CN116082769B - 一种环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该复合材料按照重量份计包括：PVC树脂100份、环保增塑剂25‑35份、微纳填料1.2‑1.5份、润滑剂0.8‑1.1份、稳定剂0.15‑0.2份和耐候剂0.1‑0.15份；其中，环保增塑剂以4‑乙烯苯胺缩合成三嗪环结构，通过引入的双键与二乙醇胺加成，形成支状羟基修饰，再与L‑乳酸共聚形成支状聚乳酸聚合链，最后通过乙酸酐对端部乙酰化处理，可嵌入聚氯乙烯的分子链间不易迁移，起到良好的增塑作用，且支状聚乳酸结构和三嗪环结构赋予增塑剂良好的降解性能。

Description

一种环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯，简称PVC，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、电线电缆、包装膜、瓶、发泡材料、密封材料、纤维等方面均有广泛应用。但是，纯PVC材料质地很脆，不能直接应用，一般需要加入大量的增塑材料改性，通过改变增塑材料的种类、用量可制成硬质、半硬质和软质材料；目前聚氯乙烯的增韧改性方法主要包括：1.添加无机粒子，在基体中形成滑移增韧，多用于硬质管材、结构件；2.添加韧性材料，现有成熟的有ACR体系和EVA体系复合材料，相容性不佳，通常增韧效果一般，且力学性能大打折扣；3.添加高效有机增韧剂，应用最为广泛的为DOP，其具有优异的增韧效果，但具有毒性、再回收中不易处理。因此，本申请从聚氯乙烯的增塑方法出发，制备无毒且具有降解性的聚氯乙烯复合材料。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种环保型聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种环保型聚氯乙烯复合材料，按照重量份计包括：PVC树脂100份、环保增塑剂25-35份、微纳填料1.2-1.5份、润滑剂0.8-1.1份、稳定剂0.15-0.2份和耐候剂0.1-0.15份；

优选地，所述PVC树脂为SG-5型疏松型树脂。

优选地，所述微纳填料为纳米碳酸钙。

优选地，润滑剂为PE蜡和硬脂酸钙的混合物。

优选地，稳定剂为钙锌稳定剂。

优选地，耐候剂为光稳定剂GW-540和防老剂MB的混合物。

所述环保增塑剂由以下方法制备：

步骤A1：将甲醛溶液和四氢呋喃混合，在35-40℃水浴恒温，设置搅拌速率为120-150rpm，缓慢加入4-乙烯苯胺，加入后继续保温搅拌反应，整体加入反应时间为2.8-3.3h，在甲醛的催化下，4-乙烯苯胺缩合形成含有双键和三嗪环结构的化合物，反应结束旋蒸脱除过量的甲醛和溶剂，得到中间体1；

进一步地，4-乙烯苯胺、甲醛溶液和四氢呋喃的用量比为0.3mol：55-65mL：35-40mL，甲醛溶液的浓度为35%。

具体反应过程如下：

步骤A2：将二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇混溶，再加入中间体1混合，设置搅拌速率为200-300rpm，升温至75-82℃回流反应1.6-1.8h，在甲醇钠催化下，中间体1和二乙醇胺加成，形成支状羟基修饰，反应结束加入去离子水旋蒸脱除低沸物，得到中间体2；

进一步地，中间体1、二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.35-0.38mol：0.9-1.2g：150-220mL。

具体反应过程如下：

步骤A3：将中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环混合，设置搅拌速率为60-80rpm，先在60-70℃恒温反应3-4h，之后提升搅拌速率为180-240rpm，升温至120-130℃回流反应50-70min，中间体2与L-乳酸共聚，反应结束减压旋蒸脱除生成的低沸物和溶剂，得到中间体3；

进一步地，中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环的用量比为0.1mol：4-4.2mol：5.5-6g：400-500mL：150-200mL。

具体反应过程如下：

步骤A4：将乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿混合，在室温下搅拌10-15min，再加入中间体3，升温至75-85℃继续搅拌反应4-5h，乙酸酐与中间体3分子中的羟基反应，对中间体3乙酰化处理，反应结束用碳酸钠溶液调节为中性，减压旋蒸析出凝胶物，过滤取滤饼洗涤、干燥，得到环保增塑剂；

进一步地，中间体3、乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿的用量比为100g：3.2-3.8mL：200-300mL：50-80mL：20-30mL。

具体反应过程如下：

一种环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将各原料按照重量配比混合，投加到密炼机中，氮气保护下升温至165±2℃密炼至熔融，得到混炼胶；

步骤S2：将混炼胶挤出至压延机中，将混炼胶压延成型，冷却至室温，制成环保型聚氯乙烯复合材料。

本发明的有益效果：

本发明在聚氯乙烯中使用一种环保增塑剂，其以4-乙烯苯胺为原料，通过甲醛催化缩合成三嗪环结构的化合物，具有一定的降解性，同时引入活性双键并与二乙醇胺加成，形成支状羟基修饰，再通过支状羟基与L-乳酸共聚形成支状聚乳酸聚合链，最后通过乙酸酐对端部乙酰化处理，提高与聚氯乙烯的相容性，与现有聚氯乙烯增塑产品相比，环保增塑剂为支状大分子结构，可嵌入在聚氯乙烯基体中，且支状结构中的乳酸基团与极性氯原子间存在相互作用，不易在基体中迁移析出，充分发挥增塑作用，经测试，片状试样的拉伸强度为60.5-63.8MPa，冲击强度为15.91-18.26kJ/m²；环保增塑剂的支状聚乳酸结构和三嗪环结构赋予增塑剂良好的降解性能，且不具有毒性，更加环保。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，本实施例制备一种环保型聚氯乙烯复合材料，具体实施过程如下：

一、制备环保增塑剂：

A1、取浓度为35%的甲醛溶液和四氢呋喃混合，水浴恒温至40℃，施加150rpm的机械搅拌，在1.5h内缓慢加入4-乙烯苯胺，加入后继续保温搅拌反应，控制整体加入反应时间为2.8h，反应中4-乙烯苯胺、甲醛溶液和四氢呋喃的用量比为0.3mol：65mL：40mL，反应后旋蒸脱除过量的甲醛、四氢呋喃和水分，制成中间体1。

A2、取二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇搅拌混溶，之后加入中间体1混合，施加300rpm的机械搅拌，升温至82℃回流反应1.6h，反应中，中间体1、二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.38mol：1.2g：220mL，反应后加入反应体系0.4倍质量的去离子水猝灭甲醇钠并旋蒸脱除乙醇等低沸物，制成中间体2。

A3、取中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环混合，施加80rpm的机械搅拌，升温至70℃保持恒温搅拌反应3h，之后提升搅拌速率为240rpm，升温至130℃回流反应50min，反应中，中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环的用量比为0.1mol：4.2mol：6g：500mL：200mL，反应后减压旋蒸充分脱除二氧六环、环己烷等溶剂及生成的低沸物，制成中间体3。

A4、取乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿混合，在室温下施加360rpm机械搅拌10min，再加入中间体3，保持搅拌升温至85℃反应4h，反应中，中间体3、乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿的用量比为100g：3.8mL：300mL：80mL：30mL，反应结束用8%的碳酸钠溶液调节为中性，减压旋蒸析出凝胶物，过滤出胶物用去离子水洗涤，之后置于60℃下干燥5h，制成环保增塑剂。

二、制备环保型聚氯乙烯复合材料：

S1、按照重量配取如下原料：

PVC树脂100份，选自市售SG-5型疏松型树脂；

环保增塑剂25份，本实施例制备；

微纳填料1.5份，选自平均粒径为20nm的纳米碳酸钙；

润滑剂0.8份，由PE蜡和硬脂酸钙按照质量比为2:1混合而成，其中PE蜡的型号为B108，硬脂酸钙选自PVC专用粉末状产品；

稳定剂0.2份，选自钙锌稳定剂，型号为WD-306；

耐候剂0.15份，由光稳定剂GW-540和防老剂MB按照重量比为1:5混合而成，以下实施例中原料选取相同。

将以上原料混合后投加到密炼机中，通入氮气排出密炼釜中空气，升温至165±2℃密炼至均匀熔融状态，制成混炼胶；

S2、将混炼胶挤出至压延机的料仓中，再将混炼胶压延成型，冷却至室温，制成环保型聚氯乙烯复合材料。

实施例2，本实施例制备一种环保型聚氯乙烯复合材料，具体实施过程如下：

一、制备环保增塑剂：

A1、取浓度为35%的甲醛溶液和四氢呋喃混合，水浴恒温至35℃，施加120rpm的机械搅拌，在2h内缓慢加入4-乙烯苯胺，加入后继续保温搅拌反应，控制整体加入反应时间为3.3h，反应中4-乙烯苯胺、甲醛溶液和四氢呋喃的用量比为0.3mol：55mL：35mL，反应后旋蒸脱除过量的甲醛、四氢呋喃和水分，制成中间体1。

A2、取二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇搅拌混溶，之后加入中间体1混合，施加200rpm的机械搅拌，升温至75℃回流反应1.8h，反应中，中间体1、二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.35mol：0.9g：150mL，反应后加入反应体系0.3倍质量的去离子水猝灭甲醇钠并旋蒸脱除乙醇等低沸物，制成中间体2。

A3、取中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环混合，施加60rpm的机械搅拌，升温至60℃保持恒温搅拌反应4h，之后提升搅拌速率为180rpm，升温至120℃回流反应70min，反应中，中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环的用量比为0.1mol：4mol：5.5g：400mL：150mL，反应后减压旋蒸充分脱除二氧六环、环己烷等溶剂及生成的低沸物，制成中间体3。

A4、取乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿混合，在室温下施加240rpm机械搅拌15min，再加入中间体3，保持搅拌升温至75℃反应5h，反应中，中间体3、乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿的用量比为100g：3.2mL：200mL：50mL：20mL，反应结束用8%的碳酸钠溶液调节为中性，减压旋蒸析出凝胶物，过滤出胶物用去离子水洗涤，之后置于60℃下干燥5h，制成环保增塑剂。

二、制备环保型聚氯乙烯复合材料：

S1、按照重量配取如下原料：

PVC树脂100份；

环保增塑剂35份，本实施例制备；

微纳填料1.2份；

润滑剂1.1份，由PE蜡和硬脂酸钙按照质量比为2.5:1混合而成；

稳定剂0.15份；

耐候剂0.1份，由光稳定剂GW-540和防老剂MB按照重量比为1:5混合而成。

将以上原料混合后投加到密炼机中，通入氮气排出密炼釜中空气，升温至165±2℃密炼至均匀熔融状态，制成混炼胶；

S2、将混炼胶挤出至压延机的料仓中，再将混炼胶压延成型，冷却至室温，制成环保型聚氯乙烯复合材料。

实施例3，本实施例制备一种环保型聚氯乙烯复合材料，具体实施过程如下：

一、制备环保增塑剂：

A1、取浓度为35%的甲醛溶液和四氢呋喃混合，水浴恒温至40℃，施加120rpm的机械搅拌，在1.8h内缓慢加入4-乙烯苯胺，加入后继续保温搅拌反应，控制整体加入反应时间为3h，反应中4-乙烯苯胺、甲醛溶液和四氢呋喃的用量比为0.3mol：60mL：40mL，反应后旋蒸脱除过量的甲醛、四氢呋喃和水分，制成中间体1。

A2、取二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇搅拌混溶，之后加入中间体1混合，施加300rpm的机械搅拌，升温至78℃回流反应1.7h，反应中，中间体1、二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.36mol：1.1g：200mL，反应后加入反应体系0.3倍质量的去离子水猝灭甲醇钠并旋蒸脱除乙醇等低沸物，制成中间体2。

A3、取中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环混合，施加80rpm的机械搅拌，升温至68℃保持恒温搅拌反应3.5h，之后提升搅拌速率为240rpm，升温至122℃回流反应65min，反应中，中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环的用量比为0.1mol：4.1mol：5.8g：450mL：160mL，反应后减压旋蒸充分脱除二氧六环、环己烷等溶剂及生成的低沸物，制成中间体3。

A4、取乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿混合，在室温下施加360rpm机械搅拌12min，再加入中间体3，保持搅拌升温至82℃反应4.5h，反应中，中间体3、乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿的用量比为100g：3.5mL：280mL：70mL：25mL，反应结束用8%的碳酸钠溶液调节为中性，减压旋蒸析出凝胶物，过滤出胶物用去离子水洗涤，之后置于60℃下干燥5h，制成环保增塑剂。

二、制备环保型聚氯乙烯复合材料：

S1、按照重量配取如下原料：

PVC树脂100份；

环保增塑剂32份，本实施例制备；

微纳填料1.3份；

润滑剂1.0份，由PE蜡和硬脂酸钙按照质量比为2.5:1混合而成；

稳定剂0.18份；

耐候剂0.12份，由光稳定剂GW-540和防老剂MB按照重量比为1:5混合而成。

将以上原料混合后投加到密炼机中，通入氮气排出密炼釜中空气，升温至165±2℃密炼至均匀熔融状态，制成混炼胶；

S2、将混炼胶挤出至压延机的料仓中，再将混炼胶压延成型，冷却至室温，制成环保型聚氯乙烯复合材料。

对比例

本对比例与实施例3的实施过程相同，将自制的环保增塑剂替换为30份的增塑剂DOP。

取实施例1-实施例3以及对比例制备的聚氯乙烯复合材料进行如下测试：

1）拉伸性能测试

参照ASTM D638-22标准，制备尺寸为80×10×2mm的哑铃型试样，采用Gotech AI-700M型万能材料试验机以2.00mm/min拉伸；

2）冲击性能测试

参照ASTM D256-10（2018）标准，制备尺寸为80×10×2mm的长条型试样，采用Gotech GT-7045-MDL型冲击试验机以跨距为60mm进行冲击试验；

3）降解性测试

3.1生物降解性

取尺寸为100×10×2mm的细条状试样称重，置于广口瓶中，填充天然腐殖土，将试样垂直掩埋，置于温度为30℃，湿度为90%的恒温室内静置60d，取出试样用清水冲洗、热风干燥，再次称重，测算失重率记为生物降解率；

3.2化学降解性

取制备的复合材料粉碎后过30目筛网筛分，取筛下料各1g作为粉碎试样，取0.5mol/L的磷酸溶液、20%的过氧化氢溶液和DMF按照体积比为1:1.5:0.7混合，作为降解液，将粉碎试样分别加入到20mL降解液中，在90℃下降解2h，之后对降解液反复抽滤清洗2次，取滤出物干燥，再次称重，测算失重率记为化学降解率。

具体测试数据如表1所示：

由表1数据可知，实施例中制备的聚氯乙烯复合材料拉伸强度为60.5-63.8MPa，略高于对比例，大分子结构的环保增塑剂在一定程度上提高基体的强度；冲击强度为15.91-18.26kJ/m²，相较于对比例有较明显提升；生物降解率为6.85-7.32%，表现出明显的生物降解性，对比例仅为0.02%，几乎未表现出生物降解性；化学降解率为17.9-19.4%，相较于对比例，表现出明显的化学降解性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，按照重量份计包括：PVC树脂100份、环保增塑剂25-35份、微纳填料1.2-1.5份、润滑剂0.8-1.1份、稳定剂0.15-0.2份和耐候剂0.1-0.15份；

所述环保增塑剂由以下方法制备：

步骤A1：将甲醛溶液和四氢呋喃混合，在35-40℃恒温搅拌状态缓慢加入4-乙烯苯胺，整体加入反应时间为2.8-3.3h，反应结束旋蒸提纯，得到中间体1；

步骤A2：将二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇混溶，再加入中间体1混合，搅拌升温至75-82℃回流反应1.6-1.8h，反应结束加入去离子水旋蒸提纯，得到中间体2；

步骤A3：将中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环混合，设置搅拌速率为60-80rpm，先在60-70℃恒温反应3-4h，之后提升搅拌速率为180-240rpm，升温至120-130℃回流反应50-70min，反应结束减压旋蒸提纯，得到中间体3；

步骤A4：将乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿混合搅拌，再加入中间体3，升温至75-85℃继续搅拌反应4-5h，反应结束调节反应体系为中性，减压旋蒸析出凝胶物，过滤取滤饼洗涤、干燥，得到环保增塑剂；

所述4-乙烯苯胺、甲醛溶液和四氢呋喃的用量比为0.3mol：55-65mL：35-40mL，甲醛溶液的浓度为35％；

所述中间体1、二乙醇胺、甲醇钠和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.35-0.38mol：0.9-1.2g：150-220mL；

所述中间体2、L-乳酸、对甲苯磺酸、环己烷和二氧六环的用量比为0.1mol：4-4.2mol：5.5-6g：400-500mL：150-200mL；

所述中间体3、乙酸酐、去离子水、DMF和氯仿的用量比为100g：3.2-3.8mL：200-300mL：50-80mL：20-30mL。

2.根据权利要求1所述的一种环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，PVC树脂为SG-5型疏松型树脂。

3.根据权利要求1所述的一种环保型聚氯乙烯复合材料，其特征在于，润滑剂为PE蜡和硬脂酸钙的混合物。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种环保型聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将各原料按照重量配比混合，投加到密炼机中，氮气保护下升温至165±2℃密炼至熔融，得到混炼胶；

步骤S2：将混炼胶挤出至压延机中，将混炼胶压延成型，冷却至室温，制成环保型聚氯乙烯复合材料。