JP2567705B2 - ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物 - Google Patents

ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ジメチルビフェニルジカルボン酸又はそ
の酸ジクロリドの新規な3,4,3′,4′−置換体、およ
び、パラジウム系触媒を使用して、分子状酸素の存在す
る雰囲気で、オルトトルイル酸アルキルエステルを、酸
化カップリング反応させて、ジメチルビフェニルジカル
ボン酸ジアルキルエステル化合物の3,4,3′,4′−置換
体を選択的に生成し、該3,4,3′,4′−置換体を加水分
解して、ビフェニルジカルボン酸を生成する方法、ま
た、前述のようにして得られたビフェニルジカルボン酸
をクロリド化して、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド
を製造する方法に係る。
この発明の製法で得られたジメチルビフェニルジカル
ボン酸又はその酸ジクロリドの新規な3,4,3′,4′−置
換体などは、各種ポリマーの製造におけるモノマー成分
として好適に使用できる。
〔従来技術の説明〕
前記のビフェニルジカルボン酸を製造する方法として
は、３−ブロモ安息香酸をPd/C触媒の存在下に、KOH−
メタノール水溶液で処理してカップリングさせる方法
（USP2809210）、4,4′−ジクロロビフェニルからグリ
ニヤール試薬を調製した後、CO2と反応させる方法（USP
2508022）、3,3′−ジメチルビフェニルを過マンガン酸
カリを用いて酸化する方法〔ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミストリー;J.Am.Chem.Soc.72,3221（195
0）〕、ビフェニルをヨード化した後、一酸化炭素と反
応させる方法（特開昭63−104942号公報）、4,4′−ジ
イソプロピルビフェニルを分子状酸素で酸化する方法
（特開昭63−122645号公報）などが知られている。
また、前記のビフェニルジカルボン酸を製造する方法
としては、3,3′,4,4′−テトラメチルビフェニルを分
子状酸素で酸化して、3,3′−ジメチルビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸を合成する方法（特公昭52−3377号
公報）も知られている。
しかし、これらの高知のビフェニルジカルボン酸を製
造する方法では、原料の入手が困難であり、極めて複雑
で長い公定を要し、副製生物が多いなどの欠点があっ
た。
特に、従来公知の方法、あるいは、それらの組み合わ
せた方法からは、ジメチルビフェニルジカルボン酸又は
その酸ジクロリドの3,4,3′,4′−置換体を選択的に製
造することが、容易ではなかったのである。
〔本発明の解決すべき問題点〕
この発明の目的は、ジメチルビフェニルジカルボン酸
又はその酸ジクロリドの3,4,3′,4′−置換体を選択的
に製造する方法を提供すること、および、ジメチルビフ
ェニルジカルボン酸又はその酸ジクロリドの新規な3,3,
3′,4′−置換体を提供することである。
〔問題点を解決する手段〕
本願の第１および第２の発明は、新規な物質である
「3,4′−ジメチル−ビフェニル−4,3′−ジカルボン酸
又はその酸ジクロリド」、および、「4,4′−ジメチル
−ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸又はその酸ジクロ
リド」に関するものである。
また、本願の第３の発明は、パラジウム塩と、そのパ
ラジウム塩に対して0.9〜４倍モルの1,10−フェナント
ロリン及び／又はα，α′−ビピリジンとを反応液中に
存在させるか、あるいは、パラジウム塩と1,10−フェナ
ントロリン及び／又はα，α′−ビピリジンとのキレー
ト化物を反応液中に存在させて、オルトトルイルアルキ
ルエステルを、分子状酸素の存在する雰囲気で酸化カッ
プリング反応させて、 一般式 〔ただし、式（Ｉ）において、R1、R2、R3及びR4は、−
CH3または−COOR5であり、R1とR2とは異なる置換基であ
ると共に、R3とR4とは、異なる置換基であって、更に、
R5は、炭素数１〜５のアルキル基である。〕で示される
ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステルの
3,4,3′,4′−置換体を選択的に生成させ、そして、該
ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエステルの
3,4,3′,4′−置換体を加水分解して、対応するビフェ
ニルジカルボン酸を生成させることを特徴とするビフェ
ニル化合物の製法に関する。
さらに、この発明の第４の発明は、前述の第３の発明
の方法によって得られたビフェニルジカルボン酸を、ク
ロリド化して、対応するビフェニルジカルボン酸ジクロ
リドを生成させることを特徴とするビフェニル化合物の
製法に関する。
前記一般式（Ｉ）で示されるジメチルビフェニルジカ
ルボン酸ジアルキルエステルの3,4,3′,4′−置換体と
しては、以下に示す構造式の化合物を挙げることができ
る。
3,3′−ジメチル−ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル 3,4′−ジメチル−ビフェニル−4,3′−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル 4,4′−ジメチル−ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸ジ
アルキルエステル 前記のジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキルエ
ステルの3,4,3′,4′−置換体は、概略、安価なオルト
トルイル酸アルキルエステルを出発物質として用いて、
特定のパラジウム系触媒、および、分子状酸素の存在下
に、前記オルトトルイル酸アルキルエステルを酸化カッ
プリング反応させて、選択的に製造することができ、そ
して、このジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキル
エステルの3,4,3′,4′−置換体を選択的に製造する方
法は、出願人が特願昭63−267202号として特許出願して
いる。
前記のオルソトルイル酸アルキルエステルは、オルト
トルイル酸と炭素数１〜５の低級アルコールとを硫酸な
どの触媒の存在下にエステル化反応させて製造すること
ができ、特に、オルソトルイル酸メチルエステル、オル
ソトルイル酸エチルエステルが最も好ましい。
前記のオルソトルイル酸アルキルエステルの酸化カッ
プリング反応に使用する触媒は、 （ａ） パラジウム塩と、そのパラジウム塩に対して0.
9〜４倍モルの1,10−フェナントロリンおよび／または
α，α′−ビピリジルとからなる触媒、 （ｂ） パラジウム塩と1,10−フェナントロリンおよび
／またはα，α′−ビピリジルとのキレート化物からな
る触媒である。
前記のパラジウム塩としては、有機酸または無機酸の
パラジウム塩、あるいは、β−ジケトン類のパラジウム
キレート塩を挙げることができる。
前記の有機パラジウム塩としては、例えば、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５の
脂肪族カルボン酸のパラジウム塩を挙げることができ
る。
β−ジケトン類のパラジウムキレート塩としては、例
えば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフ
ルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類のパラジ
ウムキレート塩を挙げることができる。
前記の有機パラジウム塩としては、酢酸パラジウム塩
〔Pd（OAc）２〕などの有機パラジウム塩が最も好まし
い。
前記の無機パラジウム塩としては、例えば、塩酸、硝
酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、燐酸などの無機酸のパラジ
ウム塩を挙げることができ、特に、硝酸パラジウム塩が
好適である。
前述のパラジウム塩と共に使用される1,10−フェナン
トロリン、またはα，α′−ビピリジルからなる塩基性
二座配位子においては、1,10−フェナントロリンを使用
することが、得られたパラジウム系触媒の耐熱性などに
おいて優れている。
前記の酸化カップリング反応においては、触媒成分と
して銅塩を併用することが好適である。
前記の銅塩としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸などの炭素数１〜５の脂肪族カルボ
ン酸の銅塩である有機酸銅塩、あるいは、塩酸、硝酸、
亜硝酸、硫酸、亜硫酸、燐酸などの無機酸の銅塩である
無機酸銅塩、さらに、アセチルアセトン、ベンゾイルア
セトン、トリフルオロアセチルアセトンなどのβ−ジケ
トン類の銅キレート塩を挙げることができる。
前記の酸化カップリング反応において、触媒として、
パラジウム塩と前記の塩基性二座配位子とを主成分とし
ているものであればよいが、それらの触媒成分が混合物
の状態で使用されていても、また、パラジウム塩と塩基
性二座配位子とのパラジウムキレート化物として使用さ
れていてもよい。
さらに、前記の触媒として、パラジウム塩と前記の塩
基性二座配位子と共に、銅塩が使用される場合には、三
成分の混合物の状態で使用されてもよく、また、パラジ
ウム塩と塩基性座配位子とのパラジウムキレート化物と
銅塩または銅キレート化物との混合物であっても良い。
前記の触媒成分である1,10−フェナントロリン、及び
／又はα，α′−ビピリジルからなる塩基性二座配位子
の使用量割合は、パラジウム塩に対して0.9〜４倍モ
ル、好ましくは0.95〜３倍モル程度である。
また、前記の触媒成分であるパラジウム塩の使用量割
合は、オルトトルイル酸アルキルエステルに対して0.00
01〜0.1倍モル、特に、0.001〜0.01倍モル程度であるこ
とが好ましく、また、銅塩を使用する場合には、銅塩の
使用量割合は、パラジウム塩に対して、0.01〜10倍モ
ル、特に0.02〜５倍モル程度であることが好ましい。
前記酸化カップリング反応の反応温度は、50〜300
℃、特に60〜250℃程度であればよく、反応圧は、常圧
〜300気圧（atm）、特に常圧〜100気圧（atm）程度であ
ることが好ましく、更に、前記反応の際の酸素分圧は、
0.05〜10気圧（atm）、特に0.07〜５気圧（atm）程度で
あることが好ましい。前記酸化カップリング反応におい
て、酸素分圧が低い酸化カップリング反応では、銅塩を
併用することが好ましい。
この発明の製法における酸化カップンリング反応は、
空気などの分子状酸素含有ガスの供給を回分式で行っ
て、酸化カップリング反応させることができると共に、
反応系（反応液）内に、空気などの分子状酸素含有ガス
をバブリングなどによって連続的に流通させて、酸化カ
ップリング反応させることもできる。
前記の酸化カップリング反応法で得られた反応生成物
は、一般的な蒸留法、再結晶法などの方法で回収・精製
することができる。
得られたジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキル
エステルは、一般式（Ｉ）で示される3,4,3′,4′−置
換体が主体であり、その3,4,3′,4′−置換体の具体的
な構造式は、前述の（Ｐ）、（Ｑ）及び（Ｒ）である。
この発明の製造では、前記の3,4,3′,4′−置換体の
選択率〔『トルイル酸アルキルエステルから生成した二
量体生成物の全量』に対する『生成した3,4,3′,4′−
置換体の合計量』の割合（モル％）で示す〕が、80モル
％以上、特に90％モル以上であり、ジメチルビフェニル
ジカルボン酸ジアルキルエステル類の異性体が10種類も
考えられるのに対して、この3,4,3′,4′−置換体の選
択率が高い点においてこの発明の製法が優れているので
ある。
また、前記の酸化カップリンブ反応では、使用したパ
ラジウム塩に対する生成したジメチルビフェニルジカル
ボン酸ジアルキルエステルの3,4,3′,4′−置換体の収
率が、500モル％以上、特に、1000モル％以上と高く、
酸化カップリング反応の反応性も高いのである。
この第３の発明に製法においては、前述のようにして
製造した『前記のジメチルビフェニルジカルボン酸ジア
ルキルエステルの各3,4,3′,4′−置換体』を、約150〜
300℃および約２〜100atmの高温高圧条件での加水分解
するか、或いは、酸（例えば、酢酸などの脂肪族カルボ
ン酸）又はアルカリ（又はアルカリ塩）によって加水分
解するかして、対応するジメチルビフェニルジカルボン
酸をそれぞれ生成させるのである。
前述の加水分解においては、例えば、カセイソーダ、
カセイカリなどのカセイアルカリ、または、それらのア
ルカリ塩を使用することが好適であり、それらのカセイ
アルカリの使用量は、ジメチルビフェニルジカルボン酸
ジアルキルエステルの２倍モル〜３倍モルであることが
最適である。
前述の加水分解において、アルカリ加水分解の反応系
に、ｎ−ブタノール、プロパノールなどの低級アルコー
ル類を添加すると、反応時間を短縮することができるの
で好適である。
前述のようにして『前記のジメチルビフェニルジカル
ボン酸ジアルキルエステルの各3,4,3′,4′−置換体』
の加水分解を行った反応液は、加水分解の後で、塩酸、
硫酸などで酸性にすることによって、目的のジメチルビ
フェニルジカルボン酸を反応液から析出させることがで
きる。
前記のジメチルビフェニルジカルボン酸は、ジオール
類、または、ジアミン類と重合して、ポリエステル、ま
たは、ポリアミドを製造するためのモノマー成分として
使用することができる。
そして、新規な構造式（Ｑ）化合物から得られた『3,
4′−ジメチル−ビフェニル−4,3′−ジカルボン酸』、
および、新規な構造式（Ｒ）の化合物から得られた『4,
4′−ジメチル−ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸』
は、種々のポリマーの製造に使用した場合に、優れた成
形性の付与されたポリマーを製造することができるので
ある。
この第４の発明の製法においては、前記のジメチルビ
フェニルジカルボン酸の水溶液に、三塩化リン、五塩化
リン、チオニルクロリドなどを添加して、加熱すること
によって、ジメチルフェニルジカルボン酸ジクロリドを
生成させることができ、特に、チオニルクロリドを使用
してクロリド化することが好適である。
前記のクロリド化反応においては、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミドなどを触媒として使用してもよい。
〔実施例〕
実施例１ 〔酸化カップリング反応〕 容量３の四ツ口フラスコに、還流冷却器、温度計、
撹拌機、ガス吹き込み管を取り付け、その四ツ口フラス
コ内に、 （ａ）オルトトルイル酸メチル1500ml（1605g） （ｂ）酢酸パラジウム〔Pd（OAc）２〕3.368g（15ミリ
モル）、 （ｃ）1,10−フェナントロリン一水和物〔phen・H2O〕
4.163g（21ミリモル）、および （ｄ）酢酸銅一水和物〔Cu（OAc）２・H2O〕2.995g（15
ミリモル）を加えて、 前記四ツ口フラスコ内の反応液を、油浴上にて、200
℃の反応温度となし、 空気の供給速度１／分（常圧）で、ガス吹き込み管
から空気を前記反応液中に供給してバブリングさせなが
ら、前記反応温度200℃で、９時間、500rrpの回転速度
の撹拌下に、酸化カップリング反応させた。
前記反応液についてガスクロ分析を行った結果、反応
液中には、 構造式（Ｐ）の化合物:83.39g、 構造式（Ｑ）の化合物:68.07g、 構造式（Ｒ）の化合物:18.72g、および、 その他の二量体化合物:12.22g が生成していた。
〔各反応生成物の単離操作〕
前記の反応液を減圧蒸留によって、オルトトルイル酸
メチルを回収した後、さらに、蒸留操作によって、Kp19
0〜190℃の留分10.9g、Kp1190〜215℃の主留分173.6g、
および高沸点の釜残32.6gを得た。
A.構造式（Ｐ）の化合物の単離 前記のKp1190〜215℃の主留分173.6gに、酢酸エチル2
50mlを加えて加熱溶解させ、そして、その溶液を冷却し
て、結晶を析出させ濾別して析出物を回収し、この析出
物の再結晶を繰り返して、針状白色結晶（Ｐ結晶、融
点:134〜135℃）28gを単離した。
前述のようにして単離した針状白色結晶（Ｐ結晶）
を、1H NMR（CDCl3）分析、質量分析、および、IR分析
した結果、3,3′−ジメチル−ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジメチルエステル〔構造式（Ｐ）〕であること
が判明した。
B.構造式（Ｑ）の化合物の単離 次いで、前述の冷却された酢酸エチル溶液の再結晶濾
液を、濃縮した後、メタノールによる再結晶を繰り返し
て、18gの白色結晶〔Ｑ結晶、融点:90〜91.5℃〕を析出
させた。
その結晶について、1H NMR（CDCl3）分析、質量分
析、及び、IR分析した結果、3,4′−ジメチル−ビフェ
ニル−4,3′−ジカルボン酸ジメチルエステル〔構造式
（Ｑ）〕であることが判明した。
C.構造式（Ｒ）の化合物の単離 前述のＱ結晶の再結晶の母液をすべて集めて、濃縮し
た後再蒸留を行い、Kp7220〜240℃の留分を得て、その
留分のメタノールからの再結晶を繰り返して2.5gの白色
結晶（Ｒ結晶、融点:112〜113℃）を単離した。
前述のようにして単離したＲ結晶を、1H NMR（CDC
l3）分析、質量分析、および、IR分析した結果、4,4′
−ジメチル−ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸ジメチ
ルエステル〔構造式（Ｒ）〕であることが判明した。
実施例２ 内容積500mlのフラスコ内に、実施例１において製造
したＰ結晶（構造式Ｐ）10gをｎ−ブタノール25mlに添
加して、加熱して均一に溶解させた後、カセイソーダ3.
22gが水50mlに溶解されている水溶液を加えて、１時
間、還流をさせながら、Ｐ結晶化合物の加水分解を行っ
た。
その後、加水分解を行った前記フラスコにクライゼン
を取りつけて、蒸留水をそのフラスコ中へ添加しながら
留去操作を２時間行って、ｎ−ブタノールおよび300ml
の水分を留去した。
さらに、前記フラスコ中の反応液を熱時濾過し、蒸留
水を加えて全量を400mlとした後、濃塩酸13mlを加えて
酸性にして、白色の沈澱物が析出し、その沈澱物を含有
する液を煮沸した後沈澱物を濾過して分離し、沈澱物を
熱水で洗浄して、硝酸銀で塩素イオンが検出されなくな
るまでその洗浄を繰り返し、最後に充分に洗浄された沈
澱物を乾燥して、沈澱物（PCOOH結晶）8.85gを得た。
（収率:97％） その沈澱物（PCOOH結晶）について、1H NMR（DMF−
d7）分析、質量分析（EI−MS）、及び、IR分析した結
果、第１図、第２図及び第３図のチャートに示すようで
あり、前記の沈澱物が3,3′−ジメチル−ビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸〔構造式（Ｐ）に対応する酸、融
点:340〜346℃〕であることが判明した。
なお、前記の1H NMR（DMF−d7）分析の結果は次に示
すようであった。
δ＝ 2.69ppm（6H,CH3） δ＝ 7.73ppm（2H,6H） δ＝ 7.77ppm（2H,2CH） δ＝ 8.06ppm（2H,5CH） δ＝13.23ppm（2H,COOH） Ｊ5,6＝8.3Hz 実施例３ 内容積300mlのフラスコ内に、実施例１で製造したＱ
結晶（構造式Ｑ）3gをｎ−ブタノール10mlに添加して、
加熱して均一に溶解させた後、カセイソーダ1.0gが水20
mlに溶解している水溶液を加えて、１時間、還流をさせ
ながら、Ｑ結晶化合物の加水分解を行ったほかは、実施
例２と同様に実施し、精製操作して、沈澱物（QCOOHの
白色結晶）2.62gを得た（収率:96％）。
沈澱物（QCOOH結晶）について1H NMR分析、質量分析
およびIR分析した結果、第４図、第５図及び第６図のチ
ャートに示すようであり、前記沈澱物が、3,4′−ジメ
チル−ビフェニル−4,3′−ジカルボン酸〔構造式
（Ｑ）に対応する酸、融点:312〜315℃〕であることが
判明した。
なお、前記の1H NMR（DMF−d7）分析の結果は次に示
すようであった。
δ＝ 2.65ppm（3H,4′−CH3） δ＝ 2.70ppm（3H,3−CH3） δ＝ 7.47ppm（1H,５′Ｈ） δ＝ 7.68ppm（1H,6H） δ＝ 7.72ppm（1H,2H） δ＝ 7.88ppm（1H,６′Ｈ） δ＝ 8.07ppm（1H,5H） δ＝ 8.29ppm（1H,２′Ｈ） δ＝13.29ppm（2H,COOH） Ｊ６′,2′＝Ｊ２′,6′＝1.5Hz Ｊ６′,5′＝Ｊ５′,6′＝8.3Hz Ｊ5,6＝7.8Hz 実施例４ 内容積100mlのフラスコ内に、実施例１で製造したＲ
結晶（構造式Ｒ）2gをｎ−ブタノール7mlに添加して、
加熱して均一に溶解させた後、カセイソーダ0.65gが水2
0mlに溶解している水溶液を加えて、１時間、還流をさ
せながら、Ｒ結晶化合物の加水分解を行ったほかは、実
施例２と同様に実施し、精製操作して、沈澱物（RCOOH
の白色結晶）1.74gを得た（収率:96％）。沈澱物（R
COOH結晶）について、1H NMR分析、質量分析およびIR分
析した結果、第７図、第８図及び第９図のチャートに示
すようであり、前記の沈澱物が、4,4′−ジメチル−ビ
フェニル−3,3′−ジカルボン酸〔構造式（Ｒ）に対応
する酸、融点:334〜338℃〕であることが判明した。
なお、前記の1H NMR（DMF−d7）分析の結果は次に示
すようであった。
δ＝ 2.64ppm（6H,CH3） δ＝ 7.46ppm（2H,5H） δ＝ 7.83ppm（2H,6H） δ＝ 8.24ppm（2H,2H） δ＝13.31ppm（2H,COOH） Ｊ2,6＝Ｊ6,2＝2.0Hz Ｊ6,5＝Ｊ5,6＝7.8Hz 実施例５ 実施例２で製造した3,3′−ジメチル−ビフェニル−
4,4′−ジカルボン酸（PCOOH）4.0gをチオニルクロリド
20mlと共に、10時間還流して均一な溶液となした後、チ
オニルクロリドを留去すると白色固体が残留し、その白
色固体をメチレンクロリドから再結晶して、白色固体
（PCOCL結晶）3.63gを得た（収率:80％）。
白色固体（PCOCL結晶）について、1H NMR分析、質量
分析およびIR分析した結果、第10図、第11図及び第12図
のチャートに示すようであり、前記の白色固体が、3,
3′−ジメチル−ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジク
ロリド〔構造式（Ｐ）に対応する酸クロリド、融点:190
〜193℃〕であることが判明した。
なお、前記の1H NMR（CDCl3）分析の結果は次に示す
ようであった。
δ＝ 2.67ppm（6H,CH3） δ＝ 7.54ppm（2H,2H） δ＝ 7.59ppm（2H,6H） δ＝ 8.34ppm（2H,5H） δ＝13.31ppm（2H,COOH） Ｊ5,6＝Ｊ6,5＝8.3Hz 実施例６ 実施例３で製造した3,4′−ジメチル−ビフェニル−
4,3′−ジカルボン酸（QCOOH）2.0gをチオニルクロリド
10mlと共に10時間還流して均一な溶液したほかは実施例
５と同様にして、白色固体（QCOCL結晶）1.52gを得た
（収率:67％）。
白色固体（QCOCL結晶）について1H NMR分析、質量分
析およびIR分析した結果、第13図、第14図及び第15図の
チャートに示すようであり、前記白色固体が、3,4′−
ジメチル−ビフェニル−4,3′−ジカルボン酸ジクロリ
ド〔構造式（Ｑ）に対応する酸クロリド、融点:140〜14
4℃〕であることが判明した。
なお、前記の1H NMR（CDCl3）分析の結果は次に示す
ようであった。
δ＝ 2.63ppm（3H,4′−CH3） δ＝ 2.67ppm（3H,3−CH3） δ＝ 7.42ppm（1H,５′Ｈ） δ＝ 7.52ppm（1H,2H） δ＝ 7.58ppm（1H,6H） δ＝ 7.77ppm（1H,６′Ｈ） δ＝ 8.20ppm（1H,5H） δ＝ 8.45ppm（1H,２′Ｈ） Ｊ２′,6′＝Ｊ６′,2′＝1.5Hz Ｊ６′,5′＝Ｊ５′,6′＝7.8Hz Ｊ6,5＝Ｊ5,6＝8.3Hz 実施例７ 実施例４で製造した4,4′−ジメチル−ビフェニル−
3,3′−ジカルボン酸（RCOOH）1.0gをチオニルクロリド
5mlと共に10時間還流して均一な溶液となしたほかは実
施例５と同様にして、白色固体（RCOCL結晶）0.77gを得
た（収率:68％）。
白色固体（RCOCL結晶）について1H NMR分析、質量分
析およびIR分析した結果、第16図、第17図及び第18図の
チャートに示すようであり、前記白色固体が、4,4′−
ジメチル−ビフェニル−3,3′−ジカルボン酸ジクロリ
ド〔構造式（Ｒ）に対応する酸クロリド、融点:169〜17
1℃〕であることが判明した。
なお、前記の1H NMR（CDCl3）分析の結果は次に示す
ようであった。
δ＝ 2.63ppm（6H,CH3） δ＝ 7.42ppm（2H,5H） δ＝ 7.75ppm（2H,6H） δ＝ 8.42ppm（2H,2H） Ｊ2,6＝Ｊ6,2＝2.0Hz Ｊ6,5＝Ｊ5,6＝7.8Hz なお，前述の実施例２〜７で得られた各化合物に関す
る元素分析の結果を、第１表及び第２表にそれぞれ示
す。 第 １ 表 （ジカルボン酸） Ｃ Ｈ 計算値 71.10 5.22 PCOOH 71.18 5.31 QCOOH 71.20 5.37 RCOOH 70.70 5.36 〔本発明の作用効果〕 この発明の製法は、ジメチルビフェニルジカルボン酸
ジアルキルエステルの3,4,3′,4′−置換体から、ジメ
チルビフェニルジカルボン酸またはその酸ジクロリドを
容易に製造することができる。
前記のジメチルビフェニルジカルボン酸またはその酸
ジクロリドは、一部が新規物質であり、その新規なジメ
チルビフェニルジカルボン酸またはその酸ジクロリド
は、ジオール類、または、ジアミン類と重合して、ポリ
エステル、または、ポリアミドを製造するためのモノマ
ー成分として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図、第２及び第３図は、構造式Ｐの化合物に対応す
る酸（PCOOH）に関する1H NMR分析のチャート、質量分
析のチャート、および、IR分析のチャートをそれぞれ示
す。 第４〜６図は、構造式Ｑの化合物に対応する酸（Q
COOH）に関する、そして、 第７〜９図は、構造式Ｒの化合物に対応する酸
（RCOOH）に関する『1H NMR分析、質量分析およびIR分
析の各チャート』をそれぞれ示す。 第10〜12図は、構造式Ｐの化合物に対応する酸ジクロリ
ド（PCOCL）に関する、 第13〜15図は、構造式Ｑの化合物に対応する酸ジクロリ
ド（QCOCL）に関する、そして、 第16〜18図は、構造式Ｒの化合物に対応する酸ジクロリ
ド（RCOCL）に関する『1H NMR分析、質量分析およびIR
分析の各チャート』をそれぞれ示す。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】3,4′−ジメチル−ビフェニル−4,3′−ジ
    カルボン酸又はその酸クロリド。
  2. 【請求項２】4,4′−ジメチル−ビフェニル−3,3′−ジ
    カルボン酸又はその酸クロリド。
  3. 【請求項３】パラジウム塩と、そのパラジウム塩に対し
    て0.9〜４倍モルの1,10−フェナントロリン及び／又は
    α，α′−ビピリジンとを反応液中に存在させるか、あ
    るいは、パラジウム塩と1,10−フェナントロリン及び／
    又はα，α′−ビピリジンとのキレート化物を反応液中
    に存在させて、オルトトルイル酸アルキルエステルを、
    分子状酸素の存在する雰囲気で酸化カップリング反応さ
    せて、 一般式 （ただし、R1、R2、R3及びR4は、−CH3または−COOR5で
    あり、R1とR2とは異なる置換基であると共に、R3とR4と
    は、異なる置換基であって、さらに、R5は、炭素数１〜
    ５のアルキル基である。）で示されるジメチルビフェニ
    ルジカルボン酸ジアルキルエステルの3,4,3′,4′−置
    換体を選択的に生成させ、 そして、該ジメチルビフェニルジカルボン酸ジアルキル
    エステルの3,4,3′,4′−置換体を加水分解して、対応
    するビフェニルジカルボン酸を生成させることを特徴と
    するビフェニル化合物の製法。
  4. 【請求項４】請求項第３項に記載の方法によって得られ
    たビフェニルジカルボン酸を、クロリド化して、対応す
    るビフェニルジカルボン酸ジクロリドを生成させること
    を特徴とするビフェニル化合物の製法。
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