CN104877171B - 一种辐照交联敏化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种辐照交联敏化剂及其制备方法与应用，属于助剂技术领域。解决了现有技术中辐照交联敏化剂不能满足高温加工的要求，且功能比较单一的问题。该辐照交联敏化剂，结构如式I所示，其制备过程是：先在2,4,6‑三烯丙氧基‑1,3,5‑三嗪的甲苯溶液中加入二水氯化铜及丙烯醇和/或乙酸，加热回流1～5h后，提取产物，然后将得到的产物加入氢氧化钠水溶液中，在40～80℃下搅拌0.5～2h，真空干燥、纯化后，再将所得产物溶解于二甲基甲酰胺中，加入饱和二卤代烃，在40～100℃下反应2～5h，经冷却、除杂、干燥、纯化后，得到敏化剂。该敏化剂具有优异热稳定性，挥发性低，能够满足120～250℃加工过程的要求。

Description

一种辐照交联敏化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于助剂技术领域，具体涉及一种辐照交联敏化剂及其制备方法与应用。

背景技术

辐照交联是通过高能电子束作用在聚合物内部，使聚合物的分子结构由线性的大分子变成不熔且不溶的三维网状结构，从而使材料具有特殊的耐热性、耐化学性、耐辐照性、高阻燃性和高强度。但高分子材料在辐照作用下发生交联反应的同时，也存在着辐照裂解反应。辐照裂解将使材料的分子量降低，力学性能及耐热性能等下降。研究人员发现，高分子材料的辐照交联和裂解与辐照的剂量密切相关，辐照剂量的增加在提升交联程度的同时也会进一步促进材料的裂解。

辐照交联敏化剂的存在可使聚合物在较低辐照剂量下获得较高的交联度，有效降低大辐照剂量下材料的裂解及由此产生的性能劣化。因而，研制开发新型敏化剂是达到提高高分子材料性能、降低辐照成本、优化硫化过程的最基本研究领域。

现有技术中，辐照交联敏化剂主要包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(甲基丙烯酸三羟甲基)丙烷酯(TMPT)、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等，其中异氰酸酯类衍生物是已知应用范围最为广泛的交联剂。但上述交联敏化剂不能满足高温加工的要求，且功能比较单一，只能起到促进交联的作用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中辐照交联敏化剂不能满足高温加工的要求，且功能比较单一的技术问题，提供一种辐照交联敏化剂及其制备方法与应用。

本发明的辐照交联敏化剂，结构如式I所示：

式I中，n＝1～10的整数。

上述辐照交联敏化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、二水氯化铜和反应物溶解在甲苯中，进行重排反应，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

所述反应物为丙烯醇、乙酸中的一种或两种按物质的量比1:1的混合；

步骤二、将步骤一得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺溶解于氢氧化钠水溶液中，混合均匀，40～80℃反应0.5～2h，得到3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐；

步骤三、将步骤二得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐和饱和二卤代烃溶解于二甲基甲酰胺中，40～100℃反应2～5h，得到辐照交联敏化剂。

优选的，所述步骤一的反应温度为90～120℃，反应时间为1～5h；更优选的，反应温度95～105℃，反应时间为2～3h。

优选的，所述步骤二的反应温度为50～70℃，反应时间为1～1.5h。

优选的，所述步骤三的反应温度为50-60℃，反应时间为3～4h。

优选的，所述饱和二卤代烃的结构如式II所示：

式II中，n＝1～10的整数，X、Y相同或者不同，分别为卤素；更优选的，所述卤素为氯或溴。

上述辐照交联敏化剂在聚合物辐照交联中的应用，所述交联敏化剂与聚合物的质量比为(0.05～25):100，所述聚合物为聚烯烃聚合物或含氟聚合物。

优选的，将辐照交联敏化剂与聚合物共混后，挤出成型或注塑成型，得到成型品后，以10-80Mrad剂量辐照，然后在100-180℃下退火1-3h，得到交联聚合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的敏化剂具有优异热稳定性，挥发性低，聚合温度高于220℃，最高能到262℃以上，175℃挥发损失低于1％，可以作为辐照强化交联剂，能够满足120～250℃加工过程的要求，尤其能够满足200℃以上的高温加工过程的要求，同时在加工过程中对基体树脂起到增塑的作用，可以赋予基体树脂良好的性能；

2、本发明的敏化剂的制备方法合成成本低、条件温和、操作方便，制备辐射交联敏化剂的纯度高于90％，收率高于80％。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

辐照交联敏化剂，结构如式I所示：

式I中，n＝1～10的整数，该辐照交联敏化剂的聚合温度高于220℃，最高能到262℃以上，175℃挥发损失低于1％。

上述辐照交联敏化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、二水氯化铜和反应物溶解在甲苯中，混合均匀后，在90～120℃下，加热回流1～5h后，优选95～105℃加热回流2～3h后，冷却、沉淀析出、过滤、洗涤(洗涤液可以采用2％HCl溶液)、干燥后，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

其中，溶解顺序没有特殊限制，一般先将2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪溶解在甲苯中，再向2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪的甲苯溶液中加入二水氯化铜和反应物；反应物为丙烯醇、乙酸中的一种或两种按物质的量比1:1的混合；2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、二水氯化铜和反应物的质量比为33:8:1，甲苯作为溶剂，用量没有限制，只要能够溶解2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、二水氯化铜和反应物即可；

步骤一的反应式为：

步骤二、将步骤一得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺溶解于氢氧化钠水溶液中，混合均匀后，40～80℃搅拌反应时间0.5～2h后，优选50～70℃反应1～1.5h后，冷却、真空干燥除去水分、纯化后，得到3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐；

其中，3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺和氢氧化钠按化学计量比反应，可以按摩尔比为1:1配比，也可以为保证反应充分，氢氧化钠过量；

步骤二的反应式为：

步骤三、将步骤二得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐和饱和二卤代烃按摩尔比2:1溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，40～100℃反应时间为2～5h，优选50～60℃反应3～4h，冷却、除杂、干燥、纯化后，得到辐照交联敏化剂；

其中，3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐和饱和二卤代烃按化学计量比反应，可以按摩尔比为2:1配比，也可以为保证反应充分，3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐过量；二甲基甲酰胺(DMF)用量没有特殊限制，能够溶解3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐和饱和二卤代烃即可；饱和二卤代烃的结构如式II所示，式II中n为1～10的整数，X、Y可以相同可以不同，分别为卤素，卤素优选氯或溴，如饱和二卤代烃可以为二溴甲烷；

步骤三反应式为：

本发明的辐照交联敏化剂一般应用于聚合物的辐照交联中，聚合物可以为聚烯烃聚合物或含氟聚合物，其中，聚烯烃聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、乙酸醋酸乙烯共聚物等，可以是一种也可以是多种按任意比例的混合，含氟聚合物可以为聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等，可以是一种也可以是多种按任意比例的混合。交联敏化剂与聚合物的质量比为(0.05～25):100。具体应用过程与现有技术中交联敏化剂的应用过程相同，本发明提供一种方法，但不限于此：将辐照交联敏化剂与聚合物共混后，可挤出或注塑，得到成型品后，以10-80Mrad剂量辐照，然后在100-180℃下退火1-3h，得到交联聚合物。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

n＝2的辐照交联敏化剂的制备：

步骤一、将0.2mol 2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1.49g二水氯化铜和0.2mol丙烯醇溶解在80ml甲苯中，112℃加热回流2h后，冷却，沉淀析出，用2％HCl溶液过滤后，干燥，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

步骤二、将制得的0.17mol的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺加入400ml氢氧化钠(0.2mol)水溶液中，70℃反应1h后，冷却、真空干燥除去水分、纯化后，得到3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐；

步骤三、将步骤二得到的全部的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐与二溴乙烷按摩尔比为2:1溶解于二甲基甲酰胺中，50℃反应为3h后，冷却、除去无机物、干燥、纯化后，得到31.1g(0.07mol)辐照交联敏化剂，纯度为98％，收率为81％。

对实施例1制备的辐照交联敏化剂进行表征，结果如表1所示，从表中可以看出，已合成出目标产物。

表1 实施例1的辐照交联敏化剂的分子式分析

对实施例1制备的辐射交联敏化剂的耐热性和挥发性进行检测，测得该敏化剂的聚合温度为262℃，175℃挥发损失低于1％，可满足120～250℃的加工要求。而目前用的TAIC的单体聚合温度为250℃，175℃挥发损失高于40％；TAC的单体聚合温度为220℃，175℃挥发损失高于40％，可见本发明的敏化剂具有优异热稳定性，挥发性低。

实施例2

n＝4的辐照交联敏化剂的制备：

步骤一与步骤二与实施例1相同。

步骤三、将步骤二得到的全部3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐与1,4-二氯丁烷按摩尔比为2:1溶解于二甲基甲酰胺中，54℃反应4h后，冷却、除去无机物、干燥、纯化后，得到辐照交联敏化剂，纯度为97％，收率为85％。

对实施例2制备的辐照交联敏化剂进行表征，结果如表2所示，从表中可以看出，已合成出目标产物。

表2 实施例2的辐照交联敏化剂的分子式分析

对实施例2制备的辐射交联敏化剂的耐热性和挥发性进行检测，测得该敏化剂的聚合温度为253℃，175℃挥发损失低于1％，可满足120～250℃的加工要求。

实施例3

n＝10的辐照交联敏化剂的制备：

步骤一、步骤二与实施例1相同。

步骤三、将步骤二得到的全部3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐与1,10-二溴癸烷按摩尔比为2:1溶解于二甲基甲酰胺中，60℃反应为5h后，冷却、除去无机物、干燥、纯化后，得到辐照交联敏化剂，纯度为97％，收率为83％。

对实施例3制备的辐照交联敏化剂进行表征，结果如表3所示，从表中可以看出，已合成出目标产物。

表3 实施例3的辐照交联敏化剂的分子式分析

对实施例3制备的辐射交联敏化剂的耐热性和挥发性进行检测，测得该敏化剂的聚合温度为220℃，175℃挥发损失低于1％，可满足120～200℃的加工要求。

实施例4

n＝2的辐照交联敏化剂的制备：

步骤一、将0.2mol 2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、1.49g二水氯化铜和0.2mol丙烯醇溶解在80ml甲苯中，95℃加热回流3h后，冷却，沉淀析出，用2％HCl溶液过滤后，干燥，制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

步骤二、将制得的0.17mol的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺加入400ml氢氧化钠(0.2mol)水溶液中，50℃反应1.5h后，冷却、真空干燥除去水分、纯化后，得到3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐；

步骤三、将步骤二得到的全部的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐与二溴乙烷按摩尔比为2:1溶解于二甲基甲酰胺中，100℃反应为2h后，冷却、除去无机物、干燥、纯化后，得到辐照交联敏化剂。

实施例5

按表4的重量比将实施例1制备的辐照交联敏化剂与ETFE共混挤出后，得到的成型品以12Mrad剂量辐照，最后在150℃下退火1.5h，得到的样品外观光滑、无明显降解、挤出加工性能优异，具体如下表4所示。结合表4可以看出，本发明的辐照交联敏化剂具备增塑效果。

表4 实施例5中原料配比及制备的样品的力学性能

实施例6

将实施例2制备的辐照交联敏化剂与混合树脂(混合树脂为聚乙烯和乙酸醋酸乙烯共聚物的混合)按重量比15:100共混挤出后中，得到的成型品以15Mrad剂量辐照，最后在60℃下退火3h，得到的样品外观光滑、无明显降解、挤出加工性能和力学性能优异。

实施例7

将实施例4制备的辐照交联敏化剂与聚丙烯按重量比25:100共混挤出后，得到的成型品以80Mrad剂量辐照，最后在120℃下退火1h，得到的样品外观光滑、无明显降解、挤出加工性能和力学性能优异。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种辐照交联敏化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、二水氯化铜和反应物溶解在甲苯中，进行重排反应，反应温度95～105℃，反应时间为2～3h制得3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺；

所述反应物为丙烯醇、乙酸中的一种或两种按物质的量比1:1的混合；

步骤二、将步骤一得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺溶解于氢氧化钠水溶液中，混合均匀，50～70℃反应1～1.5h，得到3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐；

步骤三、将步骤二得到的3,5-二烯丙基异氰脲酸酯亚胺钠盐和饱和二卤代烃溶解于二甲基甲酰胺中，50-60℃反应3～4h，得到辐照交联敏化剂；

所述辐照交联敏化剂结构如式I所示：

式I中，n＝1～10的整数；

所述饱和二卤代烃的结构如式II所示：

式II中，n＝1～10的整数，X、Y分别为相同或不同的氯或溴。

2.权利要求1所述的一种辐照交联敏化剂在聚合物辐照交联中的应用，其特征在于，所述辐照交联敏化剂与聚合物的质量比为(0.05～25):100，所述聚合物为聚烯烃聚合物或含氟聚合物。

3.根据权利要求2所述的一种辐照交联敏化剂在聚合物辐照交联中的应用，其特征在于，将辐照交联敏化剂与聚合物共混后，挤出成型或注塑成型，得到成型品后，以10-80Mrad剂量辐照，然后在100-180℃下退火1-3h，得到交联聚合物。