CN85109395B - 从发烟硫酸发生三氧化硫 - Google Patents

Abstract

一种适用于有机化合物磺化从发烟硫酸中发生三氧化硫的连续过程，包括连续将发烟硫酸进料导入三氧化硫解吸塔；连续将再循环的干燥回气进料气流导入解吸塔，从而产生三氧化硫和空气的气态混合物；从解吸塔收集废发烟硫酸；把上述气态混合物导入磺化反应器；把废的气态混合物从反应器返回解吸塔作为上述进料空气。该过程减少了环境污染，降低了运行费用。

Description

从发烟硫酸再生三氧化硫

本发明涉及从发烟硫酸发生三氧化硫的过程和设备，特别是三氧化硫在有机化合物磺化作用中的使用。

有机化合物的磺化通常是使用含3-6%三氧化硫的干燥空气的气态混合物喷入装有含有机化合物的无水液态物系的反应器进行的。一般使用的三氧化硫稍微过量，这就需要在磺化反应器的下游清洗排出的废气。

在一种已知的系统里，磺化过程中使用的三氧化硫是“现场”提供的，即通过干燥的硫在空气中燃烧产生二氧化硫，在小型硫酸装置的转换器里二氧化硫转换成三氧化硫。从磺化反应器里排出的废气传送到吸收器以除去剩余的三氧化硫，然后排入大气。然而，这个系统有一些严重的缺点：由于包括多项贵重复杂的设备而使资本过于密集，难以启动和停车，在气体流量和三氧化硫浓度方面适应性也不很好。

另一些已知的系统是用发烟硫酸作为三氧化硫的来源。在其中一种方法中，含有35-40%游离三氧化硫的发烟硫酸进料在沸腾器里加热以提供纯三氧化硫，然后三氧化硫和空气的混合物送入磺化反应器。用完的发烟硫酸一般含有20-25%的三氧化硫，再返回供料单位去增加含量。虽然这一系统避免了使用元素硫燃烧变成二氧化硫及接着氧化变成三氧化硫的“现场”处理，但空气干燥和废气净化操作是复杂和昂贵的。而且，因为在发烟硫酸进料中相对来说仅有少量三氧化硫被磺化过程所利用，所以发烟硫酸物料用量较大。

这种发烟硫酸进料系统还有一种改变，就是使干空气通过发烟硫酸，利用质量传递作用使三氧化硫容易从发烟硫酸中脱出。与仅加热发烟硫酸相比，这个过程使三氧化硫的解吸较容易，解吸量也较大。然而在所有这些系统中，全部进料空气的干燥和废气中烟雾的清洗都是通过传统方法进行而后排入大气的。

烟雾清洗的一般做法包括使用碱性物料如苛性钠、苏打、石灰等等的水溶液。虽然这种处理可使烟雾减少到环境能接受的水平，但它产生的湿的酸性气体不容易作其他用途。另外，且不说废气不能利用的缺点，碱性清洗物料也是比较昂贵的，清洗操作难以控制，并产生一种废液，它本身的处理又构成了问题。

使发烟硫酸解吸三氧化硫的全部进料空气必须进行干燥，以防止三氧化硫空气混合物中生成硫酸。在磺化系统中，一般使用硅胶或类似的固体干燥物料，其中硅胶放在填充床里，气体从一个床可切换到另一个床，当床离线时，通过热空气解吸实现硅胶的再生。这样的干燥系统有严重的缺点，再生过程需要大量能量，干燥塔有降压，而连续地进行床之间的频繁切换又导致空气泄漏使干燥不够充分。

Л.B.Зайuева等在“石油加工与石油化学”杂志上发表的论文

提出一种由发烟硫酸制取作用磺化剂的三氧化硫的实验室装置，用干燥空气在100℃下吹脱而产生含三氧化硫的混合气。苏联发明人证书SU 454193中述及自动控制气体三氧化硫磺化有机产品的方法，采用空气解吸发烟硫酸制取含三氧化硫的混合气，所用设备除解吸塔外，还有两个磺化反应器及其它设备。

本发明的主要目的是提供一种由发烟硫酸作为三氧化硫来源的简单的磺化设备，该设备能给出发烟硫酸进料中三氧化硫的高脱出率，从而节约能量，降低腐蚀费用。

本发明的另一个目的是提供一种更能为环境所接受的磺化过程，通过用循环干空气流的低温吹扫，从发烟硫酸中发生三氧化硫。

这样，本发明提供了一个过程，其主要特点是，来自磺化反应器的废气重新返回解吸塔，构成全部或大部分再循环干空气流。

因此，本发明在主要方面提供了适用于有机化合物磺化作用的发生三氧化硫的过程，该过程包括：

（a）连续地把发烟硫酸进料导入三氧化硫解吸塔;

（b）连续地把循环干空气流进料导入解吸塔，从而产生三氧化硫和空气的气态混合物;

（c）从解吸塔收集废发烟硫酸;

（d）把上述气态混合物导入磺化反应器;

（e）来自上述反应器的用过的气态混合物返回解吸塔，作为步骤（b）的空气流进料。

本法的好处是废气经过清洗，可以得到干的无三氧化硫的气体，适合于通过压缩机（也许是系统的一部分）再循环，或排入大气。

因此，作为一个优点，本发明提供的上述过程还包括在废气混合物返回解吸塔以前，基本上（如果不是全部的话）除去其中所存在的三氧化硫这一步骤。

本发明首选过程中优先采用的清洗塔包括基本上是恒沸硫酸（97-100%）的再循环。这样的清洗系统的优点是同时除去未反应的三氧化硫和由于向系统补充空气而存在的水蒸汽。这样浓度硫酸的再循环使用的也用于生产与返回到供料单位的废发烟硫酸混合用的酸。于是，不仅消除了潜在的污染物，而且对它们做了商业的利用。一般，这种清洗塔由装有酸分布单元和脱雾器的填充柱构成，脱雾器的设计能便雾滴乃至亚微米颗粒的收集效率很高。

在按照本发明所述过程的解吸塔中，发烟硫酸的温度可低至50°-70℃。这可与那些需要发烟硫酸沸腾的系统形成对照，那里一般的温度在120°-150℃范围。于是，可以看出，本过程节省了加热费用，也减小了腐蚀。

与在一般发烟硫酸沸腾过程中剩下20-25%三氧化硫相比，本过程的另一个优点是发烟硫酸进料的空气吹扫可使废发烟硫酸中三氧化硫的浓度降低到大约10%。这显然减少了发烟硫酸的运输、使用及重新加浓的量，从而使运输费用大大节省。空气吹扫也更适用于降低了浓度的发烟硫酸进料，因为存在着用于补偿浓度不足而增加发烟硫酸温度的很大余地。

为了更好地理解本发明，现在仅通过参考附图的例子来叙述一个依照本发明的较好的实施例，附图给出了本发明的设备和过程的示意图。所示的设备每小时能向磺化反应器输送80千克三氧化硫。

参考该图，其中表示了三氧化硫解吸塔，磺化反应器，清洗塔和辅助设备，图中示出了三氧化硫解吸塔10，在其上部装有发烟硫酸进料管11，发烟硫酸预热器12，高效硫酸脱雾器13和气流出管14。在塔10的下部装有发烟硫酸流出管15和进料空气流入管16。塔10一般用由陶瓷底座支撑的陶瓷填料装填（未示出），气体或空气和发烟硫酸能流过陶瓷填料，相互之间形成充分紧密的接触。

管线14通过换热器17与磺化反应器相连。反应器18装有气体喷雾设备（未示出），並有一个废气流出管19与空气补充管20和清洗塔21的底座相连。

清洗塔21构成硫酸再循环系统部分，包括回路管22、循环泵23、进水管24和酸出口管25。清洗塔21一般以陶瓷填料填充（未示出），气体或空气和硫酸流过陶瓷填料，相互之间形成紧密接触，如同解吸塔10。在其上部，清洗塔装有脱雾器26，管27从其中引出，又与压缩机28和换热器29相连。管27与压缩机28和换热器29之间的排泄管30相连。与换热器29相连的是空气进料管16，从而完成了该设备的闭合空气循环回路。

操作中，作为浓发烟硫酸进料的液流1（含37.5%三氧化硫）以262千克/小时的速率通过管11进入塔10。一般，发烟硫酸含有35-40%的游离三氧化硫，但含有低到25%游离三氧化硫的发烟硫酸也可以使用。为了促进塔10内三氧化硫的解吸，发烟硫酸由加热器12预热到60℃。对加热器12的要求依赖于若干因素，包括发烟硫酸进料浓度，废发烟硫酸浓度、需要的三氧化硫气流浓度、流出的压力等等，但並不局限于以上这些因素。

发烟硫酸流过塔内填料与通过管16以451千克/小时速率进入塔10的上升的热的干燥空气（150℃）逆流接触，从而使发烟硫酸中的游离三氧化硫被提取出来，形成的废发烟硫酸（含10%三氧化硫;180千克/小时;60℃）通过管15流出塔10，收集起来再去加浓。含三氧化硫的空气流（6.0%容积比的三氧化硫;531.5千克/小时，60℃）通过高效脱雾器13和换热器17，产生的冷却干燥气流（30℃）导入含有待磺化的有机化合物、处于为实现磺化所需的条件之下的磺化反应器18。

一般来说，进入反应器18的三氧化硫是过量的，因此，反应器18排出的废气流将含有少量三氧化硫。在所示的实施例中，这个废气流（0.17%容积比的三氧化硫;453.3千克/小时）流到烟雾清洗塔21，这时与少量通过管20加入的补充空气（24千克/小时）混合。在烟雾清洗塔21内，冷的再循环硫酸（98.5%硫酸;30℃）吸收来自气流的三氧化硫和水蒸汽，为无三氧化硫的干燥气流通过脱雾器26和压缩机28创造条件。清洗塔21中的硫酸物料通过泵23循环，通过管24加水（0.5千克/小时），通过管25排出硫酸（2.9千克/小时）。

压缩机设备28设计成能使无三氧化硫的废气流压力上升到足以流过逆流设备的程度。如果需要的话，可以通过管30排出少量废气，以控制不希望有的成份如二氧化硫的积累，而大量清洁的废气流通过换热器29预热，经过管16通往塔10。

发烟硫酸浓度、温度和进料速率的选择及进料空气的温度和流速的选择可容易地被技术熟练人员确定和控制。解吸塔可接受宽范围的迅速的流量变化，效率上没有多大损失。从解吸塔里，可容易地得到在空气中含2-8%容积比的三氧化硫连续气流以供后面的磺化反应器使用。

在另一个实施例中（未示出），来自磺化反应器的废气流可不洗去三氧化硫而返回解吸塔。这样的过程也许仍需要偶而补充少量干空气因而需要合适的空气干燥设备。

然而，在前述更好的实施例中，烟雾清洗系统和吸收酸循环及高效脱雾器一起，提供了三氧化硫的全部去除和进料空气可靠而良好的干燥，为压缩步骤提供了无三氧化硫的干燥空气。这样的系统避免了一般使用具有不利的多路控制、压力下降和能量需要的硅胶干燥系统。在与来自管19的三氧化硫混合时，输入本过程的总水量仅需要足够生成吸收酸就行。

本发明的一个重大优点是，空气再循环的特点确保维持最小量的气体排入大气。在利用烟雾清洗的本实施例情况下，这种排出气体是不含三氧化硫的。排放的程度依赖于多半存在于发烟硫酸入口处的物质，如二氧化硫的积累以及环境能允许的排放水平。

本过程的能量需要量包括足够的压缩动力及在发烟硫酸解吸塔内促进三氧化硫气化的热量。除了酸循环系统需要少量动力外，不需要用于干燥的其他能量。对三氧化硫气体需要冷却，对废发烟硫酸可能也需要冷却。

另外，本发明提供的设备包括那些能使上述本发明的过程得以实施的设备。

因此，本发明为从发烟硫酸发生三氧化硫以及有机化合物磺化提供设备，包括：

（a）具有发烟硫酸进料装置和废发烟硫酸排出装置的三氧化硫解吸塔，其中产生三氧化硫和空气的气态混合物。

（b）磺化反应器;

（c）把气态混合物从解吸塔传送到反应器的设备;

（d）把反应器产生的废气态混合物传送到解吸塔的设备，借此，用过的气体混合物吹扫发烟硫酸以重新生成三氧化硫气态混合物。

本发明一个优越的方面是，提供的上述设备还包括清洗设备，借此在废气混合物传送到解吸塔以前，除去其中的三氧化硫。

Claims (18)

1、适用于有机化合物磺化的三氧化硫连续发生过程，其特征在于该过程包括：

（a）连续把发烟硫酸进料导入三氧化硫解吸塔;

（b）连续把再循环进料干空气导入解吸塔，借此产生三氧化硫和空气的气态混合物;

（c）从解吸塔收集废发烟硫酸;

（d）把上述气态混合物导入磺化反应器;

（e）把来自反应器的废气态混合物返回到解吸塔作为（b）步骤的进料空气流。

2、按权利要求1所述的过程，其中废气混合物通过清洗塔，从而在废气混合物返回解吸塔前，气流中的全部三氧化硫基本上被除去。

3、按照权利要求2的过程，其中清洗塔形成了硫酸再循环系统的一部分。

4、按权利要求3的过程，其中再循环系统使用97-100%的硫酸。

5、按权利要求1-3中任一个的过程，其中的气态混合物由空气中含2-8%容积比的三氧化硫组成。

6、按权利要求1-3中任一个的过程，在解吸塔内，发烟硫酸温度选择在50°-70℃范围。

7、按权利要求1-3中任一个的过程，其中的发烟硫酸进料含有35-40%的三氧化硫。

8、从发烟硫酸发生三氧化硫以及有机化合物磺化过程的设备，其特征在于它包括：

（a）装有发烟硫酸进料设备和废发烟硫酸流出设备的三氧化硫解吸塔，其中产生三氧化硫和空气的气态混合物;

（b）磺化反应器;

（c）把气态混合物从解吸塔传送到磺化反应器的设备;

（d）把在反应器产生的废气态混合物传送到解吸塔的设备，借此，废气态混合吹扫发烟硫酸以重新生成三氧化硫气态混合物。

9、按权利要求8所述的设备，还包括清洗设备，借此，在废气态混合物传送到解吸塔以前，所有三氧化硫都被除去。

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