CN104725261B - N,nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法。其中，N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，以饱和脂肪酸低碳醇酯和烷撑胺为原料，以固体路易斯酸为催化剂反应合成N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺。该方法通过采用饱和脂肪酸低碳醇酯作为合成烷撑双饱和脂肪酰胺的原料，提高了原料反应活性、降低原料价格，节约成本。并通过采用固体路易斯酸作为催化剂，能够调整所合成的N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，使其明显低于采用其他催化剂所合成的N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，进而解决N,Nˊ‑烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题，实现提高产品质量，特别是产品色泽度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机合成领域，特别涉及一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法。
背景技术
烷撑双脂肪酰胺，特别是N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺（N,Nˊ-ethylene bisstearamide，简称EBS）是脂肪酰胺类化合物中的一种代表性产品，商品外观呈白色至淡黄色颗粒或粉末状，因其结构中存在极性酰胺基团和两条非极性疏水脂肪长碳链，显示出一定的表面活性，从而被赋予优异的润滑脱模和防粘性能，在ABS、PVC等热塑性塑料、橡胶、涂料以及化纤产品的加工过程中得到了极为广泛的应用。
国内外生产厂家普遍采用脂肪酸法路线合成N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺，即硬脂酸与乙二胺在催化剂作用下经高温脱水缩合得到N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺。目前已有多篇文献公开了脂肪酸法制备乙撑双硬脂酰胺的技术方案。
中国专利CN101665447A中公开了一种以硬脂酸为原料合成N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺的方法，选用BHT为抗氧化剂，产品色泽保持较好，但反应温度高达220℃-240℃，如此高的温度，对设备、能耗以及产品色泽指标的控制来说均不理想。
中国专利CN102718985中公开了一种以硬脂酸为原料合成N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺复合润滑剂的方法，在产品出料环节，采用水淬灭、冷却结晶的方式，不但增大了耗水量，也增加了产品干燥工序，加重了生产企业的成本负担。
日本专利JP2000191610中公开了一种N,Nˊ-乙撑双硬脂酰胺的合成方法，以高碳链脂肪酸作为原料，以磷酸、亚磷酸、次磷酸为催化剂，但这些酸性催化剂会残留在最终的产品中，影响产品酸值，并且所使用的亚磷酸和次磷酸对热不稳定，在反应过程中容易分解释放出剧毒、易爆的磷化氢气体，不适于工业生产。
也有文献公开了通过其他原料与二胺之间的反应合成脂肪酸双酰胺的方法。如美国专利US5312933中公开了一种合成对称的脂肪酸双酰胺的方法，以油脂为原料，在合适的溶剂中与二胺进行反应，并利用脂肪酸双酰胺溶解性的差异来分离相应的产品，并利用这一特性进一步从混合脂肪酸中分离得到单一的脂肪酸。该方法以脂肪酸甘油三酯为原料，反应活性不高，产生的甘油副产物难以处理，此外在反应过程中使用甲苯等非极性溶剂，且需在高压条件下进行，并采用溶剂重结晶方式获得产品，工艺条件比较复杂。
总体来说，现有工艺中酸法工艺较简单，但反应条件比较苛刻，反应温度很高，对无氧环境的要求严格，往往需要通过添加抗氧化剂抑制高温氧化反应的发生，因此，由酸法工艺所制得的乙撑双硬脂酰胺产品色值指标很难控制，颜色普遍发黄，而外观颜色对于ABS树脂这样的塑料制品而言是一项十分重要的指标，特别是国外的塑料生产厂商，对于塑料助剂的颜色指标要求更为严格，这无疑限制了酸法工艺合成出的乙撑双硬脂酰胺产品在塑料加工领域中的应用，极大的降低了其在国内外市场中的竞争力。而现有酯法工艺以油脂为原料，工艺条件复杂，不利于工业化生产的需要。
发明内容
本发明旨在提供一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法，以解决现有技术中所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，以饱和脂肪酸低碳醇酯和烷撑胺为原料，以固体路易斯酸为催化剂反应合成N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，优选的固体路易斯酸为选自硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸中的至少一种。
进一步地，上述合成方法包括以下步骤：（1）、将饱和脂肪酸低碳醇酯和固体路易斯酸混合，在惰性气体保护下，加热升温，至饱和脂肪酸低碳醇酯全部熔化后，搅拌形成混合物A；（2）、在惰性气体保护下，将混合物A加热至第一温度，向其中加入烷撑胺，进行第一次保温反应，形成混合物B；（3）、在惰性气体保护下，将混合物B升温至第二温度，进行第二次保温反应，反应结束后，降温即得N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，其中第二温度等于高于第一温度。
进一步地，上述合成方法中步骤（2）中烷撑胺以连续滴加或者分批添加的方式加入到混合物A中，优选的，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为0.5h～6h，优选0.5h～4h，更优选0.75h～2h，特别优选1h～1.5h。
进一步地，上述合成方法中步骤（1）中加热升温至45～100℃，优选为55～80℃，特别优选为65～75℃；步骤（2）中第一温度为100℃～180℃，优选为120℃～160℃，特别优选为150℃，第一次保温反应的时间为0～3h，优选为0.5～2h，特别优选为0.8～1.2h；；步骤（3）中第二温度为140℃～220℃，优选为150℃～200℃，更优选为160℃-190℃，特别优选为165℃-180℃；第二次保温反应的时间为2h～15h，优选为3h～10h，更优选为3h～8h，特别优选为5h～7h；；步骤（3）中反应结束后，在惰性气体保护下，待物料温度降至140℃～170℃，优选155℃～165℃时出料成型，获得N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺；步骤（1）-（3）中惰性气体为氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
进一步地，上述合成方法中饱和脂肪酸低碳醇酯中饱和脂肪酸为含8～24个碳原子的饱和脂肪酸，优选为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸或硬脂酸中的一种或多种，饱和脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含有1～8个碳原子的低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中的一种或多种；优选地，饱和脂肪酸低碳醇酯为含有8～24个碳原子的饱和脂肪酸甲酯中的一种或任意几种的混合物，更优选地，饱和脂肪酸甲酯为包含具有不同碳原子数脂肪酸甲酯的硬脂酸甲酯，优选所述硬脂酸甲酯中C18含量为1～99.9%，优选为10～95%，更优选为20～69%，特别优选为30～45%；烷撑胺为直链脂肪族二胺，优选为烷基链的长度在2～6个碳之间的直链脂肪族二胺，更优选为乙二胺或己二胺，特别优选为乙二胺。
进一步地，上述合成方法中烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比为1：2～10，优选为1：2.1～4.5，更优选为1：3～1：4，所用固体路易斯酸的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt%，优选0.05～2wt%，更优选0.1～0.3wt%。
进一步地，上述合成方法中步骤（1）中还包括添加抗氧化剂的步骤，将抗氧化剂与饱和脂肪酸低碳醇酯和固体路易斯酸一同混合，形成混合物A，抗氧化剂的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt%，优选为0.01～2wt%，更优选为0.01～1wt%，特别优选为0.01～0.3wt%，抗氧化剂选自抗氧剂SONOX215、抗氧剂SONOX1076、抗氧剂SONOX1098、抗氧剂BHT、抗氧剂DSTP和抗氧剂TBHQ中的一种或任意几种，其中抗氧剂SONOX215为61.7%-71.7%的抗氧剂SONOX1010与28.3%-38.3%的抗氧剂SONOX168的复配物，优选抗氧剂SONOX215。
进一步地，上述合成方法中还包括回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤，回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤在上述步骤（3）中反应结束后进行。
进一步地，上述合成方法的回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，回收路易斯酸的步骤中，回收温度为140℃～220℃条件下进行，优选150℃～180℃，最优选160℃-170℃；回收方法为过滤、抽滤、压滤或离心固液分离，优选过滤或抽滤；更为优选采用过滤或抽滤方法时，所用滤布的孔径为100～800目，优选为200～600目，特别优选为400目；回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，减压蒸馏的温度为140℃～210℃，优选为160℃～190℃，特别优选为170℃-180℃；减压蒸馏压力维持在<1mbar，优选<0.4mbar，特别优选<0.1mbar。
根据本发明的另一方面，提供了一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，该N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺采用上述方法制备而成。
应用本发明的技术方案N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法，通过采用饱和脂肪酸低碳醇酯作为合成烷撑双饱和脂肪酰胺的原料，提高了原料反应活性、降低原料价格，节约成本。并通过采用固体路易斯酸作为催化剂，能够调整所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，使其明显低于采用其他催化剂所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，进而解决N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题，实现提高产品质量，特别是产品色泽度的效果。同时，在本发明的上述这种合成方法中所使用的固体路易斯酸不仅催化性能优异，而且价格低廉，反应条件简单温和，还可以实现催化剂的回收利用，满足绿色化工的生产需求。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施方式进一步详细说明本发明。
为了解决现有技术中所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题，在本发明中提供了一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，该合成方法以饱和脂肪酸低碳醇酯和烷撑胺为原料，以固体路易斯酸为催化剂合成N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，其中固体路易斯酸优选为选自硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸中的至少一种。
以饱和脂肪酸低碳醇酯和直链脂肪族二胺为例，N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成反应式如下：
上述反应式中n为2-6，R为饱和烷基，R1为含有1-8个碳原子的烷基。
当上述饱和脂肪酸低碳醇酯为饱和脂肪酸甲酯时，N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成反应式如下：
上述反应式中n为2-6，R为饱和烷基。
在本发明上述所提供的这种合成方法中，通过采用饱和脂肪酸低碳醇酯作为合成烷撑双饱和脂肪酰胺的原料，提高了原料反应活性、降低原料价格，节约成本。通过采用固体路易斯酸，特别是硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸中的至少一种作为催化剂，能够调整所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，使其明显低于采用其他催化剂所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，进而解决N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题，实现提高产品质量，特别是降低产品色泽度的效果。同时，在本发明的上述这种合成方法中所使用的固体路易斯酸不仅催化性能优异，而且价格低廉，还可以实现催化剂的回收利用，满足绿色化工的生产需求。
本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法只要采用硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸等固体路易斯酸中的至少一种作为催化剂就能够实现改善N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标的效果，在本发明的一种优选实施方式中，该合成方法包括以下步骤：
（1）、将饱和脂肪酸低碳醇酯和固体路易斯酸混合，在惰性气体保护下，加热升温，至饱和脂肪酸低碳醇酯全部熔化后，搅拌形成混合物A；优选地，在步骤（1）中加热升温至45-100℃，优选为55-80，特别优选为65-75。
（2）、在惰性气体保护下，将混合物A加热至第一温度，向其中加入烷撑胺，进行第一次保温反应，形成混合物B；步骤（2）中第一温度为能够促使烷撑胺开始发生胺解反应的温度，优选第一温度为100℃～180℃，为100℃～180℃，更优选为120℃～160℃，特别优选为150℃，第一次保温反应的时间优选为0～3h，更优选为0.5～2h，特别优选为0.8～1.2h；。
（3）、在惰性气体保护下，将混合物B升温至第二温度，进行第二次保温反应，反应结束后，降温即得N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺。步骤（3）中第二温度高于上述步骤（2）中所指出的第一温度，以促使烷撑胺反应的更为充分。优选第二温度为140℃～220℃，优选为150℃～200℃，更优选为160℃-190℃，特别优选为165℃-180℃；第二次保温反应的时间为2h～15h，优选为3h～10h，更优选为3h～8h，特别优选为5h～7h；且反应结束后，在惰性气体保护下，待物料温度降至140℃～170℃，优选155℃～165℃时出料成型，获得所述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺。优选地，上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法的步骤（1）-（3）中惰性气体是指与反应体系不发生反应或基本不发生的气体，优选惰性气体为氮气、氦气或氩气，更优选为氮气。
在这种优选的合成方式中，先将饱和脂肪酸低碳醇酯和固体路易斯酸混合均匀，然后再加入烷撑胺，在固体路易斯酸的催化作用下，降低饱和脂肪酸低碳醇酯与烷撑胺发生反应的活化能，进而提高反应速度。同时，通过两次加温反应，先在较低的温度下反应操作，确保安全生产的要求；然后升高反应温度，促使分子运动加快，增加分子碰撞的几率，确保原料反应更完全，提高原料的转化率，降低产品酸值和胺值，得到品质更好的产品，符合下游产品应用的要求。
在一种优选的实施方式中，上述步骤（2）中烷撑胺以连续滴加或者分批添加的方式加入到所述混合物A中，优选的，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为0.5h～6h，优选0.5h～4h，更优选0.75h～2h，最优选1h～1.5h。其中当烷撑胺以分批添加的方式加入到混合物A中的过程中，两次加入烷撑胺的步骤之间的时差为0.1～2h。。在这种方式中，通过控制烷撑胺的滴加或分批加入温度（即第一温度），使其在较高的反应温度下滴加或分批加入到反应器，这有助于反应副产物甲醇平稳的生成和蒸出，避免甲醇在短时间内急剧大量生成，造成安全隐患。
在本发明中所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中所使用的反应器包括各类适合胺解反应的反应器，该反应器可配有反应罐、搅拌器、惰性气体导入/导出管、温度检测器、烷撑胺计量滴加罐等装置。
本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中，可以使用的饱和脂肪酸低碳醇酯中饱和脂肪酸为含8～24个碳原子的饱和脂肪酸，优选为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸或硬脂酸中的一种或多种，所述饱和脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含有1～8个碳原子的低碳醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中的一种或多种。
优选地，在本申请中可以使用的脂肪酸低碳醇酯包括但不限于辛酸甲酯、癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、月桂酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、软脂酸乙酯、硬脂酸乙酯；硬脂酸异丙酯、软脂酸异戊醇酯、或硬脂酸异辛醇酯中的一种或多种。
考虑到本申请所制备的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺在下游产品中的润滑效果，满足下游应用时不同生产工艺的需要的效果，更优选采用反应活性更强、价格更为低廉的饱和脂肪酸甲酯。当使用饱和脂肪酸甲酯时，优选为含有8～24个碳原子的饱和脂肪酸甲酯中的一种或任意几种的混合物，更优选地，饱和脂肪酸甲酯为包含具有不同碳原子数脂肪酸甲酯的硬脂酸甲酯，优选所述硬脂酸甲酯中C18含量为1～99.9%，优选为10～95%，更优选为20～69%，特别优选为30～45%。控制饱和脂肪酸甲酯中硬脂酸甲酯的含量具有调节产品熔程，以及调节产品在下游产品中的润滑效果，满足下游应用时不同生产工艺的需要的效果。
本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中，可以使用的烷撑胺为直链脂肪族二胺，优选为烷基链的长度在2～6个碳之间的直链脂肪族二胺，包括但不限定于乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺，更优选为乙二胺或己二胺，特别优选为乙二胺；选用烷基链的长度在2～6个碳之间的直链脂肪族二胺具有更好的稳定性、在下游应用中具有更好的润滑效果。
本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中，优选烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比为1：2～10，优选为1：2.1～4.5，更优选为1：3～1：4，所用固体路易斯酸的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt%，优选0.05～2wt%，更优选0.1～0.3wt%。将合成N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺中原料控制在上述比例范围内具有使原料烷撑胺反应完全，从而降低产品胺值的效果。
本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中，可以直接按照上述方式进行，无需加入抗氧化剂。在本发明的一种优选实施方式中，步骤（2）中还包括添加抗氧化剂的步骤，将抗氧化剂与饱和脂肪酸低碳醇酯和固体路易斯酸一同混合，形成上述混合物A。其中抗氧化剂的用量为饱和脂肪酸甲酯投料量的0.01～5wt%，优选为0.01～2wt%，更优选为0.01～1wt%，特别优选为0.01～0.3wt%。在反应过程中添加价格低廉的抗氧化剂，不仅有助于获得技术指标更为优异的烷撑双饱和脂肪酰胺产品，而且烷撑双饱和脂肪酰胺产品中所含有的抗氧化剂在其塑料加工等下游应用过程中依然会有抗氧化作用，这大大的拓展了产品的应用性能。
在本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中抗氧化剂包括但不限于抗氧剂SONOX215、抗氧剂SONOX1076：抗氧剂SONOX1098、抗氧剂BHT、抗氧剂DSTP和抗氧剂TBHQ中的一种或任意几种，其中所述抗氧剂SONOX215为61.7wt%-71.7wt%的抗氧剂SONOX1010与28.3wt%-38.3wt%的抗氧剂SONOX168的复配物（抗氧剂1010化学名称：四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯；抗氧剂168化学名称：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。优选抗氧剂SONOX215；本发明所提供的氧化物均为市售产品，例如可以在临沂市三丰化工有限公司或临沂市三庆化工有限公司购买到上述产品。在本发明中并不限于使用上述抗氧化剂，只要能够起到抗氧化作用的抗氧化剂均可以用于本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中。
在本发明所提供的上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法优选采用的是固体路易斯酸，这种固体路易斯酸能够进行回收再利用，不但降低了原料成本，而且还能够满足绿色化工的生产需求。
在本发明的一种优选方式中，上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法还包括回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤。回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤在上述步骤（3）中反应结束后进行。在实际操作中可以先回收路易斯酸，再回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯。也可以先回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯，再回收路易斯酸。
优选地，在回收路易斯酸的步骤中，可以采用本领域技术人的惯用手段回收固体路易斯酸。在本发明的一种优选实施方式中，回收固体路易斯酸时所采用的温度为140℃～220℃，优选150℃～180℃，最优选160℃-170℃。回收固体路易斯酸的方法包括但不限于过滤、抽滤、压滤或离心固液分离方法，其中，更优选为过滤或抽滤。当采用过滤或抽滤方法时，所用滤布的孔径为100～800目，优选为200～600目，特别优选为400目；在本发明所提供的这种保温回收固体路易斯酸的方法具有可操作性强，便于工业化生产的效果。所回收固体路易斯酸可以用于后续循环使用，以降低原料成本。
上述回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤优选采用减压蒸馏的方式。回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，减压蒸馏的温度为140℃～210℃，优选为160℃～190℃，特别优选为170℃-180℃；减压蒸馏压力维持在<1mbar，优选<0.4mbar，特别优选<0.1mbar。所回收过量的饱和脂肪酸低碳醇酯可以用于后续循环使用，以降低生产成本。
在本发明所提供的这种实施方案中，增加回收固体路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤，能够更好地节约生产成本，符合绿色化工的要求。所制备的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的含量，以及产品质量。
同时，在本发明中还提供了一种采用上述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺。这种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺酸值小于3mg KOH/g，胺值小于2mg KOH/g，产品外观色泽呈白色。
以下将结合具体实施例1-10进一步说明本发明N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺及其合成方法的有益效果。
在下述实施例中所采用的硬脂酸甲酯原料产自PT.WILMAR NABATI INDONESIA，产品型号为ME-1665，产品指标见下表1：
表1.ME-1665指标
| 项目 | 结果 |
| 酸值(mg KOH/g) | 0.7±0.1 |
| 皂化值(mg KOH/g) | 201±3 |
| 碘值(gI2/100g) | 0.2±0.1 |
| 水分(Wt%) | 0.08±0.02 |
| 色值(APHA) | 50±5 |
| C16:0(%) | 65.5±1 |
| C18:0(%) | 33.8±1 |
实施例中产品的所有测试方法参考中国石油天然气集团的企业标准Q/CNPC54-2001。
实施例1
在反应器的罐内投入107g（0.36mol）的硬脂酸甲酯原料、0.11g硅胶（国药集团化学试剂有限公司，300-400目）以及0.04g SONOX215抗氧化剂；用真空泵抽尽反应器内气体，并用惰性气体置换，如此重复至少三次，在惰性气体的持续通入下，加热升温至75℃，使硬脂酸甲酯原料熔化完毕后；在搅拌的条件下，将反应器内物料升温至150℃后，将5.37g乙二胺（0.09mol）滴加至反应器，滴加时间为1h，乙二胺滴毕后，在150℃下第一次保温反应1h；保温完毕，继续升温至180℃，第二次保温反应6h后，趁热过滤，回收催化剂；然后减压蒸馏回收过量的硬脂酸甲酯原料，使减压蒸馏系统压力保持在0.1～0.4mbar，直至不再有硬脂酸甲酯原料蒸出即为蒸馏结束；待物料温度降至155℃后，在惰性气体保护下趁热放出冷却，即为成品乙撑双硬脂酰胺。
实施例2
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用催化剂为硼酸（实施例2-1）、活性氧化铝（国药集团化学试剂有限公司）（实施例2-2）、以及HY型分子筛（南开大学催化剂厂）（实施例2-3）。
对比例1
具体操作方法同实施例1一致。区别在于，未添加催化剂及抗氧化剂，无需回收催化剂，第二次保温反应时间为8h，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
对比例2
具体操作方法同实施例1一致。区别在于，添加氯化铵催化剂，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
测量结果：如表2所示。
表2
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例2-1 | 2.90 | 1.81 | 2 | 141-143 |
| 实施例2-2 | 2.83 | 1.95 | 2 | 141-143 |
| 实施例2-3 | 2.89 | 1.92 | <1 | 141-143 |
| 对比例1 | 5.97 | 5.03 | >5 | 140-143 |
| 对比例2 | 5.47 | 5.98 | 3 | 139-142 |
由表1中内容可以看出，本发明实施例1与实施例2通过采用硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸等固体路易斯酸作为催化剂，能够取得相仿的效果；且能够调整所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，使其明显低于采用对比例1和对比例2所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，提高原料的转化率。并且通过采用硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸等固体路易斯酸作为催化剂所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的色值较小，熔程范围较窄，提高其相应产品的质量，进而使其能够应用到无色透明的树脂类产品。
实施例3
具体操作方法同实施例1，区别在于，所使用的饱和脂肪酸低碳醇酯为相同摩尔量的辛酸甲酯（实施例3-1）、癸酸甲酯（实施例3-2）、月桂酸乙酯（实施例3-3）、肉豆蔻酸乙酯（实施例3-4）、硬脂酸异丙酯（实施例3-5）、软脂酸异戊醇酯（实施例3-6）、硬脂酸甲酯（实施例3-7）。所得产品名称不同。
实施例3-1至实施例3-6中采用的原料纯度都≥98%，实施例3-7采用WilmarInternational Limited公司生产，商品名为ME-1618，C18含量65±1%。
测量结果：如表3所示。
表3
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例3-1 | 2.89 | 1.12 | 1 | 168-170 |
| 实施例3-2 | 2.77 | 1.25 | 1 | 163-166 |
| 实施例3-3 | 2.67 | 1.53 | 1 | 157-158 |
| 实施例3-4 | 2.65 | 1.76 | 1 | 154-156 |
| 实施例3-5 | 2.80 | 1.89 | 1 | 141-143 |
| 实施例3-6 | 2.56 | 1.95 | 1 | 145-147 |
| 实施例3-7 | 2.72 | 1.81 | 1 | 138-140 |
由表3中内容可以看出，本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，适用于各种以饱和脂肪酸低碳醇酯为原料制备N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的方案，并能够达到相仿效果。
实施例4
具体操作方法同实施例1，区别在于，第二次保温反应时间为8h，温度为190℃，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例4-1
具体操作方法同实施例1，区别在于，第二次保温反应时间为2h，温度为220℃，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例4-2
具体操作方法同实施例1，区别在于，第二次保温反应时间为15h，温度为140℃，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例4-3
具体操作方法同实施例1，区别在于，第一次保温反应时间为3h，温度为100℃，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
测量结果：如表4所示。
表4
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例4 | 2.59 | 1.65 | 2 | 139-142 |
| 实施例4-1 | 2.92 | 1.83 | 2 | 139-142 |
| 实施例4-2 | 2.72 | 1.78 | 1 | 139-142 |
| 实施例4-3 | 2.56 | 1.61 | 1 | 139-142 |
由表4可以看出在本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，对于第一温度，第一次保温时间并没有特定的要求。在第一次保温时间范围内，饱和脂肪酸低碳醇酯和烷撑胺已经开始进行反应。将第一温度和第一次保温时间进行合理的匹配，能够提供一个相对温和的反应条件，有利于提高工艺生产的安全性。同时上述合成方法对于第二温度和第二次保温时间并没有特定的要求，例如第二温度可以在140℃～220℃范围内，第二次保温反应的时间可以在2h～15h范围内。在反应过程中随着温度的升高，反应时间的延长，有利于促进反应的进行，进而降低所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，于此同时，会提升所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的色值。为了制备色值效果更好的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，优选第二温度为150℃～200℃，第二次保温反应的时间3h～10h；更优选第二温度为160℃-190℃，第二次保温反应的时间为4h～8h；特别优选第二温度为165℃-180℃，第二次保温反应的时间为5h～7h。
实施例5
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用乙二胺为7.09g（0.12mol）、第二次保温反应时间为8h，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例5-1
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用乙二胺为9.45g（0.16mol）、第二次保温反应时间为10h，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例5-2
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用乙二胺为0.537g（0.036mol），第二次保温反应时间3h，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例5-3
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用己二胺为13.94g（0.12mol），得到产品己撑双硬脂酰胺。
测量结果：如表5所示。
表5
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例5 | 2.72 | 1.68 | 1 | 141-143 |
| 实施例5-1 | 2.81 | 1.84 | 2 | 141-143 |
| 实施例5-2 | 2.11 | 0.91 | <1 | 141-143 |
| 实施例5-3 | 2.66 | 1.75 | 1-2 | 141-143 |
由表5可以看出在本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，对于烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比并没有特定的要求，其可以为1：2～10，甚至更大的范围。随着脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔量的增加，更有利于促使烷撑胺的反应完全，进而降低所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值。同样的，随着脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔量的增加，也会造成饱和脂肪酸低碳醇酯回收压力，进而增加经济成本。因此，在本发明中烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比优选为1：2.1～4.5，更优选为1：3～1：4。
实施例6
具体操作方法同实施例1，区别在于，催化剂为5g硅胶（国药集团化学试剂有限公司，300-400目），得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例6-1
具体操作方法同实施例1，区别在于，催化剂为0.321g硅胶（国药集团化学试剂有限公司，300-400目），得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例6-2
具体操作方法同实施例1，区别在于催化剂为0.011g硅胶（国药集团化学试剂有限公司，300-400目），得到产品乙撑双硬脂酰胺。
测量结果：如表6所示。
表6
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例6 | 2.40 | 1.48 | 1 | 142-144 |
| 实施例6-1 | 2.52 | 1.56 | 1 | 141-143 |
| 实施例6-2 | 2.86 | 1.81 | 1 | 140-143 |
由表6可以看出在本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，对于固体路易斯酸作为催化剂的用量并没有特殊要求，其可以使用的量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt%，甚至更高。随着固体路易斯酸作为催化剂的用量的增加，更有利于促使烷撑胺的反应完全，进而降低所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值。但是，随着固体路易斯酸作为催化剂的用量的增加，会增加原料成本，并且也会降低反应器的实际利用率，降低生产效率，进而增加生产成本。因此，在本发明中所用固体路易斯酸的用量优选为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.05～2wt%，更优选0.1～0.3wt%。
实施例7
具体操作方法同实施例1，区别在于，第一次保温反应时间为0h，乙二胺滴加时间为4h。
实施例7-1
具体操作方法同实施例1，区别在于，乙二胺滴加时间为0.75h。
实施例7-2
具体操作方法同实施例1，区别在于，乙二胺是通过分批加入的方式加入，乙二胺的投料总时长为1.5h。
测量结果：如表7所示。
表7
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例7 | 2.42 | 1.53 | 1 | 141-142 |
| 实施例7-1 | 2.70 | 1.75 | 1 | 141-143 |
| 实施例7-2 | 2.70 | 1.89 | 1 | 141-143 |
由表7可以看出在本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，在加入烷撑胺的过程中，优选采用连续滴加或分批加入的方式。采用这种方式有利于避免原料间快速反应所造成的安全隐患。当烷撑胺的加入时间足以使反应安全进行时，其可以省略第一次保温的步骤，即第一次保温时间为零，直接进行第二次保温反应。
实施例8
具体操作方法同实施例1一致。区别在于，未添加抗氧化剂，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
实施例8-1
具体操作方法同实施例1一致。区别在于，添加5g SONOX215抗氧化剂，得到产品乙撑双硬脂酰胺。
测量结果：如表8所示。
表8
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值(Gardner) | 熔程（℃） | |
| 实施例1 | 2.68 | 1.73 | 1 | 141-143 |
| 实施例8 | 2.62 | 1.81 | 2-3 | 141-144 |
| 实施例8-1 | 2.70 | 1.71 | <1 | 141-143 |
由表8中数据可以看出，在本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法中，可以不加入抗氧化剂，但更优选加入抗氧化剂，抗氧化剂的加入有利于调整所制备的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的色值。抗氧化剂的用量越高，其调节效果越好，但出于原料成本的考量为所述饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt%，优选为0.01～2wt%，更优选为0.01～1wt%，特别优选为0.01～0.3wt%。
实施例9
具体操作方法同实施例1，区别在于，所用催化剂为回收实施例1中回收得到的硅胶催化剂，得到产品乙撑双硬脂酰胺。将所实施例1中生产过程中所回收的硅胶催化剂反复使用20次。
根据上述所提及的方法测量每批N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺产品的酸值、胺值、色值及熔程，其中，第1次、第5次、第15次、第20次的数据如表9所示。
表9
| 酸值（mg KOH/g） | 胺值（mg KOH/g） | 色值（Gardner） | 熔程（℃） | |
| 第1次样品 | 2.89 | 1.96 | 1 | 140-143 |
| 第5次样品 | 2.91 | 2.05 | 1 | 140-143 |
| 第15次样品 | 2.85 | 1.95 | 1 | 140-143 |
| 第20次样品 | 2.99 | 2.11 | 1 | 140-143 |
由表2中数据可以看出，采用本发明所提供的合成方法，以路易斯酸作为催化剂，不但能够回收该催化剂进行反复使用，降低生产成本，而且还能够保证所制备的每批N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺产品的产品质量，特别是产品色泽度。
由本发明上述内容可以看出，应用本发明所提供的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法具有以下效果。
（1）通过采用饱和脂肪酸低碳醇酯代替饱和脂肪酸作为合成烷撑双饱和脂肪酰胺的原料，提高了原料的反应活性、降低原料的价格，节约成本。
（2）通过采用硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸等固体路易斯酸中的至少一种作为催化剂，能够调整所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，使其明显低于采用例如对比例1中其他催化剂所合成的N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的胺值和酸值，进而解决N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺色值指标很难控制，颜色普遍发黄的技术问题，实现提高产品质量，特别是产品色泽度的效果。同时，在本发明的上述这种合成方法中所使用的固体路易斯酸不仅催化性能优异，而且价格低廉，反应条件简单温和，还可以实现催化剂的回收利用，满足绿色化工的生产需求。
（3）在合成烷撑双饱和脂肪酰胺的过程中，通过控制烷撑胺的滴加温度，使其在较高的反应温度下滴加进入反应器，这有助于反应副产物甲醇平稳的生成和蒸出，避免甲醇在短时间内急剧大量生成，造成难以控制的局面，减少了安全隐患，提高了合成过程中的操作稳定性。
（4）在反应过程中可以使用价格低廉的抗氧化剂，不仅有助于获得技术指标更为优异的烷撑双饱和脂肪酰胺产品，而且烷撑双饱和脂肪酰胺产品中所含有的抗氧化剂在其塑料加工等下游应用过程中依然会产生抗氧化作用，这大大的拓展了产品的应用性能。
（5）通过原料的配合以及生产工艺的改进，促使反应条件更为简单温和，且提高所得产品质量，特别是产品色泽度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (32)
1.一种N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺的合成方法，其特征在于，以饱和脂肪酸低碳醇酯和烷撑胺为原料，以固体路易斯酸为催化剂反应合成N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺；所述固体路易斯酸为选自硅胶、分子筛、氧化铝或硼酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
(1)、将所述饱和脂肪酸低碳醇酯和所述固体路易斯酸混合，在惰性气体保护下，加热升温，至饱和脂肪酸低碳醇酯全部熔化后，搅拌形成混合物A；
(2)、在惰性气体保护下，将所述混合物A加热至第一温度，向其中加入所述烷撑胺，进行第一次保温反应，形成混合物B；
(3)、在惰性气体保护下，将所述混合物B升温至第二温度，进行第二次保温反应，反应结束后，降温即得所述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺，
其中所述第二温度等于高于所述第一温度；
所述步骤(1)-(3)中惰性气体是指与反应体系不发生反应或基本不发生的气体。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述烷撑胺以连续滴加或者分批添加的方式加入到所述混合物A中。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为0.5h～6h。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为0.5h～4h。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为0.75h～2h。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述烷撑胺从投料开始到投料结束的总时间为1h～1.5h。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述步骤(1)中加热升温至45～100℃；
所述步骤(2)中第一温度为100℃～180℃，第一次保温反应的时间为0～3h；
所述步骤(3)中第二温度为140℃～220℃；第二次保温反应的时间为2h～15h；
所述步骤(3)中反应结束后，在惰性气体保护下，待物料温度降至140℃～170℃时出料成型，获得所述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺；
所述步骤(1)-(3)中惰性气体为氮气、氦气或氩气。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述步骤(1)中加热升温至55～80℃；
所述步骤(2)中第一温度为120℃～160℃，第一次保温反应的时间为0.5～2h；
所述步骤(3)中第二温度为150℃～200℃；第二次保温反应的时间为3h～10h；
所述步骤(3)中反应结束后，在惰性气体保护下，待物料温度降至155℃～165℃时出料成型，获得所述N,Nˊ-烷撑双饱和脂肪酰胺；
所述步骤(1)-(3)中惰性气体为氮气。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述步骤(1)中加热升温至65～75℃；
所述步骤(2)中第一温度为150℃，第一次保温反应的时间为0.8～1.2h；
所述步骤(3)中第二温度为160℃-190℃；第二次保温反应的时间为3h～8h。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，所述步骤(3)中第二温度为165℃-180℃；第二次保温反应的时间为5h～7h。
12.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述饱和脂肪酸低碳醇酯中饱和脂肪酸为含8～24个碳原子的饱和脂肪酸，所述饱和脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含有1～8个碳原子的低碳醇；
所述烷撑胺为直链脂肪族二胺。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述饱和脂肪酸低碳醇酯中饱和脂肪酸为辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸或硬脂酸中的一种或多种，所述饱和脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇中的一种或多种；
所述烷撑胺为烷基链的长度在2～6个碳之间的直链脂肪族二胺。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述饱和脂肪酸低碳醇酯为含有8～24个碳原子的饱和脂肪酸甲酯中的一种或任意几种的混合物；
所述烷撑胺为乙二胺或己二胺。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，
所述饱和脂肪酸甲酯为包含具有不同碳原子数脂肪酸甲酯的硬脂酸甲酯；
所述烷撑胺为乙二胺。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，所述硬脂酸甲酯中C18硬脂酸甲酯的含量为1～99.9％。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，所述硬脂酸甲酯中C18硬脂酸甲酯的含量为10～95％。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，所述硬脂酸甲酯中C18硬脂酸甲酯的含量为20～69％。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中，所述硬脂酸甲酯中C18硬脂酸甲酯的含量为30～45％。
20.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比为1：2～10，所用固体路易斯酸的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt％。
21.根据权利要求20所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比为1：2.1～4.5，所用固体路易斯酸的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.05～2wt％。
22.根据权利要求21所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中烷撑胺和饱和脂肪酸低碳醇酯的投料摩尔比为1：3～1：4，所用固体路易斯酸的用量为饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.1～0.3wt％。
23.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括添加抗氧化剂的步骤，将抗氧化剂与所述饱和脂肪酸低碳醇酯和所述固体路易斯酸一同混合，形成所述混合物A，所述抗氧化剂的用量为所述饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～5wt％。
24.根据权利要求23所述的合成方法，其特征在于，所述抗氧化剂的用量为所述饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的为0.01～2wt％。
25.根据权利要求24所述的合成方法，其特征在于，所述抗氧化剂的用量为所述饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～1wt％。
26.根据权利要求25所述的合成方法，其特征在于，所述抗氧化剂的用量为所述饱和脂肪酸低碳醇酯投料量的0.01～0.3wt％。
27.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法中还包括回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤，所述回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤在上述步骤(3)中反应结束后进行。
28.根据权利要求27所述的合成方法，其特征在于，所述回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，
所述回收路易斯酸的步骤中，回收温度为140℃～220℃条件下进行；回收方法为过滤、抽滤、压滤或离心固液分离；
所述回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，减压蒸馏的温度为140℃～210℃；减压蒸馏压力维持在<1mbar。
29.根据权利要求28所述的合成方法，其特征在于，所述回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，
所述回收路易斯酸的步骤中，回收温度为150℃～180℃；回收方法为过滤或抽滤；
所述回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，减压蒸馏的温度为160℃～190℃；减压蒸馏压力维持在<0.4mbar。
30.根据权利要求29所述的合成方法，其特征在于，所述回收路易斯酸和过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，
所述回收路易斯酸的步骤中，回收温度为160℃-170℃；回收方法为采用过滤或抽滤方法时，所用滤布的孔径为100～800目；
所述回收过量饱和脂肪酸低碳醇酯的步骤中，减压蒸馏的温度为170℃-180℃；减压蒸馏压力维持在<0.1mbar。
31.根据权利要求30所述的合成方法，其特征在于，所用滤布的孔径为200～600目。
32.根据权利要求31所述的合成方法，其特征在于，所用滤布的孔径为400目。
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2013
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