CN104530394A - 用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超支化聚酯，具体涉及一种用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯及其制备方法。所述的聚酯由芳香族单体和季戊四醇在催化剂的作用下采用熔融法制成，其中芳香族单体为：对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。季戊四醇与芳香族单体的摩尔比为1:1-1:4。所述的聚酯具有耐高温、高强度的特性，用于尼龙加工时，能显著改善其机械性能和加工性能；本发明的制备方法工艺简单、易于实现。

Description

用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化聚酯，具体涉及一种用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯及其制备方法。

背景技术

脂肪族聚酯具有普遍熔点较低、价格高、热分解温度低等缺点，在PA6和PA66的加工中因耐受不住高温而发生分解，达不到增加材料的机械性能和加工性能的要求。

研究和应用表明：超支化聚酯在应用时，可作为共混组分与多种脂肪族聚酯共混，改善脂肪族聚酯的加工性能，提高制品的使用性能。

现有技术中，超支化聚酯的合成方法：对苯二甲酸二甲酯(DMT)与季戊四醇按一定比例溶解于DMF中，醋酸锌作催化剂，升温至180℃反应10小时，用水洗去DMF，烘干。存在以下问题：反应时间太长；得到的产品纯度太低，且提纯困难，提纯后收率低；不经过提纯的产品热分解温度低，添加到PA6和PA66中完全达不到使用的要求；为完全洗去DMF需要使用大量的水；反应中使用的溶剂DMF回收成本高，增加成本；合成的超支化聚酯并不能精确控制超支化聚酯的支化度。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，具有耐高温、高强度的特性；本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，由芳香族单体和季戊四醇在催化剂的作用下采用熔融法制成。

其中，

季戊四醇与芳香族单体的摩尔比为1:1-1:4。

芳香族单体为对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

芳香族单体优选为对苯二甲酸二甲酯。季戊四醇作为一种高级醇从对苯二甲酸二甲酯中置换出甲醇，随着甲醇的蒸出，整体反应向右进行。控制反应物的比例和反应时间，可以精确控制产品的分子量。限定的芳香族聚酯均能与季戊四醇进行类似的反应，所得到的产物在尼龙加工中都能起到相同的作用。但是成本相较而言，对苯二甲酸二甲酯的成本较低，故反应原料优选为对苯二甲酸二甲酯。

催化剂为乙酸锌或对甲苯磺酸。

催化剂用量为芳香族单体质量的0.1％-1％。

所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯的制备方法，包括如下步骤：将季戊四醇、芳香族单体和催化剂加入到反应器中，升温至180-190℃反应，冷却后，即得芳香族超支化聚酯。

根据酯交换的原理低级醇可以置换出高级醇，所以季戊四醇作为一种高级醇能从芳香族聚酯中置换出低级醇，随着低级醇的蒸出，整体反应向右进行。控制反应物的比例和反应时间，可以精确控制产品的分子量。

其中，

反应时间为4-6小时。

在芳香族聚酯选用对苯二甲酸二甲酯时，反应时间优选为4h，反应温度优选为180℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用熔融的方法使反应物之间的接触更加充分，产品中的小分子大大减少，提高了热分解温度；通过控制反应物加入的比例和反应时间，可以精确控制产品的分子量。

(2)本发明芳香族超支化聚酯，作为一种既含有苯环又含有酯基的一种大分子化合物，苯环的的存在增加了分子链的极性，柔韧性降低，结晶性高，使其具有耐高温、高强度、高耐化学性的特点；酯基的存在，降低了它的熔点，提供了优异的加工性能。

(3)本发明芳香族超支化聚酯用于尼龙加工中，可以显著改善尼龙的机械性能和加工性能。

(4)本发明同时提供制备方法，操作简单、易于实现；反应过程不使用溶剂，反应时间短，成本低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例中用到的所有原料和催化剂在使用前粉碎，并过20目筛。

实施例1

在预装分水器、球形冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入混合均匀的季戊四醇45.0g、对苯二甲酸二甲酯128.5g和乙酸锌0.64g，升温至180℃反应4h。反应结束，冷却至室温，粉碎即得芳香族超支化聚酯。

实施例2

在预装分水器、球形冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入混合均匀的季戊四醇45.0g、对苯二甲酸二甲酯64.3g和乙酸锌0.07g，升温至185℃反应6h。反应结束，冷却至室温，粉碎即得芳香族超支化聚酯。

实施例3

在预装分水器、球形冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入混合均匀的季戊四醇45.0g、对苯二甲酸二甲酯257.0g和对甲苯磺酸2.5g，升温至190℃反应5h。反应结束，冷却至室温，粉碎即得芳香族超支化聚酯。

实施例4

在预装分水器、球形冷凝器的500mL三口烧瓶中，加入混合均匀的季戊四醇45.0g、间苯二甲酸二甲酯257.0g和对甲苯磺酸2.5g，升温至190℃反应5h。反应结束，冷却至室温，粉碎即得芳香族超支化聚酯。

将实施例1-4制备得到的芳香族超支化聚酯作为添加剂分别添加到普通市购的PA6(威海市华旺锦纶化工有限公司)中，采用双螺杆挤出机加工造粒，加工温度为215℃，对获得的改性PA6产品和市购PA6进行性能测试，测试结果见表1。其中，芳香族超支化聚酯的添加量为PA6质量的1％。

表1改性PA6产品和市购PA6的性能测试结果

将实施例1-4制备得到的芳香族超支化聚酯作为添加剂分别添加到普通市购的PA66(河南平顶山神马化工贸易有限责任公司)中，采用双螺杆挤出机加工造粒，加工温度为215℃，对获得的改性PA66产品和市购PA66进行性能测试，测试结果见表2。其中，芳香族超支化聚酯的添加量为PA66质量的1％。

表2改性PA66产品和市购PA66的性能测试结果

由表1和表2内测试数据可知，在添加量为1％时本发明芳香族超支化聚酯能明显改善尼龙的机械性能和加工性能。

Claims (8)

1.一种用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：由芳香族单体和季戊四醇在催化剂的作用下采用熔融法制成。

2.根据权利要求1所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：季戊四醇与芳香族单体的摩尔比为1:1-1:4。

3.根据权利要求1或2所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：芳香族单体为对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

4.根据权利要求3所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：芳香族单体为对苯二甲酸二甲酯。

5.根据权利要求1所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：催化剂为乙酸锌或对甲苯磺酸。

6.根据权利要求5所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯，其特征在于：催化剂用量为芳香族单体质量的0.1％-1％。

7.一种权利要求1-2任一所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将季戊四醇、芳香族单体和催化剂加入到反应器中，升温至180-190℃反应，冷却后，即得芳香族超支化聚酯。

8.根据权利要求7所述的用于尼龙加工的芳香族超支化聚酯的制备方法，其特征在于：反应时间为4-6小时。