CN109843848B - 制备羟烷基羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使羧酸与(C1‑C36)醇在催化剂存在下反应而制备酯的方法。该方法特别适用于羟烷基羧酸和脂肪醇的反应。

Description

制备羟烷基羧酸酯的方法
描述
本发明涉及通过使羧酸与(C1-C36)醇在催化剂存在下反应而制备酯的方法。该方法特别适用于使羟烷基羧酸与脂肪醇反应。
羧酸酯可以由羧酸和醇通过除去水或通过另一合适羧酸酯的酯交换而获得。羧酸和醇的直接反应通常仅非常缓慢地进行。添加催化剂如酸可加速酯化。
然而，羧酸和醇的酯化反应的热力学平衡通常是不利的，使得在酸存在下的酯化要求显著过量的醇并且从反应混合物中移除反应产物(水和/或酯)以提高所需产物的收率。
即使不添加外部酸，羟烷基羧酸的酯化如乳酸或柠檬酸的酯化也充分快速地进行，这是因为反应自催化进行。由于质量作用定律，高浓度的原料以及低浓度的水对于这些羧酸的酯化是有利的，从而实现高收率。因此，通常优选羧酸以尽可能高的浓度和低水含量使用。然而，一些羟烷基羧酸如乳酸的单体形式倾向于在较高浓度下形成二聚体、三聚体和/或低聚物，这降低了所需产物的收率。已知二聚体、三聚体和低聚物(D.T.Vu等，FluidPhase Equilibria 2005，236，125-135)以及内酯通过分子内酯化在高浓度下借助自催化分子间酯化形成。单体乳酸(A)与二聚乳酸(B)、三聚乳酸(C)和低聚乳酸(D，q>2)的平衡示意于以下方案：
Figure BDA0002023966930000011
因此，在例如乳酸与(C1-C36)醇的反应中，不仅形成单体乳酸的酯，而且还形成二聚、三聚和低聚乳酸的相应酯(其同样是不希望的，并且任选必须从所需产品中移除)。
因此，在88重量％的乳酸水溶液的酯化中，还形成二聚、三聚和低聚乳酸酯。该反应在较低浓度下不太明显，并且在20重量％乳酸水溶液中不再能观察到(N.S.Asthana等，Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，5151-5257)。然而，使用低浓度的乳酸水溶液通常在经济上是不合理的。
因此，本发明的一个目的是提供一种适用于以高收率制备单体羧酸的羧酸酯的方法。此外，本发明的一个目的是减少反应的副产物，特别是二聚、三聚和/或低聚羧酸的酯。本发明的另一目的是提供一种要求尽可能低过量醇且同时不要求从反应混合物中移除水和/或羧酸酯的方法。
发明描述
本发明涉及一种通过使式(I)的羧酸与(C1-C36)醇反应而制备酯的方法：
Figure BDA0002023966930000021
其中
R0是-H或-OR3；
R1是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3、-COOR3或-OR3；
R2是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3或(C6-C10)芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；
R3是-H或-(C1-C6)烷基；
m是0、1、2、3、4或5；
所述(C1-C36)醇任选经选自由-CN、-卤素、-(C2-C6)链烯基和-(C2-C6)炔基组成的组的取代基取代；
其中反应在催化剂存在下进行。
令人惊奇地，通过使通式(I)的羧酸与(C1-C36)醇在催化剂存在下反应，可以高收率获得羧酸酯。收率增加伴随着不希望的副产物如羟烷基羧酸的相应二聚体、三聚体和/或低聚物的酯的减少。
因此，例如88重量％的乳酸水溶液由摩尔比例为86.77％的单体、11.26％的二聚体和1.98％的三聚体(其余为低聚乳酸)组成。用(C1-C36)醇2-乙基己醇自催化酯化在反应混合物中产生摩尔比例为约86.76％的所需乳酸2-乙基己基酯。在该自催化反应中，单体与二聚体、三聚体和低聚物的平衡可能基本上不受影响，并且单体与二聚体、三聚体和低聚物的酯的比例大致对应于反应前单体乳酸与二聚体、三聚体和低聚物的比例。
当式(I)的羧酸的反应在本发明催化剂下进行时，可以提高所需单体羧酸酯的比例。例如在本发明催化剂如2-羟乙基磺酸存在下的乳酸反应中，单体酯的摩尔比例为96.25％。因此，在催化剂存在下，乳酸的二聚体、三聚体和低聚物水解成单体，这导致更高比例的单体乳酸酯。因此，催化剂也允许通式(I)的羧酸在较低温度下反应(这导致能量消耗减少)。另一方面，催化剂的存在导致所需单体羧酸酯的收率增加。
在根据本发明的一个实施方案中，式(I)的羧酸
Figure BDA0002023966930000031
其中
R0是-H或-OR3；
R1是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3、-COOR3或-OR3；和
R2是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR3或(C6-C10)芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；
R3是-H或-(C1-C6)烷基；和
m是0、1、2、3、4或5。
m是0或1。
在本发明的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸：
Figure BDA0002023966930000032
在本发明的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸，其中m是0或1。
在本发明的一个优选实施方案中，羧酸是式(II)的羟烷基羧酸，其中R1是-H或-(C1-C6)烷基。
在本发明的一个优选实施方案中，羧酸是乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸或苹果酸。
如果式(I)或(II)的羧酸具有立体异构(stereogenic)碳原子，则它们可以以D-构型、L-构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在。优选L-构型。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，羧酸是乳酸。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，羧酸是L-乳酸。
式(I)的羧酸的酯化用(C1-C36)醇进行。(C1-C36)醇可以是脂肪醇。脂肪醇可以饱和或不饱和形式存在。
在本发明的一个实施方案中，(C1-C36)醇是不饱和的线性脂肪醇。
在本发明的一个实施方案中，(C1-C36)醇是饱和的线性脂肪醇。
在本发明的一个实施方案中，(C1-C36)醇是不饱和的支化脂肪醇。
在本发明的一个实施方案中，(C1-C36)醇是饱和的支化脂肪醇。
优选的脂肪醇包括顺-9-十六碳烯-1-醇、反-9-十八碳烯-1-醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、1-癸醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇或2-乙基-2,5-二甲基己醇。
在本发明的另一实施方案中，(C1-C36)醇是下式(VI)的(C6-C36)格尔伯特醇：
Figure BDA0002023966930000041
其中p是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，优选p是0、1、2、3或4，更优选p是1或2。
在本发明的一个实施方案中，(C1-C36)醇是(C8-C12)格尔伯特醇。
优选的C6-C36格尔伯特醇包括2-甲基-1-戊醇(p＝0)、2-乙基-1-己醇(p＝1)、2-丙基-1-庚醇(p＝2)、2-丁基-1-辛醇(p＝3)、2-戊基-1-壬醇(p＝4)、2-己基-1-癸醇(p＝5)、2-庚基-1-十一烷醇(p＝6)或2-辛基-1-十二烷醇(p＝7)。
在一个特别优选的实施方案中，(C1-C36)醇是2-乙基-1-己醇。
如前所述，催化剂用于羧酸的酯化以加速平衡转移。在无外部催化剂存在下，羟烷基羧酸也以充分快速的方式反应，因为羟烷基羧酸用作自催化剂。然而，该羟烷基羧酸的自催化酯化还导致不希望的副产物(例如羟烷基羧酸的二聚体和三聚体)。使用本发明催化剂有利于二聚或三聚羟烷基羧酸酯水解成单体羧酸，因此允许单体羟烷基羧酸更具体转化为所需产物。因此，在乳酸和2-乙基己醇在本发明催化剂存在下的反应中，例如单体酯的比例可以从约86.76％提高至96.25％。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是式(II)化合物或其盐
Figure BDA0002023966930000051
其中
R4是-(C1-C6)烷基、-OH、-NH2或-(C1-C6)烷基COOR3，其中R4任选经-OH取代；和
n是1或2。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是式(II)的化合物，其中
R4是-(C1-C6)烷基，其中R4任选经-OH取代；和
n是2。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是式(II)的化合物，其中
R4是-(C1-C6)烷基，其中R4经-OH取代；和
n是2。
在本发明的一个实施方案中，催化剂选自由如下组成的列举：1-羟基乙磺酸、2-羟基乙磺酸、甲磺酸、甲磺酸铝、磺基琥珀酸和酰胺基硫酸。优选2-羟基乙磺酸。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是金属M的盐或氧化物，其中M是Sn、Zn、Ti、Zr、Bi、Fe、Ag或Al。
在本发明的一个实施方案中，催化剂是包含由基团Sn2+、Zn2+、Ti4+、Zr4+、Bi3+、Fe2+、Fe3+、Ag+和Al3+组成的阳离子的盐。这些盐的合适阴离子可以例如选自由如下组成的组：Cl-、F-、Br-、I-、-O(C1-C36)烷基、-OOC(C1-C36)烷基、草酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、CO3 2-、乙酸根、丙二酸根、酒石酸根、柠檬酸根和乳酸根。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂是包含由如下组成的组的盐：甲磺酸铝、双(2-乙基己酸)锡、草酸锡(II)、氯化锡(II)、二水合氯化锡(II)、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四2-乙基己酯、钛酸聚丁酯、钛酸异丙基正丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四叔丁酯、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯和三氟甲磺酸铋。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂是包含由氧化锡(II)组成的组的氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂是甲磺酸铝或双(2-乙基己酸)锡。
在本发明的一个实施方案中，所形成的酯是式(III)化合物：
Figure BDA0002023966930000061
其中
R0是-H或-OR3；
R1b是-H、-(C1-C6)烷基、-(C1-C6)烷基COOR6、-COOR6或-OR3；
R2b是-H、-(C1-C6)烷基或-(C1-C6)烷基COOR6，其中R2b任选经-OR3和/或-COOR6取代；
R3是-H或-(C1-C6)烷基；
m是0、1、2、3、4、5或6；
R5是-(C1-C36)烷基，其任选经包含-CN、-卤素、-(C2-C6)链烯基和-(C2-C6)炔基的组的取代基取代；和
R6是R3或R5。
在本发明的一个实施方案中，所形成的酯是式(IV)化合物：
Figure BDA0002023966930000062
在本发明的一个实施方案中，所形成的酯是式(IV)的化合物；其中m等于0或1。
在本发明的一个优选实施方案中，所形成的酯是乳酸2-乙基己基酯、乳酸2-丙基庚基酯、酒石酸二(2-乙基己基)酯、酒石酸二(2-丙基庚基)酯、柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三(2-丙基庚基)酯、乙醇酸2-乙基己基酯、乙醇酸2-丙基庚基酯、异柠檬酸三(2-乙基己基)酯、异柠檬酸三(2-丙基庚基)酯、扁桃酸2-乙基己基酯、扁桃酸2-丙基庚基酯、苹果酸二(2-乙基己基)酯或苹果酸二(2-丙基庚基)酯。当式(IV)的酯是立体碳中心时，所形成的酯可以是D-酯、L-酯、内消旋-酯或其混合物，其中优选L-酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所形成的酯是L-乳酸2-乙基己基酯。
本发明催化剂的存在允许以更高收率获得式(III)的酯。
此外，可以在比根据现有技术的方法更低的温度下进行该方法。
式(I)的羧酸和(C1-C36)醇的反应可以在约25-250℃，约30-250℃，约40-240℃，约50-230℃，约60-230℃，约70-220℃，约80-210℃，约90-200℃，约100-190℃或约100-180℃的温度下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，反应在约50-220℃，更优选约100-180℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，反应在约110℃、约130℃或约150℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，反应在低于180℃的温度下进行。
尽管在本发明催化剂存在下的反应也几乎完全进行而不移除反应产物水和/或式(III)的酯，但是此外可能有助的是在该方法中从平衡中移除反应产物。为此，尤其可以考虑蒸馏或使用分馏塔。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括借助在式(I)的羧酸和(C1-C36)醇在催化剂存在下反应之后和/或期间提高温度和/或降低压力的蒸馏步骤。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括在羧酸和(C1-C36)醇在催化剂存在下反应之后或期间从反应混合物中移除水和/或所形成的式(III)的酯的步骤。
在本发明的一个实施方案中，在反应期间从反应混合物中移除水。
在本发明的一个实施方案中，(i)提供羧酸和(C1-C36)醇，并将反应混合物加热至温度T1；(ii)随后加入催化剂。
在本发明的一个实施方案中，T1是不发生或没有通过自催化发生显著反应的温度。
在本发明的一个实施方案中，T1为约25-50℃，约50-60℃，约60-70℃，约70-80℃，约80-90℃，约90-100℃，或约100-110℃，优选T1为约110℃。
此外，进一步可能有利的是在加入本发明催化剂之前在第一步骤中使反应混合物预热至温度T1，并在第二步中加入催化剂且使式(I)的羧酸与(C1-C36)醇在温度T2下反应。取决于该方法，还可能有利的是在第一步中将式(I)的羧酸和本发明催化剂预热至温度T1并在第二步中加入(C1-C36)醇且在温度T2下进行反应。
在本发明的一个实施方案中，(i)提供式(I)的羧酸和(C1-C36)醇并将其预热至温度T1；(ii)随后加入催化剂并使式(I)的羧酸和(C1-C36)醇在温度T2(其中T2≥T1)下反应，其中任选降低压力。
在本发明的一个实施方案中，(i)提供式(I)的羧酸和本发明催化剂并将其加热至温度T1，和(ii)随后加入(C1-C36)醇并使式(I)的羧酸和(C1-C36)醇在温度T2(T2≥T1)下反应，其中任选降低压力。
在本发明的一个实施方案中，T2为约100-110℃，110-250℃，120-240℃，130-230℃，140-220℃，150-210℃，160-200℃或170-190℃。
在本发明的一个实施方案中，T2为约130℃、150℃或180℃。
本发明尤其提供了使式(I)的羧酸和(C1-C36)醇反应而得到相应式(III)的酯的改进方法。可以用低过量的(C1-C36)醇以良好收率进行反应。
在本发明的一个实施方案中，式(I)的羧酸与(C1-C36)醇的摩尔比为约1:1至约1:4，约1:1至约1:3，约1:1至约1:2，优选约1:1至约1:2(相对于式(I)的羧酸的羧基官能团)。
在使用具有多于一个羧基官能团的羧酸的方法中，必须相应地调节(C1-C36)醇与羧酸中的羧基官能团数的摩尔比。
在本发明的一个实施方案中，催化剂以相对于式(I)的羧酸为约0.001-5％，优选约0.05-2％的摩尔比使用。
在本发明的一个实施方案中，使羧酸与至少两种不同的(C1-C36)醇反应。
如果所用式(I)的羧酸是式(II)的羟烷基羧酸，则式(I)的羧酸也可以以二聚体、三聚体和/或低聚物形式存在。因此，例如乳酸以88％水溶液存在，其中存在单体乳酸(约86.77摩尔％)、二聚体(约11.26摩尔％)或三聚体(约1.98摩尔％)。当乳酸在本发明催化剂如2-羟乙基磺酸存在下反应时，单体酯的摩尔比例为96.25％，二聚酯为3.62％，三聚酯为0.13％，其余为低聚酯。
在本发明的一个实施方案中，相对于总(单体(q＝0)、二聚体(q＝1)、三聚体(q＝2)和低聚物(q>2))羧酸，所提供的式(VII)的羧酸具有约50-100％，优选约60-90％，更优选约70-80％重量比例的单体羧酸(q＝0)：
Figure BDA0002023966930000091
在本发明的一个实施方案中，所用式(I)的羧酸以水溶液形式提供，其中羧酸以约50-100％，约60-100％，约70-90％，约85-90％或约88％的重量比例存在。
在本发明的一个实施方案中，所形成的酯以80-100％，优选85-100％的重量比例存在。
在本发明的一个实施方案中，所形成的酯以80-100％，优选85-100％的摩尔比例存在。
在本发明的一个实施方案中，所形成的二聚体、三聚体和低聚物的酯的重量比例为约0-10％，优选约0-5％。
在本发明的一个实施方案中，所形成的二聚体、三聚体和低聚物的酯的摩尔比例为约0-10％，优选约0-5％，更优选0-4％。
在本发明的一个实施方案中，所形成的二聚体的酯的重量比例为0-10％，优选0-5％，更优选0-4％。
在本发明的一个实施方案中，所形成的二聚体的酯的摩尔比例为0-10％，优选0-5％，更优选0-4％。
在本发明的一个实施方案中，所形成的三聚体的酯的重量比例为0-1.5％，优选0-0.5％，更优选0-0.2％。
在本发明的一个实施方案中，所形成的三聚体的酯的摩尔比例为0-1.5％，优选0-0.5％，更优选0-0.2％。
在本发明的一个实施方案中，相对于不使用催化剂的反应，二聚酯的重量比例减少。
在本发明的一个实施方案中，相对于不使用催化剂的反应，三聚酯的重量比例减少。
在本发明的一个实施方案中，相对于不使用催化剂的反应，二聚酯和三聚酯的重量比例减少。
前缀“Cx-Cy”是指相应基团中的可能碳原子数。
术语“(C1-C6)烷基”(单独或作为另一基团的一部分)是指包含1-6个碳原子的线性脂族碳链或包含4-6个碳原子的支化脂族碳链。非限制性示例(C1-C6)烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
术语“(C1-C36)烷基”，单独或作为另一基团的一部分是指包含1-36个碳原子的线性或支化脂族饱和或不饱和碳基团。非限制性示例(C1-C36)烷基包括正庚基、正辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、顺-6-十六碳烯、2-己基乙基和2-丙基庚基。
本文所用的术语“(C1-C36)醇”是指经-OH基取代的(C1-C36)烷基。
术语“脂肪醇”是指饱和或不饱和(C6-C22)醇。非限制性示例化合物包括顺-9-十六碳烯-1-醇、反-9-十八碳烯-1-醇、顺-9-十八碳烯-1-醇、1-癸醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇、2-丙基-4,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和2-乙基-2,5-二甲基己醇。
术语“(C2-C6)链烯基”是指具有2、3、4、5或6个和一个、两个或三个碳-碳双键的线性或支化烷基。在一个实施方案中，(C2-C6)链烯基具有一个碳-碳双键。非限制性示例(C2-C6)链烯基包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基。
术语“(C2-C6)炔基”是指具有一个、两个或三个碳-碳三键的线性或支化烷基。在一个实施方案中，(C2-C6)炔基具有一个碳-碳三键。非限制性示例(C2-C6)炔基包括乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。
术语“(C6-C10)芳基”是指具有6-10个碳原子的单环或双环芳族化合物。非限制性示例(C6-C10)芳基包括苯基、异萘基和萘基。
术语“卤素”或“卤”包括由-F、-Cl、-Br和-I组成的组。
与可测量尺寸相关的术语“约”涉及测量值的正常变化，其取决于测量设备的精度或者由于统计变化而由技术人员预期。通常，变化为±10％，优选±5％。
将在反应期间没有(显著)消耗，但加速反应产物的形成的化合物称为催化剂。
在本申请的范围内，术语“羧酸”是指具有COOR3官能团的化合物，其中R3可以是-H或-(C1-C6)烷基。如果R3是-H且羧酸此外在烷基链中具有-OH官能团，则存在羟烷基羧酸(其中-COOH基团不含-OH官能团)。
术语“羟烷基羧酸”是指在烷基链中还具有-OH官能团的羧酸。羟烷基羧酸可以以其单体形式(q＝0；见式(VII))、二聚体(q＝1)、三聚体(q＝2)或低聚物(q>2)形式(由于分子间酯化)一起存在：
Figure BDA0002023966930000111
术语“盐”是指通过酸与碱反应形成的化合物。盐可以以无水形式(无水合物)或以水合物的形式提供。水合盐包含特定比例的水分子，它们与金属中心键合或与晶体配合物结晶。描述“盐xnH2O”给出每个盐分子的水分子数n。“n”通常是1-12的数，其中可以存在分数。盐可以作为复盐存在，即作为包含两种或更多种不同阳离子和/或阴离子的盐，其以相同的规则晶体结构结晶。
术语“重量比例”(也称为“质量比例”)是指以重量测量的相应的组分相对于所有组分之和的比例，条件是没有给出其他基础。术语“摩尔比例”是指以重量测量的相应组分相对于所有组分之和的物质级分的量，条件是没有给出其他基础。反应的所有组分之和不含未反应的(C1-C36)醇、催化剂和/或水，但涉及单体、二聚、三聚和低聚羧酸及单体、二聚、三聚和低聚酯以及任选地其他副产物。
实施例
所用乳酸通过发酵方法以88重量％的水溶液获得。表1中示出了乳酸组成的分析结果。
表1：原料88％乳酸的组成
单体乳酸 二聚乳酸 三聚乳酸 低聚乳酸
重量％ 75.65 17.67 4.48 2.2
摩尔％ 86.77 11.26 1.98 n.b.
n.b.＝未计算
对比例1：
将890g的2-乙基己醇和445.5g乳酸水溶液(88重量％)在N2料流下加热至180℃并将混合物搅拌210分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为80.53％。
表2描述了所得乳酸2-乙基己基酯的组成。
表2：不经蒸馏过量(通过自催化)的粗产物乳酸2-乙基己基酯的比例
Figure BDA0002023966930000121
Figure BDA0002023966930000131
n.b.＝未计算
实施例2：
将890g的2-乙基己醇和445.5g乳酸溶液(88重量％)在N2料流下加热至110℃。加入催化剂双(2-乙基己酸)锡(12.82g)并将温度升至180℃，将混合物搅拌380分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为90.5％。
实施例3：
将890g的2-乙基己醇和445.5g乳酸溶液(88重量％)在N2料流下加热至110℃。加入催化剂2-羟基乙磺酸(18.31g的70重量％水溶液)并将温度升至180℃，将混合物搅拌270分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为90.0％。
实施例4：
将890g的2-乙基己醇和445.5g乳酸溶液(88重量％)在N2料流下加热至110℃。加入催化剂甲磺酸铝(12.82g)，将温度升至180℃并将混合物搅拌260分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为90.8％。
实施例5：
将890g的2-乙基己醇、445.5g乳酸溶液(88重量％)和催化剂2-羟基乙磺酸(9.16g，70重量％溶液)在N2料流下加热至110℃，并将混合物搅拌240分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为90.0％。
实施例6：
将890g的2-乙基己醇、445.5g乳酸溶液(88重量％)和催化剂2-羟基乙磺酸(0.9g的70重量％水溶液)在N2料流下加热至130℃，并将混合物搅拌390分钟。酸值(AV)的测定得到0.29mg/g。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为87.4％。
实施例7：
将445.5g乳酸溶液(88重量％)和催化剂2-羟基乙磺酸(0.9g的70重量％水溶液)在N2料流下加热至85℃。加入890g的2-乙基己醇并将混合物在N2料流下加热至130℃，将混合物搅拌480分钟。在反应期间使用分馏塔(设定为110℃)。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为88.6％。
实施例8：
将770g的2-乙基己醇和386g的乳酸溶液(88重量％)以及催化剂2-羟基乙磺酸(15.8g的70重量％水溶液)在N2料流下加热至130℃并将混合物搅拌160分钟。根据残留量的2-乙基己醇而调节的乳酸2-乙基己基酯的含量为91.82％。
表3：根据实验8，不经蒸馏过量的粗产物乳酸2-乙基己基酯的比例
Figure BDA0002023966930000141
n.b.＝未计算

Claims (38)

1.通过使式(II)化合物与C1-C36醇反应而制备酯的方法：
Figure FDF0000019740670000011
其中
R1是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烷基COOR3、-COOR3或-OR3；
R2是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烷基COOR3或C6-C10芳基，其中R2任选经-OR3和/或-COOR3取代；
R3是-H或-C1-C6烷基；
m是0、1、2、3、4或5；
所述C1-C36醇任选地包含选自包含-CN、-卤素、-C2-C6链烯基和-C2-C6炔基的组的取代基；
其中所述反应在催化剂存在下进行，
其特征在于催化剂选自由如下组成的组：1-羟基乙磺酸、2-羟基乙磺酸、甲磺酸铝和双(2-乙基己酸)锡。
2.根据权利要求1的方法，其中式(II)化合物选自由如下组成的组：乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、扁桃酸、苹果酸。
3.根据权利要求2的方法，其中式(II)化合物选自乳酸。
4.根据权利要求1的方法，其中式(II)化合物以D构型、L构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在。
5.根据权利要求2的方法，其中式(II)化合物以D构型、L构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在。
6.根据权利要求3的方法，其中式(II)化合物以D构型、L构型、内消旋构型或这些构型的混合物存在。
7.根据权利要求4的方法，其中式(II)化合物以L构型存在。
8.根据权利要求5的方法，其中式(II)化合物以L构型存在。
9.根据权利要求6的方法，其中式(II)化合物以L构型存在。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所形成的酯是式(III)化合物：
Figure FDF0000019740670000021
其中
R0是-OH；
R1b是-H、-C1-C6烷基、-C1-C6烷基COOR6、-COOR6或-OR3；
R2b是-H、-C1-C6烷基或-C1-C6烷基COOR6，其中R2b任选经-OR3和/或-COOR6取代；
R5是-C1-C36烷基，任选经选自包含-CN、-卤素、-C2-C6链烯基和-C2-C6炔基的组的取代基取代；
R6是R3或R5。
11.根据权利要求10的方法，其中所形成的酯是式(IV)的化合物：
Figure FDF0000019740670000022
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中C1-C36醇是式(VI)的C6-C36格尔伯特醇：
Figure FDF0000019740670000023
其中p是0-15。
13.根据权利要求11的方法，其中C1-C36醇是式(VI)的C6-C36格尔伯特醇：
Figure FDF0000019740670000024
其中p是0-15。
14.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中C1-C36醇是2-乙基己醇或2-丙基庚醇。
15.根据权利要求13的方法，其中C1-C36醇是2-乙基己醇或2-丙基庚醇。
16.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于反应在50-220℃的温度下进行。
17.根据权利要求15的方法，其特征在于反应在50-220℃的温度下进行。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于反应在110-180℃的温度下进行。
19.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中式(II)化合物单体的重量比例为50-100％。
20.根据权利要求17或18的方法，其中式(II)化合物单体的重量比例为50-100％。
21.根据权利要求20的方法，其中式(II)化合物单体的重量比例为70-80％。
22.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于式(II)化合物与C1-C36醇的摩尔比为1:1至1:3。
23.根据权利要求21的方法，其特征在于式(II)化合物与C1-C36醇的摩尔比为1:1至1:3。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于式(II)化合物与C1-C36醇的摩尔比为1:1至1:2。
25.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.001-5％的摩尔比存在。
26.根据权利要求23或24的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.001-5％的摩尔比存在。
27.根据权利要求26的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.05-2％的摩尔比存在。
28.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.001-5％的重量比存在。
29.根据权利要求27的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.001-5％的重量比存在。
30.根据权利要求29的方法，其中催化剂以相对于式(II)化合物为0.05-3％的重量比存在。
31.根据权利要求1-9中任一项的方法，其包括通过使式(II)化合物与C1-C36醇在催化剂存在下反应之后和/或期间提高温度和/或降低压力而蒸馏的步骤。
32.根据权利要求29或30的方法，其包括通过使式(II)化合物与C1-C36醇在催化剂存在下反应之后和/或期间提高温度和/或降低压力而蒸馏的步骤。
33.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中
式(II)化合物是L-乳酸；
C1-C36醇是2-乙基己醇；和
催化剂是2-羟基乙磺酸。
34.根据权利要求32的方法，其中
式(II)化合物是L-乳酸；
C1-C36醇是2-乙基己醇；和
催化剂是2-羟基乙磺酸。
35.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于催化剂选自2-羟基乙磺酸。
36.根据权利要求32的方法，其特征在于催化剂选自2-羟基乙磺酸。
37.根据权利要求1-9中任一项的方法，所述催化剂选自双(2-乙基己酸)锡和甲磺酸铝。
38.根据权利要求32的方法，所述催化剂选自由如下组成的组：双(2-乙基己酸)锡和甲磺酸铝。
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