CN86100452A - 氯化聚烯烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

氯化聚烯烃是由粉末状聚烯烃与氯气通过固相氯化反应制备的。在反应过程中加入溶胀剂如邻苯二甲酸酯类、液体石蜡及操作油之类有机化合物，在110°～120℃的初始反应温度下长时间于110°～150℃进行反应，制备出的氯化聚合物具有高伸长率和低模量的特点。含氯量37％的氯化聚乙烯制成的试片伸长率可达到1,000％。这类材料适宜于作为聚氯乙烯硬材的抗冲击改性剂，电线电缆料、阻燃输送带及其他类似用途。

Description

发明提出氯化聚烯烃的制造方法，它涉及聚烯烃与氯气的固相反应。

高聚物通过氯化反应可以达到改性的目的，由于氯原子的导入，明显地提高了高聚物的耐油性、耐热性、耐老化性、耐燃性，以及化学稳定性，从而拓宽了聚合物的应用范围。氯化高聚物的领域中，聚烯烃的氯化已引起人们广泛的兴趣，其中尤以聚乙烯和乙烯共聚物的氯化更为人们所关注。

氯化聚烯烃的生产国内外普遍采用的是水相悬浮法，但该法有设备腐蚀和三废处理等问题。固相法则因为是在干态情况下进行氯化反应，因而腐蚀轻、环境污染少，是一个比较合理的氯化高聚物生产方法，国外多年来致力于流化床氯化技术的研究，并已有专利报导，其中有代表意义的有：

U·S·P·，3，887，533（1975）

Brit·Pat·，1，361，903（1974）

日本公开特许，昭59-306

U·S·P·，4，425，206（1984）

但流化床技术要求高，设备复杂、投资大。针对这些问题，为适应国内具体情况，本发明人曾在湖北省化学研究所提出“搅拌式固相氯化法制备氯化聚合物的工艺”的专利申请，中国专利局对该项专利申请已正式予以受理，（申请日：1985年8月7日;申请号：85-105，998）。

上述两种固相氯化技术均有一定的局限性。不论是流化床氯化还是搅拌式反应器中进行氯化，由于氯化反应是强烈的放热反应，固相反应体系中积    聚的热量要传递出去是比较困难的，如果长时间在高于聚合物熔点的温度下进行反应，物料则很容易发生粘结，致使反应不能顺利地进行下去。因此，流化床氯化采用的反应温度都很低，流化床技术开发的初期，一般都用r一射线，紫外线照射下氯化，或是在有机过氧化物及偶氮类引发剂的存在下引发反应，氯化温度为70°～90℃。以后发展成多段反应，其代表性的专利如Brit·Pat·，1，406，728（1973），第一段反应温度为50°～80℃，第二段反应在137℃附近温度下氯化，这样制备出的氯化聚烯烃的弹性都比较低。

近年来，人们的兴趣集中在高弹性氯化聚烯烃的开发，为了提高其弹性，可采取的措施除了提高反应温度外，还可在反应前加入适当的有机溶剂作溶胀剂，如日本特许72-13，619中所述，在聚乙烯氯化前加其重量的9%的四氯化碳作为溶胀剂，在80°～90℃下进行30分钟的溶胀处理，但这类措施多在聚氯乙烯氯化过程中采用。如果在聚乙烯氯化过程中加入溶胀剂，反应物料势必更容易发生粘结，所以未见到聚乙烯固相氯化反应过程中既采用溶胀剂又长时间在110°～150℃进行反应的专利报导。

本发明提出的聚烯烃固相氯化过程其主要目的是为了制备高弹性的氯化聚烯烃。为此，在反应过程中加入适当的溶胀剂并提高反应温度以达到上述目的。前面已经提到，这两个措施虽已分别见诸专利报导，但未见到同时采取这两个措施的专利报导。本发明与现有技术不同之处在于所选用的溶胀剂不是四氯化碳之类的有机溶剂，而是不易挥发的，可作为塑料增塑剂之类的有机化合物，如液体石蜡，氯化石蜡，固体石蜡，邻苯二甲酸酯类，二酸酯类及操作油等。此外，还有一个不同之处是氯化反应初期温度就升到110°～120℃，远远高于现行技术所采用的温度。不仅如此，长时间保持聚合物在熔点以上的温度下进行反应，对提高氯化产物的弹性也是有好处的。

被用作氯化原料的聚烯烃一般均属于结晶聚合物，其内部混杂着结晶区和无定形区。聚乙烯属于高结晶度的聚合物，氯化反应在两类型区域进行的情况有显著的差别，一般认为氯化反应是在无定形区发生，只有结晶区被破坏为无定形区才有可能在那里进行反应。反应体系中溶胀剂的存在和反应温度的提高均有助于增大分子链间的距离，破坏结晶结构，扩大了无定形区，因而氯原子在聚合物分子链上的分布也更加均匀，这样的结果，产品的弹性无疑可得以提高。如果提高反应初期的反应温度，聚合物中无定形区的体积分数在反应初期就比较高，这样制得的氯化聚合物中氯分布将更加均匀，材料的弹性无疑更加提高。

综上所述，本发明所提出的氯化反应过程是采用热引发促使固相氯化反应开始，在溶胀剂存在下于比较高的温度下进行反应。采用本发明所提出的方案不仅产物的弹性或伸长率可大幅度地提高，模量可大大地降低，而且反应过程中排热问题比较容易解决，从化学工程角度来看，反应装置的放大也要容易一些。实践还证明，反应中所用的溶胀剂即使保留在氯化产品中也可以作为塑料的增塑剂，对产品的加工和使用均无不利的影响，因为氯化聚烯烃之类的产品，不论是作为聚氯乙烯硬材的抗冲击改性剂使用还是其他许多用途，都必须加入适当的增塑剂，以改善其加工性能和使用性能。

最后必须指出，本发明所提出的氯化过程，不仅适用于制备弹性体的氯化聚烯烃，凡含氯量在72%之内的氯化聚烯烃均可以适用。因此，可以在同一套反应装置中制备出可作弹性体、塑料及硬质材料的氯化聚烯烃。从而大大拓宽了聚烯烃的用途。

本发明的实施可以通过下面几个实例进一步加以说明。

实例1

在反应器上安装一个有效的搅拌，在反应开始前，于反应器中加入粉末状聚乙烯100份，加热到60°～70℃时滴加邻苯二甲酸二辛酯1.5份，待混合均匀后用氯气转换反应系统中的空气。

在反应过程中要很好地对物料进行搅拌，过程中生成的氯化氢和未反应的氯气从尾气导管排出，其中氯化氢用水进行吸收，氯气用氢氧化钠吸收或循环到反应器中进行反应。

反应开始时，温度可升到110℃，随着氯化程度的提高，反应温度也可以随之提高，最后反应阶段温度可升高到140°～150℃。当含氯量达到37.5%时，停止通入氯气。

反应产物为松散的粉末状固体。经洗涤除去吸附的氯气，氯化氢以及其他添加剂后，再经干燥即得氯化聚乙烯产品。

当以辽阳化学纤维总公司生产的聚乙烯（牌号为GF-7750）为氯化原料时，氯化产品制成试片后测试机械性能结果生胶的伸长率为1，050%，扯断强度为65Kg/Cm²。生胶经硫化后伸长率为402%，扯断强度206Kg/Cm²，永久形变为22%。

实例2

试验的装置和步骤与实例1相同，所不同的是原材料改换为北京助剂二厂生产的聚乙烯（J-II），试验结果生胶的伸长率为757%，扯断强度为88Kg/Cm²，硫化后试样的伸长率为430%，扯断强度为177Kg/Cm²，永久形变为25%。

实例3

试验的装置和步骤与实例1相同，所不同的是在反应过程中不加邻苯二甲酸二辛酯，试样测试结果生胶的伸长率为568%，扯断强度为75Kg/Cm²;硫化胶的伸长率为303%，扯断强度为157Kg/Cm²，永久形变为15%。

实例4

试验装置和步骤均与实例1相同，氯化程度也与实例1相同，所不同的是初始反应温度不是110℃而是60℃，最后阶段反应为100℃，氯化产物制成试样后测试结果伸长率为400，扯断强度为106Kg/Cm²。

实例5

试验装置和步骤均与实例1相同，所不同的是氯含量不是37.5%，而是45.1%，氯化产品经测试后生胶的伸长率为380%，扯断强度为165Kg/Cm²;硫化胶的伸长率为288%，扯断强度为212Kg/Cm²，永久形变为18%。

Claims (6)

1、氯化聚烯烃是由粉末状聚烯烃与氯气为原料通过固相氯化反应制备的。其特征是在反应过程中加入可使聚烯烃溶胀的添加剂，并允许反应体系在较高的初始温度下进行反应。

2、在权利要求第1项中所指的添加剂即溶胀剂。其特征是不易挥发的、可作为塑料增塑剂的有机化合物，如液体石蜡、固体石蜡、邻苯二甲酸酯类、癸二酸酯类、氯化石蜡及操作油等。

3、在权利要求第1项中所指的反应温度，其特征是将反应初始温度定为110°～120℃，并长时间在接近或高于聚合物熔点的温度下进行反应，温度范围为110°～150℃，以110°～140℃较合适。

4、在权利要求第2项中所涉及的溶胀剂，其特征是既可以一种溶胀剂单独使用，也可以多种溶胀剂混合起来使用。其用量为聚乙烯重量的0.5～10%。

5、在权利要求第3项中所涉及的反应温度，其特征还在于反应过程中既可以分段升温到规定的反应温度，也可以连续逐步升温，并在规定的温度范围内保持1～5小时。

6、在上述权利要求第1项至第5项中所涉及的备点，均适于制备含氯量为2～72%的氯化聚烯烃。