JPH01133910A - マイクロ波エネルギ−を使用して発煙硫酸から三酸化硫黄を発生させる方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロ波エネルギーを使用して発煙硫酸（ｏ
　ｌ　ｅ　ｕｍ）から三酸化硫黄を発生させる方法及び
装置に関するものでありかつ特に有機化合物のスルホン
化及びニトロ化及び発煙硫酸の有機化合物のスルホン化
は一般に有機化合物を含有する無水液体系を含む反応器
中に分散された３〜６％の三酸化硫黄を含む乾燥空気の
ガス状混合物を使用するととくよって行なわれている。

該ガス状混合物中の三酸化硫黄の所要ｉＦｉスルホン化
される有機部分（ｍｏｉｅｔｙ）の種類によって左右さ
れる。若干の幾分感受性の低い用途に対しては純粋な液
体三酸化硫黄を使用することができる。

スルホン化工業にとって臨界的に重要であるパラメータ
ーの一つは三酸化硫黄に対する有機部分の比である。し
たがって高品質のスルホネートが要求される場合には、
ガス状混合物中の三酸化硫黄の濃度を注意深く制御する
ことが必要である。

既知の一方式においては、スルホン化反応中に使用され
る三酸化硫黄を乾燥空気中で乾燥硫黄を燃焼させて三酸
化硫黄を生成させ、これを小型の硫酸製造装置用転化器
中で三酸化硫黄に転化させることによって１現場で”供
給するという方法が採用されている。このスルホン化反
応器からの流出ガスは吸収塔に通送されてそこで残留三
酸化硫黄を除去した後大気中に放出される。しかしなが
ら、この方式は多数の高価かつ複雑な装置２機器類を必
要とする点で資本集約的であるという重大な欠点をもち
、装置の運転開始及び停止が困難であり、しかもガスの
流量及び三酸化硫黄ガス濃度について余り融通性がない
という不都合がある。

三酸化硫黄ガスの供給源として発煙硫酸を使用する別の
方式も既に知られている。

か＼る別法の一例では、乾燥空気を発煙硫酸中に送入し
て物質移動による発煙硫酸からの三酸化硫黄のストリッ
ピングを促進させるという方法が採用情れている。か＼
る方法によれば発煙硫酸を単に加熱する場合よりも容易
かつ大量の三酸化硫黄の脱着を達成することができる。

しかしながら、すべてのか＼る方式においては供給空気
の全量及び流出ガスのとュームストリツビングにおける
乾燥を慣用の手段によって行ない、ついで大気中に放出
する方法が採られている。

通常実施されているヒユームスクラビングは苛性ソーダ
、ソーダ灰９石灰等のごときアルカリ性物質の水溶液を
使用して行なわれる。この方式はヒユームの量を大気中
での許容濃度にまで低減し得るものであるが、それは湿
った酸性ガスを生成し、このガスは他の目的に簡単に使
用し得ないという難点がある。さらに、か＼る流出ガス
の利用についての難点とは別に１スクラビング用のアル
カリ性物質は比較的高価であり、取扱い、制御が難しく
かつそれ自体が廃棄上の問題を生じ得る液体流出物を生
成する。

発煙硫酸から三酸化硫黄をス）　ＩＪツピングせしめる
ために使用される全供給空気の乾燥は三酸化硫黄／空気
のガス状混合物中に硫酸が生成するのを阻止するために
必須のものである。シリカゲル又は類似の固体状乾燥剤
がスルホン化工程において一般に使用されておシ、その
場合シリカゲルは充填床の形で使用され、乾燥すべきガ
スを該充填床中に通送し、該ガス流を適宜側の充填床に
切換えて連続的に操作する。シリカゲルの再生は切離さ
れた充填床への熱空気ストリッピングによって行なわれ
る。か＼る乾燥方式は再生工程が高エネルギーを必要と
する点、連続的な充填床の切換えはしばしば空気の漏洩
をもたらすので乾燥塔の圧力低下を生ずる点及びその結
果乾燥が満足に行なわれなくなる点で重大な欠陥をもつ
ものである。

か＼る発煙硫酸供給方式についての一変形法によれば、
３７ｅＩ！Ｉまでの三酸化硫黄を含む発煙硫酸をボイラ
ー中で加熱して純粋な三酸化硫黄を得、これをついで空
気中に混入してスルホン化反応器に供給する方式が採用
される。加熱ストリッピングからの廃発煙硫酸は一般に
２０〜２５％の三酸化硫黄を含み強度増大（ｆｏｒｔｉ
ｆｉｃａｔｉｏｎ、　　以下強化という）工程用の供給
器に還付される。この後者の方式は元素態硫酸の１現場
で”の処理及びその三酸化硫黄への燃焼及びそれに続く
三酸化硫黄への酸化を回避するものであるが、空気の乾
燥及び流出ガスのスクラビング操作が複雑でかつ費用の
か＼るものとなる。さらに、発煙硫酸供給物中の三酸化
硫黄の比較的少量のみがスルホン化用に使用されるので
、発煙硫酸の処理量が著しく大である。

発煙硫酸の加熱によってス）　ＩＪツピングされ得る三
酸化硫黄の量を決定する主要な一因子は熱交換器の腐蝕
である。発煙硫酸中の三酸化硫黄濃度が低下して１００
チ硫酸に近付くＫつれて発煙硫酸の沸点は急速に上昇し
、それＫつれて腐蝕速度も増大する。材料の腐蝕性はそ
れらの熱交換器としての性能と釣合わなければならない
。従来技術の水準においては、腐蝕速度を低下させるに
必要な技術は熱交換器の効率の低下を招き、したがって
より大きい熱交換表面積及びよシ高額の費用を必要とす
るものであった。

発煙硫酸供給方式における空気ストリッピング操作の主
たる一難点はガス状混合物中に一定の三酸化硫黄濃度を
維持することが困難である点である。このことはストリ
ッピング速度が特に発煙硫酸の強度、空気の流速及びス
トリッピング装置の温度に関係する点で複雑化される。

しかしながら、前述したとおシ、ガス状混合物中の三酸
化硫黄の景は高品質のスルホネートの製造にとって臨界
的に重要である。

有機物質のニトロ化による爆薬及び染料及びその他の中
間体化合物の製造は広く実用化されている。か＼るニト
ロ化はしばしば硝酸及び硫酸の混合物中で行なわれそし
てニトロ化されるべき物質の種類によっては高濃度のこ
れらの酸を使用することが必要となる場合がある。たと
えば、ジニトロトルエンからのトリニトロトルエンの製
造は高温ではソ無水の条件の使用を必要とする。他の例
においては、廃酸の量を最小にすることが経済的観点か
ら重要であるが、このためには廃酸の排出又は再循環の
前に潜在的に危険なかつ費用のか＼る処理が必要である
。このことはニトログリセリン及びニトログリコールの
ような爆発性硝酸エステルの製造にりいて特に然シであ
る。さらに別のニトロ化、たとえば医薬中間体であるＮ
−メチル−イミダゾールのニトロ化、は水含有酸混合物
中では開環及び酸化等の副反応による収率の低下なしに
は実施し得ないものである。か＼る副反応は多量の有用
な原料化合物を副生物の生成のために消費し、これらの
副生物はそれ自体でさらに残留硝酸を消費して発熱によ
る危険な１制御不能”状態を生起するおそれがある。

上述したこれらすべての場合には、ニトロ化反応それ自
体が水を生成する。酸は最終的にはニトロ化及び酸化工
程から核酸中に蓄積する多量の水のために稀釈されて不
活性になる。したがって外部からの水はできるだけ添加
しないことが有利である。ニトロ化供給物の一部として
最大濃度又は共沸的濃度である９８％の硫酸の使用は外
部からの水含量を最低限とする一手段である。この水の
量は６５％までの強度の発煙硫酸の使用によってさらに
減少せしめ得る。究極的な改良は三酸化硫黄を原料とし
て使用することＫよって達成される。

液体三酸化硫黄をニトロ化反応に使用した場合には、液
体三酸化硫黄の貯麓中に生起し得る周知の潜在的な激し
い相変化のためにきわめて重大な技術上の困難が提起さ
れる。

多くのニトロ化反応においては、本質的に無水の硝酸が
必要とされる。しかしながら、この物質は商業的に入手
し得るものではない。本質的に無水の硝酸は強力な親油
性酸化剤であるので取扱いが危険であシかつそれは製造
するのが難しくかつ高価である。この物質を製造する通
常の装置は硝酸と水との共沸物（６８％）の分解剤とし
て硫酸を１現場で”使用する。弱化された硫酸はついで
強化工程に送られるか又は硫酸濃縮装置に供給される。

汚染された硫酸をそこから離れて配置された三酸化硫黄
製造装置を通じて再循環することあるいはその代りに濃
縮装置の建設費及び運転費を増大することは回避するこ
とができる。

発煙硫酸は（ａ）（＋）発煙硫酸と有機化合物との直接
接触によるか又は（１）スルホン化反応における三酸化
硫黄蒸気の供給源としての使用による有機化合物のスル
ホン化及びら）たとえばレゾルシノールの製造のための
有機化合物の酸化において工業的に重要な用途を有する
ものである。

工業的にもつとも普通に使用される発煙硫酸は１０チ発
煙流酸（すなわち１００％硫酸中に三酸化硫黄１０％を
含有するもの）、２５％、３７−４０チ及び６５％発煙
硫酸である。三酸化硫黄２５チまでの強度の発煙硫酸は
一般に硫黄燃焼装置又は金属鉱石精練装置から発生する
７〜ｘ４ｚｓの三酸化硫黄を含有するガス状混合物を濃
硫酸中に通ずるととＫよって製造される。一般に１４チ
又はそれ以上の三酸化硫黄濃度が得られなければか＼る
三酸化硫黄供給源から３７％発煙硫酸を直接製造する仁
とはより困難である。しかしながら、これが３７％発煙
硫酸を製造するための方法であった。

６５チ発煙硫酸は三酸化硫黄濃度を高めるための後続工
程なしＫはか＼る比較的稀薄な三酸化硫黄含量のガス状
混合物から製造することは不可能である。か＼る濃度増
加工程は追加の装置を必要とし、したがってその建設費
、運転及び維持費を必要とする。したがって、６５チ発
煙硫酸は一般に３７％発煙硫酸の熱ストリッピング又は
液体三酸化硫黄の蒸気化によって発生する三酸化硫黄を
３７％発煙硫酸中に通ずることによって製造されている
。液体三酸化硫黄は取扱い、輸送及び貯蔵がきわめて危
険な化学薬品であり、したがって液体三酸化硫黄以外の
供給源から三酸化硫黄蒸気を“現場で”発生させること
が著しくより好ましい。

前述したごとく、熱交換器の腐蝕は三酸化硫黄蒸気の発
生のための発煙硫酸の熱ス）　ＩＪツピングにおける主
要な欠点である。したがって発煙硫酸からより多量の三
酸化硫黄蒸気を容易に発生せしめ得るかつ２０チより低
い、特に５〜１０％の三酸化硫黄濃度をもつ、したがっ
て腐蝕の問題を低減せしめ得る廃発煙硫酸を与える方法
が経済的に有利である。

本発明の主目的は三酸化硫黄ガスの供給源として発煙硫
酸を使用し、該発煙硫酸供給物から三酸化硫黄を高率で
除去してエネルギー及び腐蝕に対する費用を節減し得る
有機化合物のスルホン化又は発煙硫酸の強化のための簡
単な方式を提供するにある。

物質の加熱のために使用し得るエネルギー源の一つとし
てマイクロ波の照射によって生ずるエネルギー源がある
。８００〜３０００−の範囲のマイクロ波エネルギーは
マイクロ波オープン中で食物を調理しかつ再加熱するた
めに広く使用されている。約９１５ＭＨｚ及び約２４５
０ＭＨｚの周波数は北米においてこの目的のために主と
して使用されているものであるが、その他の周波数、特
に５８５０　ＭＨｚ及び１８０００　ＭＨｚも使用する
ことができる。西ヨーロッノ七においては８９６　ＭＨ
ｚが一般に使用されまた日本においては１００〜４５０
　ＫＨｚ又は４０〜５０ＭＨｚが一般〈使用されている
。

７９りｏ波の照射を工業的に使用した一例はフォスター
　ホイーラー　エネルギー　コーボレーショ：、ｙ　（
Ｆｏｓｔｅｒ　Ｗｈｅｅｌｅｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ　）の英国特許第１，５６７．１２９
号明細誓に記載されている。この英国特許明細書には、
マイクロ波照射を用いて石炭、コークス又はチャーから
それに吸着された三酸化硫黄を脱着させる方法が示され
ておシ、それによれば石炭及び類似物にアーク放電を惹
起すに十分な周波数の照射を行ない、それによって炭素
の一部を酸化し、かくして石炭の温度を上昇させるもの
である。

しかしながら、食品に対するマイクワ波照射は成功裡に
行なわれたにも拘らず、この化学的方法の工業的実施の
要求に合致するように設計サレタマイクロ波装置が貧弱
であったためにこの分野におけるこの方法の利用は著し
く妨げられてきた。

さらに、マイクロ波技術は一般に著しく高い費用を要す
るという世評も災いした。

今般、本発明者らは制御された条件下でマイクロ波照射
を行なうことによって三酸化硫黄に富む発煙硫酸から三
酸化硫黄蒸気の定常流を容易に得ることができることを
認めた。その結果として生ずる廃発煙硫酸は所望ならば
湿潤空気との反応によって約９８チの濃度をもつ硫酸に
転化せしめるために容易に利用し得るものである。

空気のようなパージ用ガスの不存在下で発煙硫酸から直
接三酸化硫黄蒸気を製造する方法は空気中の三酸化硫黄
の濃度のよシ良好な制御を提供する。三酸化硫黄は随意
にこの空気とその後に結合され得る。別法においては、
三酸化硫黄蒸気を稀釈せずに化学反応器又は発煙硫酸吸
収塔に通送することかできる。かくして三酸化硫黄／有
機化合物比のよ）良好な制御を達成し得る。三酸化硫黄
／空気混合物が望まれる場合には、所望濃度を単に流量
計の使用によって容易に達成しかつ制御することができ
る。

最小量の硫酸を三酸化硫黄蒸気流中に存在させることが
有利であることが認められた。その場合、実際の量は特
に発煙硫酸の強度、温度及び滞留時間に関係する。たと
えば、２３５．６°Ｃでは５％発煙硫酸溶液の上方のｓ
ｏ５　：　Ｈ２ＳＯ４：　Ｈ２Ｏの平衡分圧は７１０　
：　４９．８　：　０．２ｍＨｙである。したがって、
大多数の用途については高効率の高価な酸ミスト除去装
置は不要であろう。

したがって、本発明は総括的に云えば三酸化硫黄に富む
発煙硫酸供給物にマイクロ波エネルギーを三酸化硫黄蒸
気及び廃発煙硫醒を生ずるに十分な時間作用させ、該三
酸化硫黄蒸気を単離しそして該廃発煙硫酸を捕集するこ
とからなる三酸化硫黄を発生させる方法を提供するもの
である。

発煙硫酸供給物からの三酸化硫黄の発生は回分式方法又
は好ましくは連続式方法におけるマイクロ波照射によっ
て行なうことができる◇回分力式は一般にマイクロ波オ
ーブン内部に置かれたかつ照射工程中は発煙硫酸供給物
を含有する反応ポット又は反応器を用いかつ場合によっ
ては蒸気として生成し九三酸化硫黄の除去のための真空
装置系を使用して行なわれる。発煙硫酸供給物から三酸
化硫黄が所望の程度まで放出された後、廃発煙硫酸を反
応ポットから除去する。所要の三酸化硫黄蒸気の放出が
達成される所要時間は発煙硫酸供給物の濃度、生ずる廃
発煙硫酸の強度及び使用されるマイクロ波光の波長のよ
うなパラメーターに関係する。か＼るパラメーターは当
業者によって容易に決定し得るものである。

本発明に従う好ましい一実施方法においては、発煙硫酸
供給物をマイクロ波電界アプリケーターに連続的に導入
し、そこで該供給物が該電界を通過する際にそれにマイ
クロ波を作用せしめる。廃発煙硫酸はアプリケーターか
ら液体として流出し、−ガニ酸化硫黄は蒸気として流出
する。

したがって、好ましい一態様に従えば、本発明はさらに
該三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物をマイクロ波電界ア
プリケーターに連続的に導入してそこで該発煙硫酸供給
物に該マイクロ波エネルギーを作用させそして該三酸化
硫黄蒸気及び該廃発煙硫酸を捕集する前記方法を提供す
るものである。

本発明の別の利点はマイクロ波の機能を使用するととく
よって与えられる。前述したとおり、従来技術は耐蝕性
の構築材料と熱伝達係数−後者は装置の大きさを決定す
る−との間の両立不能な条件の取捨選択というわなに掛
ったものである。

本発明においては、石英のような相互作用なしにマイク
ロ波を伝達する、従来技術においては限られた用途をも
つに過ぎなかった構築材料を使用することがもつとも望
ましい。か＼る材料は一般に高腐蝕性である発煙硫酸に
きわめて耐性であシ、しかも見分けにくい（１ｎｖｉｓ
ｉｂｌｅ）ものであシかつマイクロ波電界と相互反応し
ないものである。これによって９０チよシ大きいマイク
ロ波電界利用効率を得ることができる。

本発明の方法に従ってマイクロ波照射を使用する別の利
点は発煙硫酸がこの電磁エネルギーを反応容器の単に表
面においてのみでなく、発煙硫酸を保持しているあるい
は発煙硫酸が通過する反応容器の内部、たとえばマイク
ロ波電界アプリケーター内部に配置された石英ポット又
は石英管の内部、で均一に吸収する点である。熱の蓄積
はきわめて速やかに行なわれかつ入力によってほとんど
瞬間的に制御される。エネルギーの移動は表面と表面と
の接触よりもむしろ照射によって生起するので達成され
る温度は主として処理されつつある発煙硫酸からの三酸
化硫黄の放出速度によって制限される。

すべての物質がマイクロ波の照射を吸収するものではな
い。金属のような若干の物質はマイクロ波を反射し、一
方紙、ガラス及び多くのプラスチックスのような他の物
質は相互作用なしにマイクロ波を伝導する。したがって
、本発明に従う方法及び装Ｎにおいては、相互作用なし
にマイクロ波の光を伝導しかつ発煙硫酸によって侵され
ない任意の物質が望ましい構築材料に相当する。好まし
いか＼る材料の例はガラス又は石英である。本発明にお
いてガラス又はガラスでライニングされた容器の使用が
望ましい点は従来技術による発煙硫酸系からの三酸化硫
黄の製造においてはガラスは使用宮れなかった点と対照
的である。従来技術においてガラスが使用されなかった
のは表面−表面加熱によって熱衝撃を生じ得るため及び
ガラスは熱伝達係数が低いためである。しかしながら、
本発明の方法においては、これらの不利益は生じない。

実際、ガラスは鉄よりも特に高温において耐蝕性におい
てよシ優れているのでガラスの使用は追加の利益を与え
るものである。

本発明の方法に従ってマイクロ波照射を使用することに
よる別の利点はエネルギーコストに関するものである。

大部分の従来技術においては発神硫酸を所要温度まで昇
温させて空気−空気それ自体は予備加熱する必要がある
−の噴霧２分散を伴って又は伴うことなしに、三酸化硫
黄蒸気の発生を促進せしめるために水蒸気を消費する。

本発明の方法においてはマイクロ波エネルギーに対する
電力の効率７５チと組合せる場合９０％より大きいマイ
クロ波電磁界の利用効率によって有利なエネルギーの節
減が達成される。

上述した方法は食品工業における商業的なマイクロ波加
熱において使用される装置と同様の装置を利用して実施
することができる。か＼る装置は当業者に周知である。

勿論、発煙硫酸使用法の特異性のため及び発生する蒸気
の容量に応じてか＼る装置を変形、修正することが必要
となるであろう。

したがって、本発明はさらに、三酸化硫黄に富む発煙硫
酸供給物を収容する容器、該容器中に収容された該発煙
硫酸供給物にマイクロ波エネルギーを三酸化硫黄蒸気及
び廃発煙硫酸を生ずるに十分な時間作用させるだめのマ
イクロ波装置、該三酸化硫黄蒸気の捕集装置及び該廃発
煙硫酸の捕集装置からなる三酸化硫黄に富む発煙硫酸供
給物から三酸化硫黄を発生させる装置を提供するもので
ある。

該発煙硫酸供給物を収容する容器は反応ポット又は反応
器であることができ、あるいは好ましくはマイクロ波電
磁界アプリケーター内部に配置された管状反応器である
ことができる。

したがって好ましい実施態様によれば、本発明は該発煙
硫酸供給物を収容する容器がマイクロ波電磁界アプリケ
ーター内部に配置された管状反応器からなる前記の装置
を提供するものである。

発煙硫酸供給物はそれから三酸化硫黄を任意所望の水準
まで放出せしめることができる。一般に、廃発煙硫酸中
に残留する遊離の三酸化硫黄の濃度を５％程度の水準と
することによシ、輸送し、使用しかつ強化すべき三酸化
硫黄に富む発煙硫酸の量を低減せしめ得、その結果とし
て従来慣用の技術と比較して輸送費を顕著に節減するこ
とができる。

廃発煙硫酸からのたとえば９８チ濃度の硫酸の製造はマ
ーケラティングの見地からもっとも望ましいことであり
、したがって本発明によってもたらされる一利点を構成
する。２０％発煙硫酸、すなわち従来技術において生ず
る廃発煙硫酸流、についてのはけ口（ｏｕｔｌｅｔｓ）
は僅かであるが、９８チ硫酸は石油のアルキル化、スル
ホン化及びフッ化水素酸の製造のような種々の方法にお
いて使用される商業的ＫＩ［要な酸でさる。

９８％硫酸は廃発煙硫酸中に空気を通送することによっ
て容易に得ることができ、かつそれＫよって同時に乾燥
空気の供給がもたらされ、この乾燥空気をついで制御さ
れた条件下で三酸化硫黄蒸気と混合してスルホン化反応
への使用に供することができる。

スルホン化用の三酸化硫黄／空気混合物中の三酸化硫黄
濃度をそれｔｌど注意法〈制御する必要がない別の実施
態様においては、乾燥空気を発煙硫酸供給物へのマイク
ｑ波の照射と同時に該供給物中に散布（ｓｐａｒｇｅ　
）することができる。か＼る空気のパージは低減された
強度の発煙硫酸供給物を使用する場合により適合し得る
ものである。というのは、この場合には発煙硫酸の温度
を補填的に上昇させるかなりの余地があるからである。

したがって、さらに別の実施態様によれば、本発明は乾
燥空気をｉイクロ波エネルギーを作用させつつある三酸
化硫黄に富む発煙硫酸供給物中に通送して三酸化硫黄−
空気混合物を形成させそして該三酸化硫黄−空気混合物
及び該廃発煙硫酸を捕集する前記製造法を提供するもの
である。

マイクロ波エネルギーは９１５．２４５０．５８５０又
は１８０００　ＭＨｚの周波数で作用させることが好ま
しい。

本発明のさらに別の一目的は前述のごとく本発明の方法
によって製造された三酸化硫黄蒸気を有機化合物のスル
ホン化又は発煙硫酸の強化に使用する方法を提供するＫ
ある。

したがって、本発明はさらに、前記したごとき三酸化硫
黄蒸気を発生させる方法に続いて、該三酸化硫黄蒸気を
スルホン化されるべき有機化合物を含有するスルホン化
反応器に導入してスルホン化を行ないそしてかくスルホ
ン化された有機生成物を単離することからなる有機化合
物のスルホン化法を提供するものである。

有機化合物のスルホン化のための反応条件及びスルホン
化生成物を取得するに必要な単離工程は既知の当該技術
の範囲内であシかつスルホン化されるべき有機化合物及
び得られる生成物によって決まるであろう。

本発明はスルホン化ベンゼン類及びスルホン化す７タリ
ン類の創造及び特に洗剤工業において使用されるスルホ
ン化長鎖脂肪族炭化水素類の製造における使用に有用で
ある。

さらに本発明は、前記したごとき三酸化硫黄蒸気の発生
方法に続いて、該三酸化硫黄蒸気を該発煙硫酸を含む強
化反応器中に導入して所望の強化を達成させそして所望
濃度に強化された発煙硫酸を単離することからなる発煙
硫酸の強化方法を提供する。

本発明に従う強化方法は６５％発煙硫酸の製造のために
もつとも価値あるものである。任意の低濃度の発煙硫酸
を６５％ｍ度Ｋまで強化し得るものであることは明らか
である。本発明に従うこの方法は２０〜２５％の発煙硫
酸を比較的稀薄な金属精練工程からのガスから製造しそ
して得られる発煙硫酸をマイクロ波照射によって生成さ
れた三酸化硫黄蒸気によりて３７〜４０チ又は６５チの
濃度〈まで強化するために特に価値あるものである。

三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物から三酸化硫黄蒸気を
発生させる工程において廃発煙硫酸中に残留する三酸化
硫黄の濃度水準は、一方においては発煙硫酸の単位容量
当り最大量の三酸化硫黄の発生によって得られるべき節
減に基づいてかつ他方においてはか＼る三酸化硫黄蒸気
の発生において達成されるべき発煙硫酸の温度に基づい
て当業者によって制御され得るものである。従来技術の
方法において通常得られる２０％発煙硫酸の制限は腐蝕
の過度の危険なしＫたとえば５チ発煙硫酸まで容易に低
減せしめ得る。したがって本発明は、それに限定される
ものではないが、２０〜４０チの三酸化硫黄濃度をもつ
発煙硫酸を使用して当初の三酸化硫黄濃度２０〜４０％
から最終の三酸化硫黄濃度３７〜６５％をもつ発煙硫酸
への強化方法に有利に利用し得る方法を提供するもので
ある。

以下、本発明を当業者によりよく理解せしめるために、
本発明の代表的実施態様を図面を参照しつつ説明するが
、これらは単なる例示のためのもので何等本発明を限定
するものではない。

ｉｇ１図は本発明の方法を実施するのに適した好ましい
装置であって有機化合物のスルホン化に使用する三酸化
硫黄を提供するに用いた装置の図解図であり：第２図は
本発明の方法を実施するのく適した好ましい装置の別の
具体例の図解図である。

第１図は工業用のマイクロ波発生器３に連結したマイク
ロ波アプリケーター２を内部に取付けた管状の石英製反
応器（外径２．５ｍ）１を示してｈる。

マイクロ波発生器３はさらに反射力を最小とするスライ
ド式のスクリューチューナー４と、前進力と反射力とを
結合する方向性結合器５及び６と、反射力がマイクロ波
動力Ｒ８に達するのを防止するサーキュレータ−７とを
有してなる。前記装置の各々は導波路９の一部を形成し
ている。マイクロ波アプリケーター中の導波路は短絡板
（ｓｈｏｒｔｉｎｇｐｌａｔｅ　）　１０を末端に有す
る。

マイクロ波アプリケーターはマイクロ波電界を管状反応
器１に有効に供給するように設計されている。導波路の
寸法は定立波を維持するように設計されしかも当業者に
よって容易に決定できる。

以下に示した具体例では長さ１５α、高さ８．５−１深
さ４．２ｃｍのＷＲ３４０導波路寸法が２４５０　ＭＨ
ｚの定立波を維持し且つおよそ３０ｚの相互作用領域を
与える。

管状反応器１は発煙硫酸供給物の入口１１と廃発煙硫酸
の出口１２とを有する。該出口１２は上方管路１３と下
方管路１４とに連結している。該管路１３はミ酸化硫黄
流量計１７を取付けた出口管路１６を有する三酸化硫黄
蒸気保有タンク１５に通じている。廃発煙硫酸管路１４
は冷却器１８を備えておシしかも空気の入口管路２ｏと
空気の出口管路２１とを有する空気乾燥機１９に通じて
いる。空気の出口管路２１は乾燥空気の貯槽２２に通じ
ており、該貯槽２２は空気の流量計２４を備えしかも管
路１６に通じてｈる出口管路２３を有する。空気乾燥機
１９は冷却器２６と水の入口２７とを備えた廃発煙硫酸
出口管路２５を有する。

前記の管路１６は、有機化合物の入口２９と出口３０と
有機化合物の取出塔３２と空気の出口管路２１とに通じ
る乾燥空気の出口３１とを備えたスルホン化反応器２８
に通じている。

操作するに当っては、三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物
（３７，５％の８０５　）を１１の深さで石英製反応器
１に供給し、１キロワツトの２４５０ＭＨｚマグネトロ
ンで与えられるマイクロ波の相互作用は浸入の効率に最
適となる。発煙硫酸へのエネルギー伝送と発煙硫酸の温
度との両方が、管路１３沿いに出ていく三酸化硫黄蒸気
の流れ中と管路１４浴いに出ていく廃発煙硫酸流中で十
分に高い時にマイクロ波電界と発煙硫酸供給物との相互
作用が生起する。三酸化硫黄蒸気藻中に存在する硫酸の
量は最低であり、供給発煙硫酸と廃発煙硫酸との濃度に
応じて決まる。

得られる三酸化硫黄は保有タンクに貯蔵し、管路１６を
通して調節自在に放出し、流量計１７によシ監視する。

廃発煙硫酸は冷却器１８により冷却し、乾燥機１９ＦＣ
通送し、適当量の水と混合して硫酸（９８％）生成物を
生じさせる。管路２ｏから乾燥機１９に進入する空気を
乾燥させ、管路１６中で三酸化硫黄蒸気と調節量で次後
に混合する虎め管路２１沿いの貯槽２２に進行させる。

得られる三酸化硫黄−空気混合物をスルホン化反応器２
８に散布する。廃ガス混合物は残留有機物質汚染物を除
去塔３２で除去した後に管路２１に再循環させ得る。該
除去塔の性状は除去されるべき有機物質の性状に応じて
左右される。芳香族有機物質の場合には、除去塔は活性
炭床よシな）得る。活性シリカ及びアルミナは追加の有
機物除去物質の例である。

前記方法の変更例としては、発煙硫酸供給物がマイクロ
波の照射を受けっ＼ある間に反応管１中の発煙硫酸供給
物に管路２１からの空気を散布できる。管路１３を通っ
て出てくる得られたガス状混合物は次いでスルホン化反
応器２８に直接進行させるものである。

前記の具体例は三酸化硫黄を発生させる連続法を記載し
ている。該連続法を実施するに必要な正確な条件は供給
発煙硫酸の濃度、廃発煙硫酸の濃度、発煙硫酸の流速及
び用いた照射マイクロ波の波長の如き多数の因子に応じ
て左右されるものであり、当業者によって容易に決定で
きる。

第２図は不連続法即ちパッチ法を使用して本発明の方法
を実施するに適当な装置の別の具体例を示す。該装置は
熱交換器３に接続したガラス製蒸留ポット２を収容する
ように改良したリドン（Ｌｉ−ｔｔｏｎ）工業用マイク
ロ波炉室１を示す。このバッチ式方法においては、ガラ
ス製容器２は三酸化硫黄蒸気流を生ずるに十分なマイク
ロ波エネルギー（２４５０ＭＨｚ　）を照射した三酸化
硫黄に富む発煙硫酸４を収容しており、該三酸化硫黄蒸
気流は熱交換器３によって冷却でき、貯槽に進行させ続
いて使用できる。得られる廃発煙硫酸は続いて蒸留ポッ
ト２から取出す。

前述した本発明の方法及び装置は有機化合物のニトロ化
又は発煙硫酸の濃度強化に適するように容易に改良でき
ることは当業者には容易に認められる。各々の場合にお
いて、スルホン化反応器２８は事情に応じてニトロ化反
応器又は発煙硫酸を含有する濃度強化容器で置換できる
。

【図面の簡単な説明】

Ｗｃ１図は本発明の方法を実施するのく好適な装置の図
解図であシ；第２図は本発明の方法を実施するのに好適
な装置の例の具体例の図解図でちる。 第１図中１は管状反応器、２はマイクロ波アプリケータ
ー、３はマイクロ波発生器、４はチューナー、５及び６
は方向性結合器、７はサーキュレータ−１８はマイクロ
波動力源、９は導波路、１１は発煙硫酸供給物の入口、
１２は廃発煙硫酸の出口、１５は三酸化硫黄の貯槽、１
９は空気乾燥機、２２け乾燥空気の貯槽、２８はスルホ
ン化反応器、３２はスルホン化有機化合物の取出塔をそ
れぞれ表わし；第２図中１はマイクロ波炉室、２は蒸留
ポット、３は熱交換器、４は三酸化硫黄に富む発煙硫酸
をそれぞれ表わす。 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第　１４１６４６号３、補正をす
る者 ４、代理人 ６、補正の内容 出願時に手書きの明細薔を提出したため、タイプ印書に
よシ浄薔したもの ６咥９屋り瓢屋　　だへ 明細書の浄書内容に変更なし

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物にマイクロ波エネ
   ルギーを三酸化硫黄蒸気及び廃発煙硫酸を生ずるに十分
   な時間作用させ、該三酸化硫黄蒸気を単離しそして該廃
   発煙硫酸を捕集することからなる三酸化硫黄を発生させ
   る方法。 ２、該三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物をマイクロ波電
   界アプリケーターに連続的に導入してそこで該発煙硫酸
   供給物に該マイクロ波エネルギーを作用させそして該三
   酸化硫黄蒸気及び該廃発煙硫酸を捕集する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、該三酸化硫黄蒸気をスルホン化されるべき有機化合
   物を含有するスルホン化反応器中に導入してスルホン化
   を生起させそしてスルホン化有機生成物を単離する特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、さらに該三酸化硫黄蒸気を該スルホン化反応器に導
   入するに先立つて該三酸化硫黄蒸気を空気と混合する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、該三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物に該マイクロ波
   エネルギーを作用させながら該三酸化硫黄に富む発煙硫
   酸供給物に乾燥空気を通過して三酸化硫黄−空気混合物
   を生成させそして該三酸化硫黄−空気混合物及び該廃発
   煙硫酸を捕集する特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載の方法。 ６、該三酸化硫黄蒸気を強度を増大せしめるべき発煙硫
   酸を含有する強化槽中に導入して強度の増大を達せしめ
   そして所望濃度の強化された発煙硫酸を単離する工程を
   さらに包含する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ７、三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物を収容する容器、
   該容器中に収容された該発煙硫酸供給物にマイクロ波エ
   ネルギーを三酸化硫黄蒸気及び廃発煙硫酸を生ずるに十
   分な時間作用させるためのマイクロ波装置、該三酸化硫
   黄蒸気の捕集装置及び該廃発煙硫酸の捕集装置からなる
   三酸化硫黄に富む発煙硫酸供給物から三酸化硫黄を発生
   させる装置。 ８、該発煙硫酸供給物を収容する容器がマイクロ波電界
   アプリケーター内に配置されたガラス又は石英製の管状
   反応器からなりかつさらに該発煙硫酸供給物を該ガラス
   又は石英管に連続的に導入する装置を備える特許請求の
   範囲第７項記載の装置。 ９、さらに空気を該発煙硫酸供給物中に通送して三酸化
   硫黄−空気のガス状混合物を生成させる装置及び該ガス
   状混合物を捕集する装置を備える特許請求の範囲第７項
   又は第８項記載の装置。