JPS61168506A - 発煙硫酸から三酸化硫黄の生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発煙硫酸から三酸化硫黄を生成する方法及びこ
れに用いる装置に関し、更に詳しく言えば有機化合物の
スルホン化にか＼る三酸化硫黄の使用に関する。

有機化合物のスルホン化は有機化合物を含有する無水液
体系を収容する反応器中に散布した３〜６％三酸化硫黄
含有乾燥空気のガス状混合物を用いることにより一般に
行なう。流出ガスをスルホン化反応器の下流で洗気する
のに必要とされるわずかに過剰量の三酸化硫黄を一般に
用いる。

既知のスルホン化操作系の１つでは、スルホン化反応に
用いた三酸化硫黄のガスは、乾燥空気中で乾燥硫黄を燃
焼させて三酸化硫黄を生成しこれを小型の硫酸プラント
転化器で三酸化硫黄に転化させることによシ現場で生成
される。スルホン化反応器からの流出ガスを吸収剤に通
送して残留三酸化硫黄を除去してから大気に排出する。

しかしながらこの操作系では多数の品目の高価で複雑な
装置を使用する点で集中的な投下資本を要するという重
大な欠点があシ、始動且つ操業停止するのが困難であシ
、ガス流及び三酸化硫黄ガス凝度についてはきわめて融
通性がない。

三酸化硫黄ガスの供給源として発煙硫酸を用いる別の操
作系も知られている。か＼る別法の１つでは、３５〜４
０／容量％の遊離三酸化硫黄を含有する発煙硫酸供給物
をボイラー中で加熱して純粋な三酸化硫黄を生成し、こ
れを次いで空気中でスルホン化反応器に供給する。廃発
煙硫酸は一般に２０〜２５％の三酸化硫黄を含有し、こ
れを濃度増大のため供給者に返送する。この後者の操作
系では元素態硫黄の現場での取扱い、及び硫黄の三酸化
硫黄への燃焼及び三酸化硫黄への次後の酸化を回避する
けれども、風乾操作及び流出ガスの洗気操作は複雑で高
価である。更には、発煙硫酸供給物中の比較的少量のみ
の三酸化硫黄がスルホン化に利用されるに過ぎないので
、発煙硫酸の処理量はかなシの量である。

か＼る発煙硫酸供給系についての変更例も知られており
、該変更例では乾燥空気を発煙硫酸に通送して物質移動
によシ発煙硫酸の三酸化硫黄追出しくストリッピング〕
を促進させる。か＼る方法では発煙硫酸の単なる加熱に
おけるよシも一層容易で大巾な三酸化硫黄脱着を可能と
する。しかしながら、か＼る全ての操作系では、全ての
供給空気の乾燥及び流出ガスのフユーム（煙霧〕洗気は
伝統的な手段によって行われておシ、続いて大気に排出
させる。

一般に実施される如き７ユーム洗気は苛性ソーダ、ソー
ダ灰２石灰等の如きアルカリ物質の水溶液の使用を伴な
う。この技術では環境上許容し得る濃度Ｋまでフユーム
を減少させ得るけれども湿った酸性ガスを生じさせこれ
は他の目的には、容易には使用し得ない。更には、流出
ガスの利用性が欠如していることは別として、アルカリ
性の洗気物質は比較的に高価でアシ、制御するのが困難
であり、それ自体廃棄処分の問題を成し得る液体流出液
を生ずる。

発煙硫酸の三酸化硫黄追出しを行うに用いた全ての供給
空気の乾燥は三酸化硫黄／空気のガス状混合物中に硫酸
が生成するのを防止するために必須である。シリカゲル
又は同様な固体乾燥系は、シリカゲルが充填床にあるス
ルホン化操作系で一般に用いられ、次後に流出ガスを充
填床から充填床に転換させる。シリカゲルの再生は充填
床が操作系外にある間に温風追出しによシ行なう。しか
しながら、か＼る乾燥系では高いエネルギーを必要とし
、乾燥力ツムは連続床の転換が空気の漏洩を生起するの
が多く且つ不十分な乾燥を生起する間に圧力降下をもた
らす点で重大な欠点がある。

本発明は主要な目的として、エネルギーを節約し且つ防
蝕経費を節約しながら発煙硫酸供給物から三酸化硫黄の
高度の取出しを提供し且つ三酸化硫黄の供給源として発
煙硫酸に応じて決まる簡単なスルホン化操作系を提供す
るものである。

別の目的としては本発明は乾燥空気の再循環流で低温掃
気することによシ発煙硫酸から三酸化硫黄を生成しなが
ら環境上より許容し得るスルホン化法を提供するもので
ある。

即ち本発明は、必須の構成要件としてスルホン化反応器
からの流出ガスを脱着塔に再循環返送して乾燥空気の再
循環流の全部又は主要部を構成する方法を提供する。

それ数本発明によると、有機化合物のスルホン化に用い
るに適当な三酸化硫黄の連続生成法にシいて、次の諸工
程； （ａ）　　発煙硫酸供給物を三酸化硫黄脱着塔に連続的
に導入し： （ｂ）　　前記の脱着塔に再循環した乾燥供給空気流を
連続的に導入し、これによって空気中に三酸化硫黄のガ
ス状混合物を生成し； （ｃ）　　前記の脱着塔から廃発煙硫酸を収集し：（ｄ
）　　前記のガス状混合物をスルホン化反応器に導入し
；且つ （ｅ）　　前記の反応器からの廃ガス状混合物を工程向
の前記供給空気流として脱着塔に再循環させることから
成る三酸化硫黄の生成法が提供される。

好ましい実施形式においては流出ガスを洗気して操作系
の一部でちゃ得る任意のコンプレッサーを通して再循環
させるかあるいは大気に排出するのに適し九三酸化硫黄
無含有乾燥ガスを生成する。

それ故好ましい要旨では、本発明は廃ガス状混合物を前
記の脱着塔に再循環させる前に廃ガス状混合物中に存在
するな□らば三酸化硫黄の実質的に全てを除去する工程
を更に包含してなる前述の如き方法を提供するものであ
る。

本発明の好ましい方法で用いるに好ましい洗気器（スク
ラバー）は実質的に共沸性の硫酸（９７〜１００チ）の
再循環を伴なう。か＼る洗気操作系は未反応の三酸化硫
黄と該操作系に何れかの充填（ｔｏｐ−ｕｐ　）用空気
を導入する結果として存在する何らかの水蒸気との両方
を同時に除去するという利点がある。前記濃度の再循環
用硫酸はまた、供給者に返送すべき廃発煙硫酸と混合す
るのに適当な酸を形成するのに有用である０即ち、強力
な汚染源が除去されるのみならず工業的にも使用される
ものである。代表的には、洗気器は酸分布単位装置とミ
クロン以下の粒子さえの小滴を高効率で収集し得るよう
に意図したミスト除去器とを備え九充填塔からなる。

本発明の方法で脱着塔中の発煙硫酸の温度は５０〜７０
’Ｃ程の低温であシ得る。これは発煙硫酸の沸騰を必要
とする操作系については１２０〜１５０”Ｃの程度の代
表的な温度と対照すべきである。即ち本法では加熱経費
の減少と腐蝕の減少との両方を与えることが見られる。

本法の別の利点は、代表的な発煙硫酸沸騰法で得られる
２０〜２５／容量％の三酸化硫黄と比較すると、発煙硫
酸供給物を空気で掃気することによシ廃発煙硫′酸濃度
を１０％の三酸化硫黄の程度に低下させ得ることである
。この事実は、運搬、使用且つ濃度再増大される発煙硫
酸の量を明らかに低下させ、輸送経費を有意な程に節約
する。空気での掃気はまた濃度の低下した発煙硫酸供給
物を使用するのによシ適合している。何故ならば濃度低
下を相殺する発煙硫酸温度の昇温にかなシの余地がある
からである〇 本発明をよシ良く理解し得るために、本発明の好ましい
具体例を添附図面を参照しながら例として以下に記載す
る。図面は本発明の方法を実施するに適当な装置のフロ
ーシートである。図示した装置は８０Ｋｆ／時の三酸化
硫黄をスルホン化反応器に供給する能力がある。

図面を参照するに、三酸化硫黄脱着塔とスルホン化反応
器と洗気器と補助装置とが示され、三酸化硫黄脱着塔１
０はその上部に発煙硫酸供給系統１１と発煙硫酸予熱器
１２と高効率の硫酸ミスト除去器１３とガス流排出系統
１４とを備えている。

脱着塔１０の下部には発煙硫酸排出管１５と空気供給入
口管１６とを備えている。脱着塔１０は代表的にはセラ
ミック支持体（図示せず〕によって支持されたセラミッ
ク充填材が充填されておシ、該セラミック支持体を通し
てガス又は空気及び発煙硫酸を浸出させてこれら同志の
十分で緊密な接触を成し得る。

ガス流排出系統１４は熱交換器１７全通してスルホン化
反応器１８に接続される。スルホン化反応器１８はガス
散布手段（図示せず）を備え、しかも充填用空気の系統
２０と煙霧（フユーム）洗気器２１の基部とに接続した
廃ガス流排出管１９を有する。

洗気器２１は、ループ２２と循環用ポンプ２３と水の導
入管２４と酸の排出管２５とを包有してなる硫酸再循環
系の一部を成す０洗気器２１には例えばセラミック充填
材（図示せず〕が充填されておシ、該充填材を通してガ
ス又は空気及び硫酸を浸出させて脱着塔１０についてと
同様にこれら同志の緊密な接触を成し得る。洗気器２１
はその上部にミスト除去器２６を備えておシ、それから
管体２７が導通しておシ次いでコンプレッサー２８及び
熱交換器２９に接続している。管体２７はコンプレッサ
ー２８と熱交換器２９との間の放出管に接続している。

空気供給管１６が熱交換器２９に接続されておシ、これ
によって該装置の空気循環閉鎖系が完成する。

操作に当っては、富化発煙硫酸（３７，５％の三酸化硫
黄）を成す供給流１は２６２　Ｋｇ／時の割合で経路１
１を通って脱着塔１０に入来する。代表的には、発煙硫
酸は３５〜４０％の遊離三酸化硫黄を含有するが、２５
％程の低い遊離三酸化硫黄を含有する三酸化硫黄を使用
し得る。脱着塔１０で三酸化硫黄の脱着を促進させるに
は、発煙硫酸を加熱器１２によｊ５６０”Ｃに予熱する
。加熱器１２の所望程度は、発煙硫酸の供給濃度、廃発
煙硫酸濃度、所望の三酸化硫黄ガス流の濃度、排出圧力
等を含めて多数の因子に応じて決まるが、これらの因子
に限定されるものではない０ 発煙硫酸は、４５１　駒／時の割合で管体１６を通して
脱着塔１０に入来する高温乾燥上昇空気（１５０″Ｃ）
と向流的に接触しながら塔の充填材を通って浸出し、こ
れによって発煙硫酸中の遊離三酸化硫黄を掃気して廃発
煙硫酸（１０％の三酸化硫黄；１８０Ｋｅ／時；６０°
Ｃ〕を調製し、この廃発煙硫酸は収集及び濃度増大のた
め管体１５を通って脱着塔１０から出て行く。空気中の
三酸化硫黄のガス流（６，０容ｊ１／容１に％の三酸化
硫黄：５３１．５に９／時；６０’Ｃ）は高効率のミス
ト除去器１３及び熱交換器１７を通って流出して冷却済
みの乾燥ガス流（３０’Ｃ）を生成し、これをスルホン
化が行われる所要の条件下でスルホン化すべき有機化合
物を含有するスルホン化反応器１８に導入する。

一般に、スルホン化反応器１８に入来する三酸化硫黄の
責は過剰であり、従って反応器１８から放出される廃ガ
ス流は少量の三酸化硫黄を含有する。図示した具体例で
はこの廃ガス流（０，１７容量／容量−の三酸化硫黄；
　４５３．３　Ｋｆ／時）は管体２０を通って添加した
少量の充填用空気（２４Ｋｆ／時〕と混合した後にフユ
ーム洗気器２１に流入する。フユーム洗気器２１におい
て冷却再循環中の硫酸（９８゜５％Ｈ２８０４；　３０
＠Ｃ）は廃ガス流からの三酸化硫黄及び水蒸気を吸収し
、ミスト除去器２６及びコンプレッサー２８を通って進
行する三酸化硫黄無含有の乾燥ガス流を与える。洗気器
２１の硫酸使用系は、管体２４を通して水（０，５に？
／時）を添加しながら且つ管体２５を通して硫酸（２，
９Ｋｔ／時）を放出しながらポンプ２３によシ循環され
る。

コンプレッサー装置２８は三酸化硫黄ガス流廃ガス流の
圧力を上流側の装置に流通させるに十分な値にまで上昇
させるのに意図する。所望ならば、管体３０によシ少量
の放出流を放出させて例えば三酸化硫黄の如き望ましく
ない成分の集積を防止し得るが、然るに清浄な廃ガス流
の大部分は熱交換器２９によって加温され管体１６を通
って脱着塔１０に流入する。

供給発煙硫酸の濃度、温度及び流速及び供給空気の温度
及び流速を選択することは当業者によって容易に測定し
且つ制御し得る。脱着塔は効率を多大に失なうことなく
広範囲で急速な流れ変化を許容し得る。空気中に２〜８
容量／容景／容量％の三酸化硫黄の連続ガス流を、次後
のスルホン化反応に用いるため脱着塔から容易に取得し
得る。

別の具体例（図示せず）では、三酸化硫黄を含まないよ
うに洗気することなくスルホン化反応器からの廃ガス流
を脱着塔に返送、再循環し得る。

か＼る方法でもなお充填用目的で少量の乾燥空気を時々
必要とし、それ故適当な空気乾燥手段を必要とする。

しかしながら、前記した好ましい具体例では、フユーム
の洗気装置は三酸化硫黄全体の除去と供給空気のきわめ
て良好で確実な乾燥とを与え、しかも吸収用の酸循環及
び高効率のミスト除去器と組合せて圧縮工程用の三酸化
硫黄無含有乾燥ガスを与える。か＼る操作系では従来用
いたシリカゲル乾燥操作を用いず従ってその不利な多数
のコントロールと圧力低下とエネルギー必要性とを回避
本性での水の全供給量は管体１９からの三酸化硫黄と合
した時に吸収用の酸を生成するのに十分である蕾を必要
とするに過ぎない。

本発明の重要な利点は空気再循環の特性によシ大気への
ガス放出が最低に維持されるのを確保することである。

７ユーム洗気を用いる具体例の場合には、か＼るガスの
放出には三酸化硫黄を含有しない。掃気の程度は、供給
発煙硫酸に存在するらしい三酸化硫黄の如き物質の集積
及び環境上許容し得る放出物の濃度に応じて決まる。

本法でのエネルギー必要性には十分な圧縮力と発煙硫酸
脱着塔中で三酸化硫黄の気化を促進させる加熱量とがあ
る。酸循環系で少量の出力を必要とする以外は乾燥には
エネルギーを必要としない。

三酸化硫黄ガスの冷却及び場合によっては廃発煙硫酸の
冷却を必要とする。

別の要旨では、本発明は前記した如き本法を実施し得る
単位装置を包含してなる装置を提供するものである。

従って本発明によると、発煙硫酸から三酸化硫黄を生成
し且つ有機化合物をスルホン化する装置において、 （ａ）　　発煙硫酸供給手段と廃発煙硫酸排出手段と、
　を有し且つ空気中に三酸化硫黄のガス状混合物を生成
する三酸化硫黄脱着塔と： （ｂ）　　スルホン化反応器と： （ｃ）　　前記のガス状混合物を脱着塔からスルホン化
反応器に運搬する手段と； （ｄ）　　前記の反応器で生じた廃ガス状混合物を前記
の脱着塔に運搬しこれＫよって廃ガス状混合物が発煙硫
酸を掃気してガス状混合物を再生する手段とを有して成
る、発煙硫酸からの三酸化硫黄の再生用且つ有機化合物
のスルホン化用装置が提供される。

好ましい要旨では、本発明は廃ガス状混合物を脱着塔に
運搬する前に廃ガス状混合物中の三酸化硫黄を除去する
洗気手段を包含してなる前記の装置を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を実施するに適当な装置のフローシ
ートであり、図中１０はｓｏＳ脱着塔、１８はスルホン
化反応器、２１は洗気器を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物のスルホン化に用いるに適当な三酸化硫
   黄の連続生成法において、次の諸工程；（ａ）発煙硫酸
   供給物を三酸化硫黄脱着塔に連続的に導入し； （ｂ）前記の脱着塔に再循環した乾燥供給空気流を連続
   的に導入し、これによつて空気中に三酸化硫黄のガス状
   混合物を生成し； （ｃ）前記の脱着塔から廃発煙硫酸を収集し；（ｄ）前
   記のガス状混合物をスルホン化反応器に導入し；且つ （ｅ）前記の反応器からの廃ガス状混合物を工程向の前
   記供給空気流として脱着塔に再循環させることから成る
   三酸化硫黄の生成法。 ２、前記の廃ガス状混合物を洗気器に通送し、そこでガ
   ス流中の三酸化硫黄の実質的に全てを除去してから廃ガ
   ス状混合物を脱着塔に再循環させる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、洗気器は硫酸再循環系の一部を成す特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、前記の再循環系は９７〜１００％の硫酸を用いる特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記のガス状混合物は空気中に２〜８容量／容量％
   の三酸化硫黄を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項
   の何れかに記載の方法。 ６、前記の脱着塔中の発煙硫酸は５０°〜７０℃の範囲
   から選んだ温度にある特許請求の範囲第１項〜第３項の
   何れかに記載の方法。 ７、発煙硫酸供給物は３０〜４０％の三酸化硫黄を含有
   する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れかに記載の方
   法。 ８、発煙硫酸から三酸化硫黄を生成し且つ有機化合物を
   スルホン化する装置において、 （ａ）発煙硫酸供給手段と廃発煙硫酸排出手段とを有し
   且つ空気中に三酸化硫黄のガス状混合物を生成する三酸
   化硫黄脱着塔と； （ｂ）スルホン化反応器と； （ｃ）前記のガス状混合物を脱着塔からスルホン化反応
   器に運搬する手段と； （ｄ）前記の反応器で生じた廃ガス状混合物を前記の脱
   着塔に運搬しこれによつて廃ガス状混合物が発煙硫酸を
   掃気してガス状混合物を再生する手段とを有して成る、
   発煙硫酸からの三酸化硫黄の再生用且つ有機化合物のス
   ルホン化用装置。 ９、廃ガス状混合物を前記の脱着塔に運搬する前に廃ガ
   ス状混合物中の三酸化硫黄を除去する洗気手段を更に有
   してなる特許請求の範囲第８項記載の装置。