室温，将产物用丙酮溶解后，旋蒸除去丙酮，制得中间体3；
步骤C5，将步骤C4制备的中间体3和氯苯加入烧瓶中，再加入碳酸钾、碘化亚铜，抽真空通氩气，在氩气气氛下，加热至140℃，反应5小时，降至室温，加入50mL去离子水，超声0.5小时，抽滤，滤饼用30mL体积分数50%的乙醇溶液重结晶，制得中间体4；
步骤C6，向三口烧瓶中加入中间体4和冰醋酸，搅拌溶解后加入烯丙基胺，室温反应1小时，升温至70℃回流4小时，冷却至室温后加入150mL去离子水，再加热至沸腾，冷却至室温，析出晶体，经抽滤、水洗后，用氯仿重结晶制得中间体5；
步骤C7，向三口烧瓶中加入铝粉和苯，搅拌溶解后加入含铂催化剂，通氩气，50℃活化30分钟，再加入步骤C6制备的中间体5和三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应3小时，冷却至室温，旋蒸除去苯，制得改性偶联剂。
其中，步骤C1所述的浓硫酸、苯酐、硝酸的用量比为18mL：10.34g：12mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%；步骤C2所述的浓硝酸的质量分数为68%；步骤C3所述的中间体1、醋酸酐的摩尔比为0.07mol：0.1mol，有机溶剂为石油醚和二氯甲烷以体积比1:1混合。
其中，步骤C4所述的中间体2、氯气、丙酮的用量比为0.07mol：0.1mol：25mL；步骤C5所述的中间体3、氯苯、碳酸钾、碘化亚铜的用量比为2.22g：1.98g：4.4g：0.075g；步骤C6所述的中间体4、冰醋酸、烯丙基胺的用量比为15.1g：180mL：5.8g；步骤C7所述的铝粉、苯、含铂催化剂、中间体5、三乙氧基硅烷的用量比为6.5g：100mL：0.2g：6.23g:7.12g。
实施例2
一种基于生物降解技术的包装材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇20份、改性纳米碳酸钙10份、淀粉25份、木质素9份、分散剂4份、增塑剂4份；
该基于生物降解技术的包装材料由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素置于65℃下干燥2.5小时，备用；
步骤A2，将步骤A1干燥过的聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素加入高速混合机中，并加入改性纳米碳酸钙、分散剂、增塑剂，控制转速850rpm，混合17分钟，出料，制得混合料；
步骤A3，将步骤A2制备的混合料加入双螺杆挤出机中，设定加热段温度和机头温度，主机螺杆转速为145rpm，喂料速度为30rpm，经挤压造粒，制得初级材料；
步骤A4，将步骤A3制备的初级材料置于平板硫化机中，控制温度170℃、压力5MPa的条件，热压20分钟成型，制得基于生物降解技术的包装材料。
其中，步骤A2所述的分散剂为硬脂酸丁酯，增塑剂为柠檬酸酯类或。
其中，步骤A3所述的加热段温度为第一阶段温度为170℃，第二阶段温度为195℃，第三阶段温度为210℃，第四阶段温度为230℃，机头温度为180℃。
改性纳米碳酸钙由如下步骤制得：
步骤S1，将改性偶联剂与环己酮于190rpm速率下搅拌混合1小时，制得改性偶联剂溶液；
步骤S2，向三口烧瓶中加入纳米碳酸钙，加入步骤S1制备的改性偶联剂溶液，开启恒温磁力搅拌器，设置温度为70℃，转速230rpm，搅拌反应50分钟，制得混合液;
步骤S3，将步骤S2制备的混合液进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤3次，再放入恒温干燥箱，85℃烘干，制得改性纳米碳酸钙。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂、环己酮的质量比为1:13。
其中，步骤S2所述的纳米碳酸钙的用量为改性偶联剂质量的23倍。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂由如下步骤制得：
步骤C1，在三口烧瓶中加入浓硫酸，边搅拌边滴加苯酐，待苯酐滴加完毕后，油浴加热至52℃，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加硝酸，硝酸滴加完毕后油浴升温至75℃反应2小时，再升温至80℃反应1小时后，进行过滤，保留滤液；
步骤C2，向步骤C1制备的滤液中加入30mL去离子水，放置12小时析晶，抽滤，向滤饼中加入3倍质量的去离子水搅拌溶解，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入占滤液体积8%的浓硝酸，用乙醚萃取两次后，加入5.5g无水NaSO4干燥2小时，取上层清液进行蒸馏除去乙醚后，冷却结晶，制得中间体1；
步骤C3，向三口烧瓶中加入步骤C2制备的中间体1、醋酸酐，油浴升温至80℃，保温反应1小时，接着升温至130℃回流10分钟，冷却至室温再静置12小时析出沉淀，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1次，再于50℃真空干燥3.5小时，制得中间体2；
步骤C4，向三口烧瓶中加入步骤C3制备的中间体2，于200rpm磁力搅拌下油浴升温至180℃，通入氯气，反应3.5小时后，降温至室温，将产物用丙酮溶解后，旋蒸除去丙酮，制得中间体3；
步骤C5，将步骤C4制备的中间体3和氯苯加入烧瓶中，再加入碳酸钾、碘化亚铜，抽真空通氩气，在氩气气氛下，加热至140℃，反应5小时，降至室温，加入50mL去离子水，超声1小时，抽滤，滤饼用30mL体积分数50%的乙醇溶液重结晶，制得中间体4；
步骤C6，向三口烧瓶中加入中间体4和冰醋酸，搅拌溶解后加入烯丙基胺，室温反应1小时，升温至71℃回流4.5小时，冷却至室温后加入150mL去离子水，再加热至沸腾，冷却至室温，析出晶体，经抽滤、水洗后，用氯仿重结晶制得中间体5；
步骤C7，向三口烧瓶中加入铝粉和苯，搅拌溶解后加入含铂催化剂，通氩气，50℃活化30分钟，再加入步骤C6制备的中间体5和三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应3小时，冷却至室温，旋蒸除去苯，制得改性偶联剂。
其中，步骤C1所述的浓硫酸、苯酐、硝酸的用量比为19mL：11.5g：12mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%；步骤C2所述的浓硝酸的质量分数为68%；步骤C3所述的中间体1、醋酸酐的摩尔比为0.075mol：0.11mol，有机溶剂为石油醚和二氯甲烷以体积比1:1混合。
其中，步骤C4所述的中间体2、氯气、丙酮的用量比为0.075mol：0.11mol：30mL；步骤C5所述的中间体3、氯苯、碳酸钾、碘化亚铜的用量比为2.23g：1.99g：4.4g：0.075g；步骤C6所述的中间体4、冰醋酸、烯丙基胺的用量比为15.2g：190mL：5.9g；步骤C7所述的铝粉、苯、含铂催化剂、中间体5、三乙氧基硅烷的用量比为6.7g：110mL：0.25g：6.35g:7.18g。
实施例3
一种基于生物降解技术的包装材料，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇25份、改性纳米碳酸钙12份、淀粉30份、木质素10份、分散剂6份、增塑剂5份；
该基于生物降解技术的包装材料由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素置于70℃下干燥3小时，备用；
步骤A2，将步骤A1干燥过的聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素加入高速混合机中，并加入改性纳米碳酸钙、分散剂、增塑剂，控制转速900rpm，混合20分钟，出料，制得混合料；
步骤A3，将步骤A2制备的混合料加入双螺杆挤出机中，设定加热段温度和机头温度，主机螺杆转速为150rpm，喂料速度为30rpm，经挤压造粒，制得初级材料；
步骤A4，将步骤A3制备的初级材料置于平板硫化机中，控制温度180℃、压力5MPa的条件，热压20分钟成型，制得基于生物降解技术的包装材料。
其中，步骤A2所述的分散剂为微晶石蜡，增塑剂为环氧大豆油。
其中，步骤A3所述的加热段温度为第一阶段温度为180℃，第二阶段温度为200℃，第三阶段温度为220℃，第四阶段温度为240℃，机头温度为180℃。
改性纳米碳酸钙由如下步骤制得：
步骤S1，将改性偶联剂与环己酮于200rpm速率下搅拌混合1小时，制得改性偶联剂溶液；
步骤S2，向三口烧瓶中加入纳米碳酸钙，加入步骤S1制备的改性偶联剂溶液，开启恒温磁力搅拌器，设置温度为70℃，转速230rpm，搅拌反应50分钟，制得混合液;
步骤S3，将步骤S2制备的混合液进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤2次，再放入恒温干燥箱，85℃烘干，制得改性纳米碳酸钙。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂、环己酮的质量比为1:15。
其中，步骤S2所述的纳米碳酸钙的用量为改性偶联剂质量的25倍。
其中，步骤S1所述的改性偶联剂由如下步骤制得：
步骤C1，在三口烧瓶中加入浓硫酸，边搅拌边滴加苯酐，待苯酐滴加完毕后，油浴加热至55℃，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加硝酸，硝酸滴加完毕后油浴升温至75℃反应2小时，再升温至80℃反应1小时后，进行过滤，保留滤液；
步骤C2，向步骤C1制备的滤液中加入30mL去离子水，放置12小时析晶，抽滤，向滤饼中加入3倍质量的去离子水搅拌溶解，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入占滤液体积9%的浓硝酸，用乙醚萃取两次后，加入6g无水NaSO4干燥2.5小时，取上层清液进行蒸馏除去乙醚后，冷却结晶，制得中间体1；
步骤C3，向三口烧瓶中加入步骤C2制备的中间体1、醋酸酐，油浴升温至80℃，保温反应1小时，接着升温至130℃回流10分钟，冷却至室温再静置16小时析出沉淀，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2次，再于60℃真空干燥4小时，制得中间体2；
步骤C4，向三口烧瓶中加入步骤C3制备的中间体2，于200rpm磁力搅拌下油浴升温至180℃，通入氯气，反应4小时后，降温至室温，将产物用丙酮溶解后，旋蒸除去丙酮，制得中间体3；
步骤C5，将步骤C4制备的中间体3和氯苯加入烧瓶中，再加入碳酸钾、碘化亚铜，抽真空通氩气，在氩气气氛下，加热至145℃，反应6小时，降至室温，加入60mL去离子水，超声1小时，抽滤，滤饼用40mL体积分数50%的乙醇溶液重结晶，制得中间体4；
步骤C6，向三口烧瓶中加入中间体4和冰醋酸，搅拌溶解后加入烯丙基胺，室温反应1.5小时，升温至72℃回流5小时，冷却至室温后加入150mL去离子水，再加热至沸腾，冷却至室温，析出晶体，经抽滤、水洗后，用氯仿重结晶制得中间体5；
步骤C7，向三口烧瓶中加入铝粉和苯，搅拌溶解后加入含铂催化剂，通氩气，50℃活化40分钟，再加入步骤C6制备的中间体5和三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应3小时，冷却至室温，旋蒸除去苯，制得改性偶联剂。
其中，步骤C1所述的浓硫酸、苯酐、硝酸的用量比为19mL：2.12g：12mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%；步骤C2所述的浓硝酸的质量分数为68%；步骤C3所述的中间体1、醋酸酐的摩尔比为0.08mol：0.12mol，有机溶剂为石油醚和二氯甲烷以体积比1:1混合。
其中，步骤C4所述的中间体2、氯气、丙酮的用量比为0.08mol：0.12mol：35mL；步骤C5所述的中间体3、氯苯、碳酸钾、碘化亚铜的用量比为2.25g：2.01g：4.5g：0.08g；步骤C6所述的中间体4、冰醋酸、烯丙基胺的用量比为15.3g：200mL：6g；步骤C7所述的铝粉、苯、含铂催化剂、中间体5、三乙氧基硅烷的用量比为6.8g：120mL：0.3g：6.45g:7.2g。
对比例1
市售的基于生物降解技术的包装材料。
对比例2
对比例2的基于生物降解技术的包装材料的制备方法参照实施例1，所不同点是不添加改性纳米碳酸钙。
对实施例1-3和对比例1、2做如下性能测试：（1）自然降解性，将待测包装材料裁成30mm×30mm的薄片，在烘箱中于105±2℃干燥24h后，冷却至室温，称重，记为m1。然后，用尼龙窗纱包覆埋入地下约0.5m深的土中，让其自然降解。每隔一定时间（15天、30天）取出，去掉尼龙窗纱，清除包装材料表面的土，在烘箱中于105±2℃干燥24h后，冷却至室温，重新称重，记为m2，降解率用D表示，D=（m1-m2）/m1×100%；（2）拉伸强度，用CMT6104型微机控制电子万能试验机测试包装材料的拉伸性能，拉伸前先将试样在相对湿度58%条件下调湿至吸湿平衡，用外径千分尺测试样厚度，精确到0.001mm，每个试样测三次，取平均值。拉伸速率50mm/min，每个试样测5次，取平均值，测试数据如表1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
由表1可知，相较于对比例，实施例1-3制备的基于生物降解技术的包装材料具有较优的降解率，30天的降低率达到45%；并且拉伸强度最高达95MPa。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：聚乙烯醇15-25份、改性纳米碳酸钙8-12份、淀粉20-30份、木质素8-10份、分散剂3-6份、增塑剂3-5份；
该基于生物降解技术的包装材料由如下步骤制成：
步骤A1，将聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素置于60-70℃下干燥2-3小时，备用；
步骤A2，将步骤A1干燥过的聚乙烯醇、淀粉、改性纳米碳酸钙和木质素加入高速混合机中，并加入改性纳米碳酸钙、分散剂、增塑剂，控制转速800-900rpm，混合15-20分钟，出料，制得混合料；
步骤A3，将步骤A2制备的混合料加入双螺杆挤出机中，设定加热段温度和机头温度，主机螺杆转速为140-150rpm，喂料速度为30rpm，经挤压造粒，制得初级材料；
步骤A4，将步骤A3制备的初级材料置于平板硫化机中，控制温度160-180℃、压力5MPa的条件，热压20分钟成型，制得基于生物降解技术的包装材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤A2所述的分散剂为微晶石蜡或硬脂酸丁酯中的一种或二种按任意比例混合，增塑剂为柠檬酸酯类或环氧大豆油中的一种或二种按任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤A3所述的加热段温度为第一阶段温度为165-180℃，第二阶段温度为185-200℃，第三阶段温度为205-220℃，第四阶段温度为225-240℃，机头温度为180℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：所述的改性纳米碳酸钙由如下步骤制得：
步骤S1，将改性偶联剂与环己酮于180-200rpm速率下搅拌混合0.5-1小时，制得改性偶联剂溶液；
步骤S2，向三口烧瓶中加入纳米碳酸钙，加入步骤S1制备的改性偶联剂溶液，开启恒温磁力搅拌器，设置温度为65-70℃，转速220-230rpm，搅拌反应40-50分钟，制得混合液;
步骤S3，将步骤S2制备的混合液进行抽滤，滤饼用丙酮洗涤2-3次，再放入恒温干燥箱，80-85℃烘干，制得改性纳米碳酸钙。
5.根据权利要求4所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤S1所述的改性偶联剂、环己酮的质量比为1:12-15。
6.根据权利要求4所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤S2所述的纳米碳酸钙的用量为改性偶联剂质量的20-25倍。
7.根据权利要求4所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤S1所述的改性偶联剂由如下步骤制得：
步骤C1，在三口烧瓶中加入浓硫酸，边搅拌边滴加苯酐，待苯酐滴加完毕后，油浴加热至50-55℃，通过恒压滴液漏斗逐滴滴加硝酸，硝酸滴加完毕后油浴升温至75℃反应2小时，再升温至80℃反应1小时后，进行过滤，保留滤液；
步骤C2，向步骤C1制备的滤液中加入30mL去离子水，放置12小时析晶，抽滤，向滤饼中加入3倍质量的去离子水搅拌溶解，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入占滤液体积7-9%的浓硝酸，用乙醚萃取两次后，加入5-6g无水NaSO4干燥2-2.5小时，取上层清液进行蒸馏除去乙醚后，冷却结晶，制得中间体1；
步骤C3，向三口烧瓶中加入步骤C2制备的中间体1、醋酸酐，油浴升温至80℃，保温反应1小时，接着升温至130℃回流10分钟，冷却至室温再静置12-16小时析出沉淀，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤1-2次，再于50-60℃真空干燥3-4小时，制得中间体2；
步骤C4，向三口烧瓶中加入步骤C3制备的中间体2，于200rpm磁力搅拌下油浴升温至180℃，通入氯气，反应3-4小时后，降温至室温，将产物用丙酮溶解后，旋蒸除去丙酮，制得中间体3；
步骤C5，将步骤C4制备的中间体3和氯苯加入烧瓶中，再加入碳酸钾、碘化亚铜，抽真空通氩气，在氩气气氛下，加热至140-145℃，反应5-6小时，降至室温，加入50-60mL去离子水，超声0.5-1小时，抽滤，滤饼用30-40mL体积分数50%的乙醇溶液重结晶，制得中间体4；
步骤C6，向三口烧瓶中加入中间体4和冰醋酸，搅拌溶解后加入烯丙基胺，室温反应1-1.5小时，升温至70-72℃回流4-5小时，冷却至室温后加入150mL去离子水，再加热至沸腾，冷却至室温，析出晶体，经抽滤、水洗后，用氯仿重结晶制得中间体5；
步骤C7，向三口烧瓶中加入铝粉和苯，搅拌溶解后加入含铂催化剂，通氩气，50℃活化30-40分钟，再加入步骤C6制备的中间体5和三乙氧基硅烷，升温至70℃，反应3小时，冷却至室温，旋蒸除去苯，制得改性偶联剂。
8.根据权利要求7所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤C1所述的浓硫酸、苯酐、硝酸的用量比为18-19mL：10.34-12.12g：12mL，浓硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为60%；步骤C2所述的浓硝酸的质量分数为68%；步骤C3所述的中间体1、醋酸酐的摩尔比为0.07-0.08mol：0.1-0.12mol，有机溶剂为石油醚和二氯甲烷以体积比1:1混合。
9.根据权利要求7所述的一种基于生物降解技术的包装材料，其特征在于：步骤C4所述的中间体2、氯气、丙酮的用量比为0.07-0.08mol：0.1-0.12mol：25-35mL；步骤C5所述的中间体3、氯苯、碳酸钾、碘化亚铜的用量比为2.22-2.25g：1.98-2.01g：4.4-4.5g：0.075-0.08g；步骤C6所述的中间体4、冰醋酸、烯丙基胺的用量比为15.1-15.3g：180-200mL：5.8-6g；步骤C7所述的铝粉、苯、含铂催化剂、中间体5、三乙氧基硅烷的用量比为6.5-6.8g：100-120mL：0.2-0.3g：6.23-6.45g:7.12-7.2g。
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