CN102741212A - 制备脂族羧酸酯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备脂族羧酸酯的方法，通过使至少一种式(I)R1-COOH(I)的脂族羧酸，其中R1为氢或任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基，与至少一种式(II)R2-(OH)n(II)的醇，其中R2为任选取代的具有1-100个C原子的烃基，且n为1-10，在至少一种酯化催化剂存在下，在微波辐照下于反应管中反应从而生成所述酯，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上。

Description

制备脂族羧酸酯的连续方法
本发明涉及一种在微波辐照下以工业规模制备脂族羧酸酯的连续方法。
酯是工业上非常重要的一类物质，其被广泛使用且用作例如增塑剂、润滑剂以及用作化妆品和药物的组分。已经证明且经常使用的制备酯的方法是使羧酸与醇在催化剂存在下进行缩合。在该方法中，通常将反应混合物加热数小时并除去生成的水。其中在密闭体系中在一定压力和高温下进行酯化的方法也是已知的。例如，WO2007/126166公开了脂肪酸与醇在200-350℃的温度和至多10巴的压力下进行常规热酯化。在数小时的反应的情况下，在反应进程中用过量醇连续除去在此期间生成的反应水，然而仅获得转化至甲酯的不完全转化率，以至于需要进行粗产物的复杂的后处理或者进一步处理。这类高温反应的另一问题是反应混合物的腐蚀性，这一方面导致反应容器的损坏，另一方面导致以此方式制备的酯中不期望的金属含量。
较新的酯合成方法是微波辅助的羧酸与醇的反应，由此尤其是获得令人满意的产率所需的反应时间大大减少。
Pipus等(First European Congress on Chemical Engineering，Firenze，意大利，5月4-7，1997；AIDIC：Milan，意大利，1997；第45-48页)公开了苯甲酸与乙醇在连续的、用微波辐照加热的管式反应器中的均相以及非均相催化的酯化反应。在7个大气压的压力和140℃的温度下，在反应器中的停留时间为127秒时，获得30％的转化率。
WO 03/014272公开了一种在微波辐照下由甘油三酯与甲醇通过水解和酯化而制备脂肪酸甲酯的方法以及用于连续实施该方法的设备，其中酯交换在长约120cm的搅拌钢筒中进行，其中微波辐照借助多个磁控管和导波器耦合入反应容器中。
US 2005/0274065公开了其中在催化剂存在下和/或在微波能影响下用醇酯化脂肪酸的方法。此处，在一个具体实施方案中，将位于接受器中的反应物料连续循环泵送，并且在此期间使其通过位于微波辐照器中的搅拌容器。只有在反复通过微波辐照器之后才获得高酯化度。
Amore等(Macromolecular Rapid Communications，第28卷(2007)，第4期，第473-477页)公开了一种制备丙酸酯的微波辅助方法，其中通过除去水而使酯化反应完全。
Q.Yang等(Synth.Commun.2008，38，4107-4115)描述了各种羧酸与醇在微波辐照下的酸催化酯化反应。所述反应在100℃下以实验室规模进行并获得了高转化率。
然而，迄今为止尚未实现将这类微波辅助反应从实验室按比例放大至工业规模，以及因此开发出适于以对工业规模应用有价值的时空产率每年生产若干吨，例如数十吨、数百吨或数千吨的设备。其原因一方面是微波渗透入反应物料的深度通常限于数毫米至数厘米，这尤其使得以间歇法实施的反应只能局限在小容器中，或者导致在搅拌反应器中的非常长的反应时间。由于随后发生的放电过程以及等离子体的形成，使场强度的提高受到严格限制，而这种提高是用微波辐照大量物质时所希望的，尤其是在迄今为止优选用于将化学反应按比例放大的多模设备中。此外，微波场的非均一性也会在按比例放大时产生问题，所述非均匀性会导致多模微波设备中的反应物料局部过热，该非均匀性或多或少是由射入微波炉中的微波在其壁和反应混合物处发生的非受控反射所导致的。此外，在反应期间经常发生变化的反应混合物的微波吸收系数在安全和可再现的反应进程方面带来困难。
WO90/03840公开了一种在连续实验室微波反应器中进行各种化学反应(例如酯化反应)的连续方法。然而，所获得的产率以及以多模方式运行的微波的24ml反应体积都使得其无法按比例放大至工业领域。由于微波能或多或少均匀分布于多模微波辐照器的整个辐射器空间内且未聚焦于盘管上，因此该方法的反应物料微波吸收效率低。射入的微波功率的显著增加可导致不希望的等离子体放电或所谓的热流失效应。此外，称之为热点的、微波场在辐射器空间内随时间而变化的空间不均匀性使得不可能以大规模进行安全且可再现的反应进程。
还已知的是单模微波辐照器，其中采用仅在三维方向的一个方向上传播并借助精确尺寸的导波器聚焦于反应容器上的单波模式进行操作。尽管这些设备可具有较高的局部场强，但由于几何形状的要求(例如电场强度在其波峰处最大而在节点处接近于0)，迄今为止它们仅局限于实验室规模的小反应体积(≤50ml)。
例如，Chemat等(J.Microwave Power and ElectromagneticEnergy 1998，33，88-94)公开了在单模微波腔中进行的各种连续酯化反应，其中在导波器与反应管垂直。此时，在非均相催化酯化反应的情况下，观察到加速转化。然而，供微波辐照的仅20ml体积要求将反应物多次输送经过辐射区以获得的有价值的产率。由于辐射器的几何形状，反应管的横截面无法显著增大，并且由于微波的低渗透深度，也不适于按比例放大。
Esveld等(Chem.Eng.Technol.23(2000)，429-435)公开了一种制备蜡酯的连续方法，其中脂肪醇与脂肪酸在无溶剂且存在蒙脱土的情况下酯化。在输送带上将反应混合物输送通过微波腔，其中通过很大程度上除去生成的反应水使缩合反应完全。这种方法自然仅可用于高沸点醇和酸。
因此，寻求制备脂族羧酸酯的方法，其中脂族羧酸和醇也可以以工业规模在微波辐照下转化为酯。就此而言，其目的是获得尽可能高的，即直至为定量的转化率和产率。此外，所述方法应使得酯的制备可以尽可能地节约能量，即所用的微波功率应尽可能定量地被反应物料吸收，因此，所述方法应当提供高能量效率。在所述方法中，应仅不产生或者产生仅少量副产物。所述酯还应具有尽可能低的金属含量和低固有着色。此外，所述方法应确保安全的和可再现的反应进程。
已令人惊讶地发现，在纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向上的反应管中，通过仅仅短时间地借助微波辐照进行加热，使脂族羧酸与醇以连续法直接反应，能以工业相关量制备脂族羧酸的酯。此时，射入微波辐照器的微波能几乎被反应物料定量吸收。此外，在该步骤期间，本发明方法还具有高安全性并提供所设定的反应条件的高再现性。与不采用额外方法步骤的常规制备方法相比，通过本发明方法制备的酯表现出常规方法所不能获得的高纯度和低固有着色。
本发明提供了一种制备羧酸酯的连续方法，其中使至少一种式(I)的脂族羧酸与至少一种式(II)的醇在至少一种酯化催化剂存在下，在微波辐照下，于反应管中反应从而生成所述酯，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上：
R1-COOH    (I)
其中R1为氢或任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基，
R2-(OH)n    (II)
其中
R2为任选取代的具有1-100个碳原子的烃基，且
n为1-10的数。
适合作为式(I)脂族羧酸的通常为在任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基上具有至少一个羧基的化合物以及甲酸。在优选实施方案中，脂族烃基为未取代的烷基或链烯基。在另一优选实施方案中，脂族烃基带有一个或多个(例如2个、3个、4个或更多个)其他取代基。合适的取代基为例如卤原子、卤代烷基、羟基、C1-C5烷氧基例如甲氧基、聚(C1-C5烷氧基)、聚(C1-C5烷氧基)烷基、羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、硝基和/或具有5-20个碳原子的芳基如苯基，条件是这些取代基在反应条件下是稳定的且不参与任何副反应，例如消除反应。所述C5-C20芳基自身又可带有取代基，例如卤原子、卤代烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C1-C5烷氧基如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和/或硝基。所述芳基可含有一个或多个杂原子，例如氮、氧和/或硫，但杂原子数不超过碳原子。所述脂族烃基最多具有与其价态一样多的取代基。在具体实施方案中，脂族烃基R1带有其他羧基。因此，本发明方法同样适于具有例如2个、3个、4个或更多个羧基的多元羧酸的酯化。在此，所述羧基可完全或仅仅部分酯化。酯化度可例如通过反应混合物中羧酸和醇之间的化学计量比调节。
根据本发明，特别优选带有具有1-30个碳原子，尤其是具有2-24个碳原子，例如具有3-20个碳原子的脂族烃基的羧酸(I)。其可为来源于天然或合成。所述脂族烃基也可含有杂原子，例如氧、氮、磷和/或硫，但优选每3个碳原子不超过一个杂原子。
所述脂族烃基可为直链、支化或环状的。所述羧基可键接至伯、仲或叔碳原子。优选键接至伯碳原子。所述烃基可为饱和的或者，只要其烃基R1包括至少2个碳原子，则也可为不饱和的。不饱和烃基优选含有一个或多个C＝C双键，尤其优选1个、2个或3个C＝C双键。由于不饱和羧酸的双键在本发明方法的反应条件下不受到攻击，因此已证明本发明方法对制备多不饱和羧酸的酯特别有用。优选的环状脂族烃基具有至少一个环，所述环具有4个、5个、6个、7个、8个或更多个环成员。
在优选实施方案中，R1为具有1、2、3或4个碳原子的饱和烷基。其可为直链的，或者在具有4个碳原子的情况下，也可为支化的。所述羧基可键接至伯碳原子、仲碳原子，或者在新戊酸的情况下，键接至叔碳原子。在特别优选的实施方案中，所述烷基为未取代的烷基。在另一特别优选的实施方案中，所述烷基具有1-9个，优选1-5个，例如2、3或4个其他取代基。优选的其他取代基为羧基、羟基以及任选取代的C5-C20芳基。
在另一优选实施方案中，所述羧酸(I)为烯属不饱和羧酸。此时，R1为任选取代的具有2-4个碳原子的链烯基。在本文中，烯属不饱和羧酸应理解为是指具有与羧基共轭的C＝C双键的那些羧酸。在优选实施方案中，链烯基为未取代的链烯基。特别优选R1为具有2或3个碳原子的链烯基。在另一优选的实施方案中，链烯基具有1个或多个，例如2、3或更多个其他取代基。然而，链烯基最多具有与其价态一样多的取代基。在优选实施方案中，链烯基R1具有羧基或任选取代的C5-C20芳基作为其他取代基。因此，本发明方法同样适用于烯属不饱和二元羧酸的反应。
在另一优选实施方案中，所述羧酸(I)为脂肪酸。就此而言，R1为具有5-50个碳原子的任选取代的脂族烃基。此时，尤其优选带有具有6-30个碳原子，尤其是具有7-26个碳原子，例如具有8-22个碳原子的脂族烃基的脂肪酸。在优选实施方案中，脂肪酸的烃基为未取代的烷基或链烯基。在另一优选实施方案中，脂肪酸的烃基具有1个或多个，例如2、3、4或更多个其他取代基。
适于根据本发明方法进行酯化的羧酸例如为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸和甲氧基肉桂酸、琥珀酸、丁烷四甲酸、苯乙酸、(2-溴苯基)乙酸、(甲氧基苯基)乙酸、(二甲氧基苯基)乙酸、2-苯基丙酸、3-苯基丙酸、3-(4-羟基苯基)丙酸、4-羟基苯氧基乙酸、吲哚乙酸、己酸、环己酸、庚酸、辛酸、壬酸、新壬酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、新十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸、12-甲基十三烷酸、十五烷酸、13-甲基十四烷酸、12-甲基十四烷酸、十六烷酸、14-甲基十五烷酸、十七烷酸、15-甲基十六烷酸、14-甲基十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、花生酸、二十二烷酸和二十四烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳二烯酸、δ-9-顺式-十七碳烯酸、油酸、岩芹酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、顺-9-二十碳烯酸、巨头鲸鱼酸、二十碳二烯酸、花生四烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、二十二碳二烯酸和二十四碳烯酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、5-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基十四烷酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸、十二碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸、羟基琥珀酸、柠檬酸和可由不饱和脂肪酸制备的二聚脂肪酸及其混合物。适合的还有获自天然油脂的羧酸混合物，例如棉籽油、椰油、花生油、红花油、玉米油、棕榈仁油、菜子油、橄榄油、芥子油、大豆油、向日葵油以及动物脂油、骨油和鱼油。同样适于作为本发明方法的羧酸或羧酸混合物的还有妥尔油脂肪酸以及树脂和环烷酸。
本发明特别优选的具有1-4个碳原子的低级脂族羧酸为甲酸、乙酸和丙酸、2-羟基丙酸以及苯乙酸及其芳基被取代的衍生物。特别优选的烯属不饱和羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸。特别优选的脂肪酸为菜子油脂肪酸、椰油脂肪酸、硬脂酸、动物脂肪酸和妥尔油脂肪酸。
在优选实施方案中，R2为脂族基团。该脂族基团优选具有1-24个，特别优选2-18个，尤其具有3-6个碳原子。所述脂族基团可为直链的、支化的或环状的。其也可为饱和的，或者如果其具有至少3个碳原子，则为不饱和的，优选为饱和的。烃基可具有取代基，例如卤原子、卤代烷基、羟基、C1-C5烷氧基烷基、羧基、氰基、腈基、硝基和/或C5-C20芳基如苯基。所述C5-C20芳基自身可任选被卤原子、卤代烷基、羟基、C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C5烷氧基例如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基和/或硝基取代。尤其优选脂族基R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。
在另一优选实施方案中，R2为任选取代的C6-C12芳基或任选取代且具有5-12个环成员的杂芳族基团。优选杂原子为氧、氮和硫。其他环可稠合至具有至少一个羟基的C6-C12具有5-12个环成员的芳基或杂芳基上。因此，所述芳基或杂芳基可为单环的或多环的。合适取代基的实例为卤原子、卤代烷基以及烷基、链烯基、羟基、羟基烷基、烷氧基、酯基、酰胺基、腈基和硝基。
在具体实施方案中，基团R2具有1个或多个，例如2个、3个、4个、5个、6个或更多个其他羟基，但羟基不超过基团R2的碳原子数或不超过芳基所具有的价态。羟基可键接至相邻碳原子或其他远离的烃基碳原子，但每个碳原子至多与一个OH基键接。因此，本发明方法也适于多元醇的酯化，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、山梨醇、季戊四醇、果糖和葡萄糖。此时，可进行酯化反应以得到全酯或偏酯。酯化度此时可例如通过反应混合物中羧酸和醇之间的化学计量比控制。
在另一优选的实施方案中，R2为间隔有杂原子的烷基。特别优选杂原子为氧和氮。如果基团R2含有氮原子，但是此时这些氮原子不具有酸性质子。
因此，R2优选为式(III)的基团：
-(R4-O)n-R5    (III)
其中
R4为具有2-18个碳原子，优选具有2-12个，尤其是具有2-4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或其混合物，
R5为氢或具有1-24个碳原子的烃基或式-R4-NR10R11的基团，
n为1-500，优选为2-200，尤其为3-50，例如4-20的数，且
R10，R11彼此独立地为具有1-24个碳原子，优选2-18个碳原子的脂族基团、具有5-12个环成员的芳基或杂芳基、具有1-50个聚(氧亚烷基)单元的聚(氧亚烷基)基团，其中聚(氧亚烷基)单元衍生自具有2-6个碳原子的氧化烯单元，或者R10和R11与其所键接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环成员的环。
合适醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、苯酚、萘酚及其混合物。同样合适的还有获自天然原料的脂肪醇混合物，例如椰油脂肪醇、棕榈仁油脂肪醇和牛油脂肪醇。
所述方法特别适于制备甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸硬脂基酯和菜子油脂肪酸甲酯。
在羧酸(I)含有两个或更多个羧基且醇(II)含有两个或更多个羟基和/或两种反应物如羟基羧酸那样在每种情况下具有至少一个羧基和至少一个羟基(此时反应物(I)和(II)也可相同)的情况下，也可通过本发明方法制备低聚物和聚合物。因此，例如可通过本发明方法制备乳酸的低聚物和聚合物。在这类缩聚反应的情况下，当设计装置时，应考虑在微波辐照过程中反应混合物粘度增大这一问题。
在本发明方法中，脂族羧酸(I)和醇(II)可以以任何所需的比例反应。羧酸与醇的反应在每种情况下基于羧基和羟基的摩尔当量优选在20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，尤其为3∶1-1∶3，例如1.5∶1-1∶1.5的摩尔比下进行。在具体实施方案中，羧酸和醇以等摩尔量使用。如果脂族羧酸(I)具有1个或多个羟基，则所述反应优选在等摩尔比例的醇(II)，特别优选以1∶1.01-1∶50，尤其是以1∶1.5-1∶20，例如1∶2-1∶10的脂族羧酸(I)对醇(II)的比例进行。
在许多情况下，已证明使用过量醇是有利的，即羟基与羧基的摩尔比为至少1.01∶1.00，尤其为50∶1-1.02∶1，例如10∶1-1.1∶1。此时，羧基几乎定量地转化成酯。如果所用的醇容易挥发，则这种方法是特别有利的。在本发明中，容易挥发意指所述醇在大气压下具有优选低于200℃，尤其优选低于160℃，例如低于100℃的沸点，并因此可通过蒸馏与酯分离。
酯化反应按照本发明方法在均相催化剂、非均相催化剂或其混合物的存在下进行。此时酸性催化剂和碱性催化剂都是合适的。本发明优选的酯化催化剂为酸性无机、有机金属或有机催化剂以及这些催化剂中两种或更多种的混合物。
本发明的上下文中，作为酸性无机催化剂要提到例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。也可使用例如通式Al(OR15)3的铝化合物和通式Ti(OR15)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂，其中基团R15在每种情况下可相同或不同且彼此独立地选自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。优选环戊基、环己基和环庚基。Al(OR15)3或Ti(OR15)4中的基团R15在每种情况下优选相同且选自异丙基、丁基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂为例如二烷基氧化锡(R15)2SnO，其中R15如上所定义。尤其优选的酸性有机金属催化剂代表物为二正丁基氧化锡，其可以以所谓的Oxo-tin或以
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商标商购获得。
优选的酸性有机催化剂为具有例如磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选的磺酸含有至少一个磺酸基和至少一个具有1-40个碳原子，优选具有3-24个碳原子的饱和或不饱和直链、支化和/或环状烃基。特别优选芳香磺酸，尤其为具有一个或多个C1-C28烷基的烷基芳族单磺酸，特别地为具有C3-C22烷基的那些。合适的实例为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-
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磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、萘磺酸。也可使用酸性离子交换剂如酸性有机催化剂，例如用约2mol％二乙烯基苯交联的具有砜基的聚苯乙烯树脂。
对本发明方法的实施而言，特别优选硼酸、磷酸、多聚磷酸和聚苯乙烯磺酸。特别优选通式Ti(OR15)4的钛酸酯，尤其为钛酸丁酯和四异丙醇钛。
如果希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则根据本发明使用0.01-10重量％，优选0.02-2重量％的催化剂。
在另一优选实施方案中，微波辐照在酸性固体催化剂的存在下进行。这种非均相催化剂可悬浮于反应混合物中并与反应混合物一起泵送通过反应管。在特别优选的实施方案中，引导任选用溶剂掺混的反应混合物经过位于固定在反应管内的催化剂，且与此同时暴露于微波辐照。合适的固体催化剂例如为沸石、硅胶、蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，其可任选地浸渍有催化活性金属盐。可用作固相催化剂的基于聚苯乙烯磺酸的合适酸性离子交换剂例如可以以商品名
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获自Rohm & Haas公司。
本发明酯的制备通过将羧酸、醇和催化剂混合，随后在纵轴处于单模微波辐照器中微波传播方向上的反应管中用微波对所述混合物进行辐照而进行。
反应混合物的微波辐照优选在基本上微波透明且位于与微波发生器相连的所述中空导体中的反应管中进行。所述反应管优选在轴向上与所述中空导体的中心对称轴对齐。
起着微波辐照器作用的中空导体优选设置成空腔谐振器。进一步优选使中空导体中未被吸收的微波在其末端处反射。优选对空腔谐振器的长度进行设定以使得在其中形成驻波。通过将微波辐照器设置成反射型空腔谐振器，在所述发生器提供的相同功率下，使局部区域的电场强度以及能量利用率得以提高。
空腔谐振器优选以E01n模式运行，其中n为整数，且表示沿空腔谐振器中心对称轴方向的微波场极大值的数目。在该运行模式中，电场对准空腔谐振器的中心对称轴的方向。其在中心对称轴区域中具有极大值且在朝向外表面处降至零值。该场构造围绕中心对称轴呈旋转对称。通过使用具有其中n为整数的长度的空腔谐振器，使得形成驻波成为可能。视反应物料通过反应管的所期望的流速、所需的温度和在所述谐振器中的所需停留时间而定，选择相对于所用微波辐照的波长的谐振器长度。n优选为1-200，特别优选为2-100，特别地为4-50，尤其为3-20的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
空腔谐振器的E01n模式也称为TM01n模式，参见例如K.Lange，K.H.
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Taschenbuch der Hochfrequenztechnik[高频技术手册]，第2卷，第K21及随后各页。
微波能可经由合适尺寸的洞或狭缝射入起着微波辐照器作用的中空导体中。在本发明特别优选的实施方案中，在处于具有微波同轴过渡的中空导体中的反应管中，采用微波对所述反应混合物进行辐照。特别优选用于该方法的微波设备由空腔谐振器、将微波场耦合入所述空腔谐振器的耦合装置构成，并且在每种情况下在两个相对的端壁上各有一个开孔用于使所述反应管穿过所述谐振器。微波优选通过穿入所述空腔谐振器中的耦合针耦合至所述空腔谐振器中。优选地，将耦合针设置为优选的金属内导管结构，所述内导管起着耦合天线的作用。在特别优选的实施方案中，该耦合针通过一个末端开孔进入所述空腔谐振器中。特别优选将所述反应管连接至同轴过渡的内导管上，且特别是将所述反应管通过其空腔导入到所述空腔谐振器中。所述反应管优选在轴向上与空腔谐振器的中心对称轴对齐。为此，在每种情况下，所述空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各自具有一个中心开孔，用于使所述反应管穿过。
微波可例如通过同轴连接管，被送入所述耦合针或所述起耦合天线作用的内导管中。在优选实施方案中，微波场通过中空导体输送给所述谐振器，在这种情况下，穿出所述空腔谐振器的耦合针末端，通过位于所述中空导体壁上的开孔，被送入所述中空导体中，从所述真空导体抽取微波能，并将其耦合入所述谐振器中。
在具体实施方案中，在微波透明反应管中对反应混合物进行微波辐照，所述反应管轴对称地处于具有微波同轴过渡的E01n圆中空导体中。在这种情况下，所述反应管通过起着耦合天线作用的内导管的空腔，被送入所述空腔谐振器中。在另一优选实施方案中，在微波透明的反应管中，对反应混合物进行微波辐照，所述反应管穿过具有轴向微波输入的E01n空腔谐振器，其中对所述空腔谐振器的长度进行设定以使得形成n＝2或更多个微波场极大值。在另一优选实施方案中，在微波透明的反应管中，对反应混合物进行微波辐照，所述反应管穿过具有轴向微波输入的E01n空腔谐振器，其中对所述空腔谐振器的长度进行设定以使得形成n＝2或更多个微波场极大值的驻波。在另一优选实施方案中，在微波透明反应管中对所述反应混合物进行微波辐照，所述反应管轴对称地处于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n空腔谐振器中，其中对所述空腔谐振器的长度进行设定以使得形成n＝2或更多个微波场极大值。在另一优选实施方案中，在微波透明反应管中对反应混合物进行微波辐照，所述反应管轴对称地处于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n空腔谐振器中，其中对所述空腔谐振器的长度进行设定以使得形成n＝2或更多个微波场极大值的驻波。
微波发生器，例如磁控管、速调管和回旋管是本领域技术人员所已知的。
用于实施本发明方法的反应管优选由基本上微波透明的高熔点材料制成。尤其优选使用非金属反应管。在本发明中，“基本上微波透明的”应理解为吸收尽可能少的微波能并将其转化为热量的材料。作为物质吸收微波能并将其转化为热量的能力的度量指标通常采用介电损耗因子tanδ＝ε”/ε’。所述介电损耗因子tanδ定义为介电损耗ε”与介电常数ε’的比值。不同材料的tanδ值实例例如公开于D.Bogdal，Microwave-assisted Organic Synthesis，Elsevier2005中。对适用于本发明的反应管而言，优选具有在2.45GHz和25℃下测得的小于0.01，特别地小于0.005，尤其是小于0.001的tanδ值的材料。优选微波透明且热稳定的合适材料主要为矿物质基材料，例如石英、氧化铝、蓝宝石、氧化锆、氮化硅等。同样适于作为反应管材料的为热稳定塑料，如特别地为含氟聚合物，例如Teflon，以及工业塑料如聚丙烯或聚芳醚酮，例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK)。为了经受反应过程中的温度条件，已证明可用作反应器材料的尤其是用这些塑料涂覆的矿物质如石英或氧化铝。
特别适于本发明方法的反应管具有1mm至约50cm，特别地为2mm至35cm，尤其是5mm至15cm，例如10mm至7cm的内径。此处，反应管应理解为是指长径比大于5，优选为10-10000，尤其优选为20-10000，例如30-1000的容器。此处，反应管的长度应理解为在其上进行微波辐照的反应管长度。可在所述反应管中装入挡板和/或其他混合元件。
特别适于本发明方法的E01空腔谐振器优选具有对应于所用微波辐照的至少半波长的直径。所述空腔谐振器直径优选为所用微波辐照半波长的1.0-10倍，更优选1.1-5倍，尤其为2.1-2.6倍。所述E01空腔谐振器优选具有圆的横截面，其也称作E01圆中空导体。其特别优选具有柱形，特别是圆柱形。
所述反应管通常在入口处具有计量泵和压力计，在出口处具有保压设备和换热器。这使得反应可在非常宽的压力和温度范围内进行。
由羧酸、醇和催化剂组成的反应混合物的制备可采用连续、不连续或半间歇工艺进行。因此，反应混合物的制备可采用上游(半)间歇工艺例如在搅拌容器中进行。在优选实施方案中，彼此独立地任选用溶剂稀释的原料羧酸和醇以及催化剂仅在即将在引入反应管之前进行混合。可将催化剂原样或作为与一种原料的混合物加入反应混合物。例如，已证明特别有用的是使羧酸、醇和催化剂在混合区进行混合，由此处将反应混合物输送至反应管中。进一步优选地，优选将原料和催化剂以液体形式供入本发明方法中。为此，可使用具有较高熔点和/或较高粘度的原料，例如呈熔融状态和/或与溶剂混合，例如呈溶液、分散体或乳液形式。在进入反应管之前，将催化剂添加至一种原料或原料混合物中。也可通过本发明方法实施非均相体系反应，此时需要输送反应物料的合适工业设备。
反应混合物可在末端或在相对的一端，导经所述内导管，并供入所述反应管中。因此，反应混合物可与微波传播方向平行或逆平行地导经所述微波辐照器。
通过改变管的横截面、辐射区的长度(这应理解为是指反应物料暴露于微波辐照中的反应管长度)、流动速率、空腔谐振器的几何形状和射入的微波功率，优选如此建立反应条件，使得尽可能快地获得最高反应温度，并且在最高温度下使停留时间足够短以使得发生尽可能少的副反应或连串反应。为使反应完全，反应物料可任选在中间冷却之后多次通过反应管。在慢反应的情况下，常常已证明有用的是，在反应产物离开反应管之后，使其在反应温度下保持一定时间。在许多情况下，已证明有用的是，在离开反应管之后立即对反应产物进行冷却，即通过夹套冷却或减压。还证明有用的是，在离开反应管后立即使催化剂失活。这可例如通过中和进行，或在非均相催化反应的情况下，通过过滤进行。
优选地，例如通过调节微波强度、流动速率和/或通过冷却反应管，例如借助氮气流，将微波辐照导致的温升限制在最高为500℃。特别地，已证明在120℃至最高为400℃，尤其是在150℃至最高为300℃，例如在180℃-270℃的温度下进行反应是成功的。
微波辐照的持续时间取决于各种因素，例如反应管的几何形状、射入的微波能、特定反应和所需的转化度。通常微波辐照进行的时间少于30分钟，优选为0.01秒至15分钟，尤其优选为0.1秒至10分钟，尤其为1秒至5分钟，例如5秒至2分钟。此时调节微波辐照的强度(功率)，使得反应物料在离开空腔谐振器时具有所需的最高温度。在优选实施方案中，在微波辐照结束之后，立即使反应产物尽可能快地冷却至低于120℃，优选低于100℃，尤其是低于60℃的温度。
所述反应优选在1巴(大气压)至500巴，尤其优选为1.5-200巴，特别地为3-150巴，尤其为10-100巴，例如15-50巴的压力下进行。已证明在升高的压力下操作是特别有用的，这包括在高于原料、产物、任何存在的溶剂和/或反应过程中生成的反应水的沸点(在大气压下)的温度下操作。特别优选将压力调节至足以使反应混合物在微波辐照过程中保持液态且不沸腾的高水平。
为了避免副反应以及制备尽可能纯的产物，已证明有用的是在惰性保护气体例如氮气、氩气或氦气的存在下处理原料和产物。
尽管原料羧酸和醇通常使反应混合物易于处理，在许多情况下已证明有用的是在溶剂存在下进行操作以(例如)降低反应混合物的粘度和/或使反应混合物流化，尤其是在非均相的情况下。为此，原则上可使用在所用反应条件下呈惰性且不与这些原料和/或生成的产物反应的所有溶剂。选择合适溶剂时的重要因素是其极性，所述极性一方面决定了溶解性质，另一方面决定了与微波辐照相互作用的程度。选择合适溶剂时的特别重要的因素是其介电损耗ε”。介电损耗ε”描述了在物质与微波辐照相互作用过程中转化为热量的微波辐照的比例。已证明对于实施本发明方法的溶剂的适用性而言，该后一个值是特别重要的标准。
已证明特别有用的是在具有尽可能低的微波吸收性，并因此对反应体系的加热仅做出少量贡献的溶剂中进行操作。优选用于本发明方法的溶剂具有在室温和2450MHz下测得的为小于10，优选小于1，例如小于0.5的介电损耗ε”。不同溶剂介电损耗的综述可参见例如“Microwave Synthesis”，B.L.Hayes，CEM Publishing 2002。适用于本发明方法的溶剂尤其为ε”值小于10的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮，特别地为ε”值小于1的溶剂。特别优选的ε”值小于1的溶剂实例为芳烃和/或脂族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘、己烷、环己烷、癸烷、十五烷、十氢化萘，以及市售烃混合物，例如汽油馏分、煤油、溶剂石脑油、
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AB、
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150、
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200、
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和
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等级。具有优选低于10，尤其是低于1的ε”值的溶剂混合物同样也是实施本发明方法所优选的。
在另一优选的实施方案中，本发明方法在具有更高ε”值，例如5或更高，例如特别地具有10和更高的ε”值的溶剂中进行。已证明该实施方案在反应混合物自身(即不存在溶剂和/或稀释剂)仅具有非常低的微波吸收性的情况下特别有用。因此，已证明该实施方案在反应混合物具有小于10，优选小于1的介电损耗ε”的情况下特别有用。然而，经常观察到由于加入溶剂而使反应混合物快速加热，这需要用于保持最高温度的措施。
当在溶剂存在下进行操作时，其在反应混合物中的比例优选为1-95重量％，特别优选为2-90重量％，尤其为5-85重量％，特别地为10-75重量％，例如30-60重量％。特别优选所述反应在不采用溶剂的条件下进行。
在另一优选实施方案中，在反应混合物中添加不溶于所述混合物且在很大程度上吸收微波的物质。这些物质导致反应混合物发生相当程度的局部受热，因此进一步加快了反应。一种合适的该类集热体例如为石墨。
术语“微波”用于指代具有约1cm至1m波长和约300MHz至30GHz频率的电磁射线。该个频率范围原则上适用于本发明方法。对本发明方法而言，优选使用具有被批准用于工业、科研、医疗、家用或类似应用场合的频率的微波辐照，例如具有915MHz、2.45GHz、5.8GHz或24.12GHz的频率。
为了实施本发明方法而射入空腔谐振器中的微波功率尤其取决于所需的反应温度，还取决于反应管的几何形状并因此取决于反应体积以及反应物料通过加热区的流动速率。其通常为200W至数百kW，尤其为500W至100kW，例如1kW至70kW。其可由一个或多个微波发生器产生。
在优选实施方案中，所述反应在耐压的化学惰性管中进行，此时，生成的反应水和可能的原料，以及如果存在的溶剂会导致压力的累积。当反应结束时，可通过减压将所述过压用于反应水、过量原料以及任选的溶剂的蒸发和去除，和/或用于冷却反应产物。在另一实施方案中，在冷却和/或减压后，通过常规方法例如相分离、蒸馏、汽提、闪蒸和/或吸收将生成的反应水分离。
为了获得特别高的转化度，在许多情况下，已证明有用的是在除去反应水，以及如果合适的话排出产物和/或副产物之后，将获得的反应混合物再次暴露于微波辐照中，在这种情况下，可补充所用反应物的比例，以补偿消耗或不足量的原料。
本发明方法的优点在于，其能在纵轴处于单模微波辐照器，特别是例如具有微波同轴过渡的E01空腔谐振器的微波传播方向上的反应管中，在微波场的对称中心，非常均匀地辐射反应物料。此时，本发明的反应器设计也使得反应能在非常高的压力和/或温度下进行。由于温度和/或压力的升高，因此即使与已知的微波反应器相比，也能观察到转化率和产率的显著提高，而不产生不希望的副反应和/或变色。令人惊讶地是，此时获得了非常高的微波能利用效率，同时利用射入空腔谐振器中的微波能，所述效率通常大于50％，常常大于80％，有时大于90％，在特殊情况下为大于95％，例如大于98％的射入微波功率，因此，与常规制备方法以及现有技术的微波法相比，具有经济和生态方面的优势。
此外，本发明方法可提供可控、安全且可再现的反应方案。由于反应管中的反应物料与微波传播方向平行运动，因此，已知的过热现象(其是由不可控的场分布所导致的，这种场分布由于微波场强度的变化而导致局部过热，例如在波峰和波节处)被反应混合物该流动方式抵消。所述优点还使得可在大于1kW的高微波功率下进行操作，例如2-10kW，尤其是5-100kW，有时甚至更高；因此其与在空腔谐振器中的仅仅短暂的停留时间的结合使得一个工厂每年能获得100吨和更多吨的大产量。
就此而言，令人惊讶地是，尽管反应混合物在具有连续流的流动管中，仅仅在微波场中停留非常短暂的时间，却发生了转化率通常大于80％，常常甚至大于90％，例如大于95％(基于所用的较少组分)的基本完全的酯化反应，而没有产生显著量的副产物。此外，令人惊讶地是，所述转化率可在这些反应条件下获得，而无需在酯化过程中分离生成的反应水。在将这些反应混合物在具有相同尺寸且具有热夹套加热的流动管中进行相应反应时，为了获得适当的反应温度，需要极高的壁温，这种高温导致生成不确定的聚合物和有色物质，在相同时间内只能形成显著少的酯。此外，由本发明方法制备的产物具有非常低的金属含量，无需对粗产物再进行后处理。例如，由本发明方法制备的产物的金属含量，基于作为主要元素的铁，通常为低于25ppm，优选低于15ppm，尤其低于10ppm，例如0.01-5ppm的铁。
因此，本发明方法能非常快速、节能且高成本效率地以高产率和高纯度制备具有工业规模量的羧酸酯。除反应水之外，该方法不产生任何显著量的副产物。这种快速且具有选择性的反应无法通过常规方法获得，且无法仅仅由其预期，因为常规方法需要加热至高温。
实施例
在微波辐照下进行的反应混合物的反应是在陶瓷管(60×1cm)中进行的，所述陶瓷管以轴对称形式处于圆柱形空腔谐振器(60×10cm)中。在所述空腔谐振器的一个末端，所述陶瓷管穿过起着耦合天线作用的内导管空腔。将由磁控管产生且具有2.45GHz频率的微波场通过耦合天线耦合入空腔谐振器(E01空腔辐射器，单模)中，在其中形成驻波。
在每种情况下，以使得处于辐射区末端的反应物料所需的温度保持恒定的方式，随着实验时间的变化对微波功率进行调节。因此，在实验说明中提及的微波功率表示随时间变化的射入微波功率的平均值。反应混合物的温度是在其离开辐射区(在绝缘不锈钢毛细管中约15cm的距离，Ф1cm)后立即用Pt100温度传感器测量的。未被反应混合物直接吸收的微波能在位于耦合天线相对的一端的空腔谐振器末端处发生反射；在返回路径上仍未被反应混合物吸收的微波能以及磁控管方向上反射回去的微波能借助棱镜体系(循环器)被导入含水容器中。射入的能量与该水所含的热量之差用于计算引入到反应物料中的微波能。
借助高压泵和合适的泄压阀，反应管中的反应混合物处于总是足以使所有原料和产物或者缩合产物保持液态的运行压力下。将由羧酸和醇制备的反应混合物以恒定流速泵经反应管，且通过改变流速，调节在辐射区中的停留时间。
产物通过1H-NMR光谱法，在500MHz下于CDCl3中进行分析。其性质通过原子吸收光谱法测定。
实施例1：乙酸丁酯的制备
将3.56kg正丁醇(48mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与1.44kg乙酸(24mol)和0.05kg甲磺酸混合。
在25巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以5l/h连续泵经反应管，并暴露于2.7kW微波功率下，其中91％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为35秒。反应管末端处的反应混合物温度为275℃。在反应混合物离开反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温，并与碳酸氢盐溶液混合以中和催化剂。
获得了84％的理论转化率。反应产物几乎无色且包含＜2ppm的铁。在蒸馏除去反应水和未反应的原料并蒸馏产物之后，通过真空蒸馏获得纯度＞99％的2.25kg乙酸丁酯。
实施例2：己酸甲酯的制备
将4.94kg己酸(43mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与2.56kg甲醇(80mol)和0.075kg甲磺酸混合。
在35巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以7.5l/h连续泵经反应管，并暴露于3.0kW微波功率下，其中90％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为23秒。反应管末端处的反应混合物温度为279℃。
在反应混合物离开反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温。在使用碳酸氢盐溶液中和催化剂，相分离并蒸馏除去残留水和过量甲醇之后，获得残余酸值为0.5mgKOH/g的5.09kg己酸甲酯(理论产率为91％)。反应产物为浅黄色，所述产物的铁含量低于3ppm。
实施例3：甲基丙烯酸甲酯的制备
将4.8kg甲基丙烯酸(56mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与2.7kg甲醇(84mol)、1.5g吩噻嗪(阻聚剂)和0.075kg甲磺酸混合。
在35巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以7.5l/h连续泵经反应管，并暴露于3.6kW微波功率下，其中95％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为23秒。反应管末端处的反应混合物温度为249℃。在反应混合物离开所述反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温。
获得了82％的理论转化率。反应产物为浅黄色。在用碳酸氢盐溶液中和催化剂，蒸馏除去残留水和未反应的原料并蒸馏所述产物之后，获得了纯度＞99％的4.32kg甲基丙烯酸甲酯。
实施例4：丙烯酸硬脂基酯的制备
将3.6kg丙烯酸(56mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与6.8kg硬脂醇(25mol)、3g吩噻嗪(阻聚剂)混合。
在27巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以4l/h连续泵经反应管，并暴露于3.1kW微波功率下，其中90％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为43秒。反应管末端处的反应混合物温度为254℃。在反应混合物离开反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至60℃。
获得了93％的理论转化率。所述反应产物为浅黄色。在蒸馏除去过量丙烯酸之后，获得纯度＞97％的7.34kg丙烯酸硬脂基酯。
实施例5：2-羟基丙酸十一烷基酯的制备
将2.25kg乳酸(90％浓度的水溶液，22.5mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与7.75kg十一烷醇(
Figure BDA0000100298080000211
11，获自Exxon，45mol)和0.075甲磺酸混合。
在25巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以6l/h连续泵经反应管，并暴露于3.7kW微波功率下，其中92％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为29秒。反应管末端处的反应混合物温度为267℃。在反应混合物离开所述反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温。
获得了89％的理论转化率。反应产物为无色的。在用碳酸氢盐溶液中和催化剂以及蒸馏除去反应水和未反应的原料之后，在1毫巴和170℃下真空蒸馏获得纯度＞98.5％的4.7kg乳酸十一烷基酯。
实施例6：2-羟基丙酸2-乙基己酯的制备
将2.5kg乳酸(90％浓度的水溶液，25mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，并使其与6.5kg 2-乙基己醇(50mol)以及0.075kg甲磺酸混合。
在25巴的操作压力下将以此方式获得的混合物以6l/h连续泵经反应管，并暴露于3.2kW微波功率下，其中94％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为29秒。反应管末端处的反应混合物温度为271℃。在反应混合物离开所述反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温。
获得了92％的理论转化率。所述反应产物为无色的。在用碳酸氢盐溶液中和催化剂以及蒸馏除去反应水和未反应的原料之后，在真空蒸馏后获得纯度＞99％的4.52kg乳酸2-乙基己酯。
实施例7：聚(2-羟基丙酸)的制备
将5.0kg乳酸(90％浓度的水溶液，50mol)作为初始进料引入具有搅拌器、内部温度计和均压器的10L Büchi搅拌式高压釜中，使其与10g浓硫酸(0.2重量％)混合并加热至60℃。在25巴的操作压力下将乳酸溶液以3.5l/h连续泵经反应管，并暴露于3.4kW微波功率下，其中92％被反应物料吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间约为50秒。反应管末端处的反应混合物温度为235℃。在反应混合物离开所述反应器之后，立即用高强度换热器将所述反应混合物冷却至室温。
基于所使用的COOH官能度，获得了72％的理论转化率(通过酸值滴定测量)，这对应于约4的平均聚合度。反应产物为无色至浅黄色且明显发粘。

Claims (23)

1.制备脂族羧酸酯的连续方法，其中使至少一种式(I)的脂族羧酸与至少一种式(II)的醇在至少一种酯化催化剂存在下，在微波辐照下于反应管中反应从而生成所述酯，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器的微波传播方向上，
R1-COOH    (I)
其中R1为氢或任选取代的具有1-50个碳原子的脂族烃基，
R2-(OH)n    (II)
其中
R2为任选取代的具有1-100个碳原子的烃基，且
n为1-10的数。
2.如权利要求1的方法，其中反应混合物的微波辐照在基本上微波透明的反应管中进行，所述反应管位于经由导波器与微波发生器相连的中空导体中。
3.如权利要求1和2中一项或多项的方法，其中所述微波辐照器设置成空腔谐振器。
4.如权利要求1-3中一项或多项的方法，其中所述微波辐照器设置成反射型空腔谐振器。
5.如权利要求1-4中一项或多项的方法，其中所述反应管在轴向上与所述中空导体的中心对称轴对齐。
6.如权利要求1-5中一项或多项的方法，其中所述反应混合物的辐照在具有微波同轴过渡的空腔谐振器中进行。
7.如权利要求1-6中一项或多项的方法，其中所述空腔谐振器以E01n模式运行，其中n为1-200的整数。
8.如权利要求1-7中一项或多项的方法，其中在所述空腔谐振器中形成驻波。
9.如权利要求1-8中一项或多项的方法，其中将所述反应物料通过微波辐照加热至介于120-500℃之间的温度。
10.如权利要求1-9中一项或多项的方法，其中所述微波辐照在高于大气压的压力下进行。
11.如权利要求1-10中一项或多项的方法，其中R1为任选取代的具有2-30个碳原子的脂族烃基。
12.如权利要求1-11中一项或多项的方法，其中R1为任选取代的具有1、2、3或4个碳原子的饱和烷基。
13.如权利要求1-11中一项或多项的方法，其中R1为任选取代的具有2-4个碳原子的链烯基。
14.如权利要求1-13中一项或多项的方法，其中R1带有至少一个选自羧基、羟基和/或C5-C20芳基的其他取代基。
15.如权利要求1-11中一项或多项的方法，其中R1为任选取代的具有5-50个碳原子的脂族烃基。
16.如权利要求1-15中一项或多项的方法，其中R2为任选取代的具有2-24个碳原子的脂族基团。
17.如权利要求1-15中一项或多项的方法，其中R2为任选取代的C6-C12芳基或任选取代的具有5-12个环成员的杂芳基。
18.如权利要求1-17中一项或多项的方法，其中R2具有1、2、3、4、5或6个OH基。
19.如权利要求1-15中一项或多项的方法，其中R2为式(III)基团：
-(R4-O)n-R5    (III)
其中
R4为具有2-18个碳原子的亚烷基或其混合物，
R5为氢或具有1-24个碳原子的烃基或式-R4-NR10R11基团，
n为1-500的数，且
R10，R11彼此独立地为具有1-24个碳原子的脂族基团、具有5-12个环成员的芳基或杂芳基、具有1-50个聚(氧亚烷基)单元的聚(氧亚烷基)基团，其中聚(氧亚烷基)单元衍生自具有2-6个碳原子的氧化烯单元，或者R10和R11与其所键接的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环成员的环。
20.如权利要求1-19中一项或多项的方法，其中R1为羟基且R2为羧基。
21.如权利要求20中的方法，其中R1和R2具有相同含义。
22.如权利要求1-21中一项或多项的方法，其中在每种情况下基于羧基与羟基的摩尔当量计，使脂族羧酸(I)与醇(II)以20∶1-1∶20的摩尔比反应。
23.如权利要求1-22中一项或多项的方法，其在均相催化剂、非均相催化剂或其混合物的存在下进行。
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