CN106278888A - 一种乳酸基环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种乳酸基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域。本发明使用乳酸、多元醇和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应得到粗品环保增塑剂，粗品经脱带水剂、脱醇分离后获得提纯后的乳酸酯，其分子结构是一种带有支链的低聚酯。本发明利用乳酸分子中具有羟基和羧基的官能结构，进行分子的改造及结构的官能团化，制备所得的环保型增塑剂粘度低，颜色浅，无苯环结构，低毒环保，容易生物降解，与PVC相容性好，耐有机溶剂迁移，适合工业化生产。本发明制备所得的新型乳酸基环保增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂。

Description

一种乳酸基环保增塑剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种乳酸基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用技术领域。
背景技术
随着PVC树脂的制品在食品、医药等工业上的应用越来越广泛，人们对添加剂的环保要求越来越高，如PVC制品中使用量最大的增塑剂产品。传统邻苯二甲酸类PVC增塑剂由于分子中存在邻苯结构，其毒性也越来越受到人们的关注，欧盟已经将多种邻苯二甲酸类增塑剂的使用限制从儿童玩具、食品包装扩展到医疗器械和监测控制仪器等电子电器领域。另外，传统增塑剂增塑的PVC制品降解难度大，造成对环境的污染。近年来，增塑剂行业正朝着低毒环保、易生物降解的方向发展。
乳酸是一种由生物发酵法生产的无毒且降解性能优良的有机化合物，学名为α-羟基丙酸，由于其具有生物特性广泛应用于食品添加剂、乳化剂的合成。
发明内容
本发明的目的是在酸性催化剂的作用下，通过酯化和乙酰化两步反应制备一种乙酰化（寡聚）乳酸2-乙基己酯等系列新型环保易生物降解增塑剂。
其利用寡聚乳酸易制备的特性，通过控制乳酸的加入量来获得不同乳酸平均聚合度的产品，实现了对产品分子量的调控，可根据PVC制品应用领域的不同调节增塑剂产品的分子量及产品结构组成。作为应用于PVC树脂中的增塑剂，其与PVC的相容性好，在有机溶剂中的迁移率低，增塑性能好，有望替代传统邻苯二甲酸类增塑剂。
本发明的技术方案：
一种乳酸基环保增塑剂的制备方法，其使用乳酸、多元醇和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应得到产品乳酸基环保增塑剂，其分子结构是一种带有支链的低聚酯，具体步骤如下：
（1）酯化反应：在反应器中加入反应物乳酸和多元醇，常温条件下搅拌10min至两种原料形成混合均匀的液体，测量酸值；然后加入催化剂和带水剂：其中乳酸和多元醇的酸醇摩尔比为0.8-3.0︰1，催化剂用量为反应物摩尔总量的0.3%-1.0%，带水剂用量为反应物总质量的6%-20%；20min内加热搅拌至反应温度为110-140℃，然后继续反应3-6h；反应过程中生成的水与带水剂共沸从而带出反应体系，当酸值不再降低时结束反应；自然冷却至50℃以下，-0.1MPa真空度下（下同）减压蒸馏脱去带水剂及未反应醇并回收再利用，得到（寡聚）乳酸多元醇；
（2）乙酰化反应：在（寡聚）乳酸多元醇中加入比多元醇摩尔量过量6%-10%的乙酸酐，控制乙酸酐的滴加速度以控制反应温度在70±2℃，继续搅拌反应6-8h，体系温度接近室温时反应结束，得到乙酰化（寡聚）乳酸多元醇粗品；
（3）产品的分离与提纯：对步骤（2）所得乙酰化（寡聚）乳酸多元醇粗品减压蒸馏除去乙酸、过量乙酸酐及低沸点杂质并回收，用质量分数10%的NaHCO3溶液中和后水洗，使用分液漏斗将水分出，再-0.1MPa减压蒸馏除去水分，得到精制的乙酰化（寡聚）乳酸多元醇，即产品乳酸基环保增塑剂。
所述多元醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、十二醇或癸醇中的一种。
所述催化剂为对甲苯磺酸或浓度为18mol/L的浓硫酸。
所述带水剂为环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯中的一种。
用本方法制备所得乳酸基环保增塑剂的应用：将其应用于PVC树脂中，作为PVC制品中的主增塑剂使用。
本发明的有益效果：本发明利用乳酸分子中具有羟基和羧基的官能结构，进行分子的改造及结构的官能团化，制备所得的环保型增塑剂粘度低，颜色浅，无苯环结构，低毒环保，容易生物降解，与PVC相容性好，耐有机溶剂迁移，适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸类增塑剂。
本发明制备所得的增塑剂化合物结构中以乙酰化（寡聚）乳酸2-乙基己酯、乙酰化（寡聚）乳酸2-丙基庚酯等作为增塑剂，其分子中存在的多支链结构不仅可以保持酯类增塑剂耐迁移性能好的优点；适宜的分子极性和一定的分子量能与PVC具有较好的相容性，又能够使其更容易生物降解。
附图说明
图1 产品红外图，其中（a）LEH，（b）ALEH。
图2 PVC试片的迁移性能图；其中图2-a为无水乙醇，图2-b为环己烷，图2-c为紫外降解。
图3 PVC试片的紫外降解前后扫描电镜图，其中（a）DOP，（b）ALEH，（c）DOP降解，（d）ALEH降解。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1 乙酰化乳酸2-乙基己酯（ALEH）的制备
反应路线如下：
在反应器中加入40.54g（0.45mol）乳酸、39.07g （0.30mol）2-乙基己醇（酸醇摩尔比为1.5），催化剂1.15g（0.0075mol）对甲苯磺酸（反应物摩尔量的1%）和12mL环己烷为带水剂（反应物质量的12%），设置油浴锅温度130℃，加热回流分水至酸值不再降低为反应终点；-0.1MPa减压蒸馏除去环己烷及剩余的2-乙基己醇并回收再利用，得到（寡聚）乳酸2-乙基己酯。然后加入33.69g（0.33mol）乙酸酐（过量10%），控制乙酸酐的滴加速度以控制反应温度在70±2℃，继续搅拌反应6-8h，体系温度接近室温时反应结束，分离提纯后得到乙酰化（寡聚）乳酸2-乙基己酯。
产品红外表征：由图1可知，在LEH和ALEH的红外谱图中，1744cm-1处为酯键中碳氧双键C=O的伸缩振动峰及1204、1130cm-1为酯键中C-O-C不对称伸缩振动峰，可以确定产物中有酯键结构的形成；3495cm-1处为原乳酸上-OH伸缩振动峰，而在产品ALEH中该峰消失，可以说明对中间产物LEH的羟基乙酰化成功。根椐以上分析，LEH、ALEH中酯基特征峰的出现及ALEH中羟基峰的消失初步表明，所制备的产品是不含羟基的酯类结构物质，且反应物中未反应的醇已除尽。
实施例2乙酰化乳酸2-丙基庚酯（ALPH）的制备
反应路线如下：
在反应器中加入27.02g（0.30mol）乳酸、31.66g（0.20mol）2-丙基庚醇（酸醇摩尔比为1.5），催化剂0.72g（0.005mol）对甲苯磺酸（反应物摩尔量的1%）和9mL环己烷为带水剂（反应物质量的12%），设置油浴锅温度130℃，加热回流分水至酸值不再降低为反应终点；-0.1MPa减压蒸馏除去环己烷及剩余的2-丙基庚醇并回收再利用，得到（寡聚）乳酸2-丙基庚酯。然后加入22.46g（0.22mol）乙酸酐（过量10%），控制乙酸酐的滴加速度以控制反应温度在70±2℃，继续搅拌反应6h-8h，体系温度接近室温时反应结束，分离提纯后得到乙酰化（寡聚）乳酸2-丙基庚酯。
实施例3
在反应器中加入36.03g（0.40mol）乳酸、31.66g（0.20mol）癸醇（酸醇摩尔比为2.0），催化剂0.57g（0.003mol）对甲苯磺酸（反应物摩尔量的0.5%）和10mL环己烷为带水剂（反应物质量的12%），设置油浴锅温度130℃，加热回流分水至酸值不再降低为反应终点；
-0.1MPa减压蒸馏除去环己烷及剩余的癸醇并回收再利用，得到（寡聚）乳酸癸酯。然后加入22.46g（0.22mol）乙酸酐（过量10%），控制乙酸酐的滴加速度以控制反应温度在70±2℃继续搅拌反应6h-8h,体系温度接近室温时反应结束，分离提纯后得到乙酰化（寡聚）乳酸癸酯。
应用对比实施例1
分别将增塑剂（DOP、ALEH）与PVC树脂及热稳定剂(Ca/Zn)按照质量比为50︰100︰3的比例加入烧杯中，机械搅拌至充分混合均匀，放置一段时间后，在双辊塑炼机上于160℃下塑炼5min，然后选用厚度为lmm的模具，放于平板硫化机上180℃下热压2min，常温冷压5min即可制得软质片状PVC试片；将传统的DOP及环保增塑剂ALEH作为增塑剂制备得到的PVC试片进行对比实验。
参照标准GB/T5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》的方法进行耐迁移性测试，测试结果见图2；将PVC试片切成相应条状并置于湿土壤上，在30℃下使用紫外灯照射得到紫外降解的PVC试片，并测量其失重情况；使用液氮萃断后对其截面进行扫描电镜分析，结果见图3。
图2（a）、（b）中不同增塑剂对比可以看出，在弱极性的环己烷和中等极性的无水乙醇中，ALEH增塑的PVC试片的质量损失率要明显优于DOP试片，说明ALEH试片在有机溶剂中的耐迁移性较好；从（c）图可以看出，在紫外降解的条件下，DOP试片的失重率很低，24h后只有0.25%，表明其难于自然降解。而ALEH试片在24h内的失重率持续增加，达11.23%，表明其更易降解。
图3（a）、（b）可以看出，两种增塑剂分子与PVC分子的结合较为紧密，因此两种增塑剂与PVC的混合均较为均匀。从（c）、（d）图可以看出，紫外降解后，ALEH试片内部出现了大量絮状疏松带，萃断横截表面变得粗糙且有大量颗粒状物出现；而DOP试片在更大倍率下仅存在少量絮状带及颗粒物，断裂表面变化不明显。是因为在光照条件下，ALEH中小分子更容易析出或大分子分解成小分子。增塑剂的降解析出使得PVC试片变得疏松多孔，更有利于PVC分子吸收光子发生进一步降解。

Claims (5)

1.一种乳酸基环保增塑剂的制备方法，其特征在于使用乳酸、多元醇和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应得到产品乳酸基环保增塑剂，其分子结构是一种带有支链的低聚酯，具体步骤如下：
（1）酯化反应：在反应器中加入反应物乳酸和多元醇，常温条件下搅拌10min至两种原料形成混合均匀的液体，测量酸值；然后加入催化剂和带水剂：其中乳酸和多元醇的酸醇摩尔比为0.8-3.0︰1，催化剂用量为反应物摩尔总量的0.3%-1.0%，带水剂用量为反应物总质量的6%-20%；20min内加热搅拌至反应温度为110-140℃，然后继续反应3-6h；反应过程中生成的水与带水剂共沸从而带出反应体系，当酸值不再降低时结束反应；自然冷却至50℃以下，-0.1MPa真空度下减压蒸馏脱去带水剂及未反应醇并回收再利用，得到（寡聚）乳酸多元醇；
（2）乙酰化反应：在（寡聚）乳酸多元醇中加入比多元醇摩尔量过量6%-10%的乙酸酐，控制乙酸酐的滴加速度以控制反应温度在70±2℃，继续搅拌反应6-8h，体系温度接近室温时反应结束，得到乙酰化（寡聚）乳酸多元醇粗品；
（3）产品的分离与提纯：对步骤（2）所得乙酰化（寡聚）乳酸多元醇粗品减压蒸馏除去乙酸、过量乙酸酐及低沸点杂质并回收，用质量分数10%的NaHCO3溶液中和后水洗，使用分液漏斗将水分出，再-0.1MPa减压蒸馏除去水分，得到精制的乙酰化（寡聚）乳酸多元醇，即产品乳酸基环保增塑剂。
2.根据权利要求1所述乳酸基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇为2-乙基己醇、2-丙基庚醇、十二醇或癸醇中的一种。
3.根据权利要求1所述乳酸基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸或浓度为18mol/L的浓硫酸。
4.根据权利要求1所述乳酸基环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述带水剂为环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯中的一种。
5.权利要求1方法制备所得乳酸基环保增塑剂的应用，其特征在于：将其应用于PVC树脂中，作为PVC制品中的主增塑剂使用。
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