RU2625157C1 - Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения - Google Patents

Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2625157C1
RU2625157C1 RU2016127652A RU2016127652A RU2625157C1 RU 2625157 C1 RU2625157 C1 RU 2625157C1 RU 2016127652 A RU2016127652 A RU 2016127652A RU 2016127652 A RU2016127652 A RU 2016127652A RU 2625157 C1 RU2625157 C1 RU 2625157C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
benzoic acid
dimethylphenoxy
benzoyl
monomer
pseudochloride
Prior art date
Application number
RU2016127652A
Other languages
English (en)
Inventor
Наталья Дмитриевна Звукова
Вера Владимировна Шапошникова
Сергей Николаевич Салазкин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2016127652A priority Critical patent/RU2625157C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2625157C1 publication Critical patent/RU2625157C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/80—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I, который может быть использован в качестве мономера в синтезе полиариленфталидов, а также к способу получения соединения I, включающему взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СО3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом. Технический результат - получение нового фталидного мономера, из которого можно получать ароматические полимеры, в частности полиариленфталиды, и при этом реакция поликонденсации не осложняется процессами разветвления и сшивания. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к псевдохлорангидридам замещенных 2-бензоилбензойных кислот, конкретно к новому соединению - псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способу его получения.
Figure 00000001
Соединение по изобретению наиболее эффективно может быть использовано в качестве мономера для получения полиариленфталидов, перспективных для изготовления термо-, тепло- и хемостойких конструкционных пластиков, пленок и покрытий, а также материалов для электроники.
Заявляемое соединение, его свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известны близкие ему по структуре соединения, которые используются для синтеза органических веществ с ценными свойствами, прежде всего производных антрахинона и ароматических полимеров.
Так, известен псевдохлорангидрид 2-бензоилбензойной кислоты формулы II,
Figure 00000002
который получают взаимодействием 2-бензоилбензойной кислоты с хлористым тионилом [Graf W., Girod Е., Schmid Е., Stoll W.G. Helv. Chim. Acta, 1959, 42 (3), 1085]. 2-Бензоилбензойную кислоту в свою очередь синтезируют ацилированием бензола фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия [Gallay W., Whitby G.S. Can. J. Res., 1930, 2, 31-34]. Псевдохлорангидрид II используют для получения антрахинона - ценного промежуточного продукта в синтезе антрахиноновых красителей [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983. - 296 с.].
Также известны псевдохлорангидрид 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоты формулы III и псевдохлорангидрид 2-(4-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV (наиболее близкий аналог заявляемого соединения), которые получают по следующей схеме: сначала ацилируют дифенил или дифенилоксид фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу в присутствии хлористого алюминия, а затем образовавшиеся кислоты обрабатывают хлористым тионилом [Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, №4, 941-943; Салазкин С.Н. Высокомол. соед., сер. Б, 2004, №7, 1244-1269].
Figure 00000003
Псевдохлорангидриды III и IV используют в качестве фталидных мономеров для получения термостойких ароматических полимеров [Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.И. А. с. СССР RU 734989; Б.И., 1981, №20, 259].
Существенным недостатком использования псевдохлорангидрида 2-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты формулы IV в качестве мономера для получения ароматических полимеров является возможность атаки кислорода простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в поликонденсации по типу электрофильного замещения, поэтому поликонденсация может осложняться процессами разветвления и сшивания.
Задачей заявляемого изобретения является создание фталидного мономера, при использовании которого для получения ароматических полимеров, в частности полиариленфталидов, поликонденсация не осложняется или почти не осложняется процессами разветвления и сшивания.
Поставленная задача решается новым соединением - псевдохлорангидридом 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и способом его получения, включающим взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СО3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде (ДМАА) и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.
Figure 00000004
Первые стадии способов получения заявляемого соединения I и его аналогов II-IV коренным образом различаются. Это обусловлено тем, что использование реакции Фриделя-Крафтса для получения кислоты V очень проблематично из-за труднодоступности 2,6-диметилдифенилоксида и принципиальной невозможности осуществить его селективное (по незамещенной фенильной группе) ацилирование фталевым ангидридом.
Первая стадия заявляемого способа получения соединения по изобретению формулы I представляет собой реакцию нуклеофильного ароматического замещения фтора. В качестве субстрата выступает коммерчески доступная 2-(4'-фторбензоил)бензойная кислота, а в качестве нуклеофильного реагента - 2,6-диметилфенолят калия, получаемый in situ из коммерчески доступного 2,6-диметилфенола и K2СО3 при азеотропной отгонке образующейся воды с хлорбензолом. Реакцию проводят в высококипящем N,N-диметилацетамиде в качестве растворителя и получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту (V) с выходом 77%.
На второй стадии кислоту V обрабатывают хлористым тионилом при нагревании и получают псевдохлорангидрид I практически с количественным выходом.
В псевдохлорангидриде I простая эфирная связь, в отличие от ближайшего аналога IV, экранирована двумя ортометильными группами. При поликонденсации такого мономера по реакции Фриделя-Крафтса уменьшается вероятность атаки простой эфирной связи карбкатионом, участвующим в процессе, в результате чего поликонденсация не осложняется процессами разветвления и сшивания.
Экранирование простой эфирной связи обеспечивает ряд дополнительных преимуществ и получаемому из мономера I полимеру VI. Метальные группы в определенной степени защищают атомы кислорода от протонирования, что приводит к большей химической устойчивости полимера (особенно к гидролизу в кислых средах), и, кроме того, затрудняют вращение по связи 2,6-Ме2С6Н3-O, что должно увеличивать теплостойкость полимера.
Несимметричность окружения фталидной группы в полимере VI (с одной стороны - ароматическое ядро с двумя метальными заместителями, а с другой стороны - ароматическое ядро без заместителей) делает перспективным его использование для создания материалов для электроники.
Осуществление заявляемого изобретения, а также возможность его использования для получения ароматических полимеров иллюстрируются конкретными примерами.
Пример 1. Получение псевдохлорангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (I).
(1) Получение 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты (V). Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи инертного газа и системой для азеотропной отгонки, помещают в масляную баню, продувают аргоном и загружают 20,00 г (0,082 моль) 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты, 9,99 г (0,082 моль) 2,6-диметилфенола, 14,71 г (0,106 моль) предварительно прокаленного и тщательно измельченного K2СO3, 164 мл N,N-диметилацетамида и 82 мл хлорбензола. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при постепенном подъеме температуры масла в бане до 185°С в течение часа. После завершившейся за это время отгонки азеотропной смеси хлорбензол - вода и избытка хлорбензола продолжают перемешивание при кипячении около 16 ч. Затем реакционную массу охлаждают и фильтруют для удаления непрореагировавшего K2СO3 и образовавшегося KF. N,N-Диметилацетамид отгоняют на роторном испарителе, остатки ДМАА экстрагируют диэтиловым эфиром. Далее реакционную массу растворяют в 300 мл дистиллированной воды, добавляют активированный уголь и оставляют на час при перемешивании при комнатной температуре. Для удаления угля раствор фильтруют через складчатый фильтр и подкисляют концентрированной соляной кислотой (до рН=1-2). Выпавший продукт отфильтровывают, тщательно промывают водой, сушат при постепенном подъеме температуры от 60 до 120°С в течение 20 ч и перекристаллизовывают из бензола. Получают 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойную кислоту в виде белого твердого вещества (т. пл. 193,0-193,7°С) с выходом 77%.
Вычислено, %: С 76,30; Н 5,20. C22H18O4. Найдено, %: С 76,39; Н 5,14.
Figure 00000005
1Н ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 2,104 (6Н, с, Н21, Н22); 6,822-6,844 (1Н, м, Н18); 7,104-7,186 (4Н, м, Н11, Н13, Н17, Н19); 7,410-7,428 (1H, д, Н4, J=7,3 Гц); 7,635-7,753 (3Н, м, Н3, Н10, Н14); 8,088-8,107 (2Н, м, Н2, Н5).
13С ЯМР-спектр (d6-ацетон), δ, м.д.: 15,435 (С21, С22); 114,26 (С11, С13); 125,69 (С18); 127,53 (С6); 129,19 (С16, С20); 129,31 (С5); 129,41 (С2); 130,09 (С17, С19); 130,84 (С4); 131,54 (С9); 131,69 (С10, С14); 132,36 (С3); 142,62 (С7); 150,51 (С15); 161,40 (С12); 166,29 (С8); 205,35 (С1).
ИК-спектр (KBr): 3436 (сл., νOH), 3065 (сл., νC-H в ароматическом кольце), 2952 (сл., νasCH3), 2853 (сл., νsCH3), 2661, 2549 (сл. колебания ОН-группы), 1688 (оч. с., νCO в карбоксильной группе), 1674 (оч. с., νCO кетогруппы), 1600 (оч. с. колебания ароматического кольца), 1586 (с. колебания ароматического кольца), 1241(оч. с. колебания простой эфирной связи) см-1.
(2) Взаимодействие кислоты (V) с хлористым тионилом с образованием целевого продукта (I). В колбу, снабженную обратным водяным холодильником, загружают 5,00 г (0,014 моль) 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и 2,60 мл (0,036 моль) хлористого тионила. Реакционную массу нагревают на масляной бане при 70°С в течение 4 ч, затем отгоняют в вакууме избыток хлористого тионила и получают псевдохлорангидрид I в виде бордовой стеклообразной массы, температура размягчения 146-152°С, практически с количественным выходом.
Вычислено, %: С 72,43; Н 4,66; С1 9,74. С22Н17СlO3. Найдено, %: С 72,39; Н 4,68; С1 9,66.
ИК-спектр (KBr): 3043 (сл., νC-Н в ароматическом кольце), 2952 (сл., νasCH3), 2855 (сл., νsCH3), 1792, 1770 (оч. с., νCO в лактонном цикле, «кристаллическое расщепление»), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи), 688 (ср, колебания C-C1) см-1.
Пример 2. Получение полиариленфталида VI. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 5,00 г (0,014 моль) псевдохлоргангидрида 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты, 6,86 мл нитробензола, 0,1 мл (0,78 ммоль) пятихлористой сурьмы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 85°С в течение 10 ч. Затем реакционную массу охлаждают и растворяют в хлороформе. Продукт высаждают в метиловый спирт, отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и ацетоном и сушат в сушильном шкафу при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С в течение 16 ч. Получают полиариленфталид V в виде белых волокон с выходом 96%. Приведенная вязкость его раствора в хлороформе ηпр=0,74 дл/г.
Вычислено, %: С 80,49; Н 4,88. С20Н16O3. Найдено, %: С 80,25; Н 4,96.
Figure 00000006
1Н ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 2,060 (6Н, с, Н21, Н22); 6,670-6,690 (2Н, м, Н17, Н19); 7,067 (2Н, с, Н11, Н13); 7,164-7,184 (2Н, м, Н10, Н14); 7,258 (1H, с, Н4); 7,547-7,564 (1H, м, Н2); 7,695-7,712 (1H, м, Н3); 7,958-7,940 (1H, м, Н5).
13С ЯМР-спектр (CDCl3), δ, м.д.: 16,616 (С21, С22); 91,318 (С1); 114,56 (С11, С13); 124,08 (С2); 125,53 (С6); 126,03 (С4); 127,53 (С16, С20); 129,03 (С10, С14); 129,38 (С5); 131,55 (С17, С19); 133,70 (С18); 134,19 (С3); 137,65 (С9); 150,93 (С15); 152,23 (С7); 157,68 (С12); 169,78 (С8).
ИК-спектр (KBr): 3022 (сл., νC-H в ароматическом кольце), 2955 (сл., νasCH3), 2860 (сл., νsCH3), 1772 (оч. с., νCO в лактонном цикле), 1233 (оч. с. колебания простой эфирной связи) см-1.
Таким образом, впервые получен псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I и показана возможность его использования в качестве мономера для синтеза полиариленфталида.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в создании нового фталидного мономера, из которого можно получать ароматические полимеры, в частности полиариленфталиды, причем реакция поликонденсации при их получении не осложняется процессами разветвления и сшивания.

Claims (4)

1. Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2ʺ,6ʺ-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I
Figure 00000007
.
2. Соединение по п. 1 в качестве мономера для получения ароматических полимеров.
3. Способ получения соединения по п. 1, включающий взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2CO3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.
RU2016127652A 2016-07-11 2016-07-11 Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения RU2625157C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127652A RU2625157C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016127652A RU2625157C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2625157C1 true RU2625157C1 (ru) 2017-07-12

Family

ID=59495176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016127652A RU2625157C1 (ru) 2016-07-11 2016-07-11 Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2625157C1 (ru)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (ru) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU734989A1 (ru) * 1977-12-08 1980-05-15 Институт Химии Башкирского Филиала Ан Ссср Полигетероарилены дл изготовлени термостойких материалов и способ их получени

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kraikin V.A. et al. "Relative reactive of monoers for polyarylenephthalides", Doklady Physical Chemistry, 2009, v.424, no.1, p.24-30. *
Kraikin V.A. et al. "Relative reactive of monoers for polyarylenephthalides", Doklady Physical Chemistry, 2009, v.424, no.1, p.24-30. Крайкин В.А. и др. "Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделий", Высокомолекулярные соединения, сер. А, 2001, т. 43, nо. 8, стр.1399-1406. *
Крайкин В.А. и др. "Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделий", Высокомолекулярные соединения, сер. А, 2001, т. 43, nо. 8, стр.1399-1406. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5515168B2 (ja) リン含有化合物並びにその調製方法及び使用
JP2014201545A (ja) ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法
KR20160108333A (ko) 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법
RU2625157C1 (ru) Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения
RU2625158C1 (ru) Термостойкий полиариленфталид и способ его получения
JP5623835B2 (ja) ジカルボニル化合物、その中間体及びその製造方法
RU2621343C1 (ru) 2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения
JP3595094B2 (ja) 耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜
JP6906983B2 (ja) アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物のエチニル基を重合させたポリアセチレン化合物およびその熱硬化物
JP5357559B2 (ja) ジメトキシナフタレン骨格を有する化合物及びその製造方法
JP5277776B2 (ja) 液晶化合物の製造方法
JP4118645B2 (ja) カリックス［４］アレーン誘導体混合物の製造方法
JPH09512285A (ja) フェノールエーテルのカルボキシル化方法
RU2811553C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α,β,β-ТРИФТОРСТИРОЛА
JP6853086B2 (ja) 芳香族化合物およびその製造方法
JP7266139B1 (ja) 芳香族ビスエーテル化合物の製造方法
JP4531610B2 (ja) クロコン酸またはその塩の製造方法
JP2567705B2 (ja) ビフェニル化合物の製法及び新規なビフェニル化合物
SU707908A1 (ru) Способ получени ароматических эфиров хлоркарбоновой кислот
US10125110B2 (en) Method for preparing 2,5-disubstituted furan compound
JPH0423649B2 (ru)
US2471090A (en) 3-thenyl bromide salts
JPH0656703A (ja) パーフルオロアルキル置換ビフェニル誘導体の製造方法
JP2004292393A (ja) 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体の合成法
JP5905496B2 (ja) フルオレノン誘導体の製造方法