FR2616424A1 - Procede et appareil de production d'anhydride sulfurique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production de SO3 consistant à exposer une charge d'oléum riche en SO3 à une énergie de micro-ondes pendant une durée suffisante pour produire de la vapeur de SO3 et de l'oléum usé, à isoler cette vapeur de SO3 et à recueillir cet oléum usé. Elle concerne également un appareil pour engendrer du SO3 à partir d'une charge d'oléum riche en SO3 , comprenant un récipient destiné à contenir la charge d'oléum, un dispositif 3 à micro-ondes permettant d'exposer la charge d'oléum dans son récipient à une énergie de micro-ondes pendant une durée suffisante pour engendrer de la vapeur d'anhydride sulfurique et un oléum usé, des moyens permettant de recueillir la vapeur d'anhydride sulfurique et des moyens permettant de recueillir l'oléum usé. Applications : sulfonation et nitration de composés organiques et élévation de la force d'un oléum.

Description

La présente invention concerne un procédé et un appareil pour engendrer de l'anhydride sulfurique à partir d'un oléum en utilisant l'énergie de microondes et, plus particulièrement, l'utilisation de cet anhydride sulfurique dans la sulfonation et la nitration de composés organiques et le renforcement d'oléums.

La sulfonation de composés organiques est généralement effectuée en utilisant des mélanges gazeux d'air sec contenant 3 a 6 X d'anhydride sulfurique, injectés dans un reacteur contenant une composition liquide anhydre qui renferme le composé organique.

La quantité nécessaire d'anhydride sulfurique dàns le mélange gazeux dépend de la nature du groupement organique sur lequel porte la sulfonation. Pour certaines applications ' plutôt indifférentes, on peut utiliser l'anhydride sulfurique liquide pur.

Un paramètre d'importance déterminante pour l'industrie de la sulfonation est le rapport de la portion organique à l'anhydride sulfurique. En conséquence, si un sulfonate de haute qualité est désiré, il s'impose de régler avec soin la concentration en anhydride sulfurique du mélange gazeux
Dans un systeme connu, l'anhydride sulfurique gazeux utilisé dans la réaction de sulfonation est produit "sur place" par combustion de soufre sec dans de l'air sec pour produire de l'anhydride sulfureux qui est converti en anhydride sulfurique dans le convertisseur d'une petite installation de production d'acide sulfurique. L'effuent gazeux du réacteur de sulfonation est transféré dans un absorbeur pour éliminer l'anhydride sulfurique résiduel, puis il est dégagé dans l'atmosphère.Toutefois, ce système présente les graves inconvénients de nécessiter l'investissement de capitaux importants parce que de nombreux éléments d'un appareillage coûteux et compliqué sont impliqués, parce qu'il est difficile à mettre en marche et à arrêter et parce qu'il n'est pas très souple en ce qui concerne l'écoulement du gaz et la force de l'anhydride sulfurique gazeux.

On connaft d'autres systèmes qui utilisent l'oléum comme source d'anhydride sulfurique gazeux.

Dans l'une de ces variantes, on fait passer de l'air sec à travers l'oléum pour faciliter l'entraînement de l'anhydride sulfurique de l'oléum par transfert de masse. Un tel procédé permet une désorption de l'anhydride sulfurique plus aisée et plus grande que ne le fait le simple chauffage de l'oléum. Toutefois, dans tous ces systemes, un séchage de la totalité de l'air chargé et l'épuration de l'effluent gazeux par élimination des fumées sont effectués par des moyens classiques et sont suivis d'un dégagement à l'atmosphère.

L'épuration des fumées, telle qu'elle est pratiquée en général, implique l'utilisation de solutions aqueuses de matières alcalines telles que soude caustique, carbonate de sodium anhydre, chaux, etc. Bien que cette approche puisse réduire les fumées à des niveaux acceptables pour l'environ nement, elle produit un gaz acide humide qui n'est pas facile à utiliser à d'autres fins. En outre, mis à part le manque d'intérêt de l'effluent gazeux, les matières alcalines d'épuration coûtent relativement cher, elles sont difficiles à maftriser et elles produisent un effluent liquide qui peut constituer lui-même un problème d'évacuation.

Le séchage de la totalité de l'air utilisé comme charge pour entraîneur l'anhydride sulfurique de l'oléum est essentiel en vue d'empêcher la production d'acide sulfurique dans le mélange gazeux d'anhydride sulfurique et d'air. Du gel de silice ou des dessiccateurs solides similaires sont généralement utilisés dans des systèmes de sulfonation où le gel de silice se trouve dans des lits garnis et le gaz passe ensuite d'un lit à un autre. La génération du gel de silice est effectuée par entraînement à l'air chaud, tandis que le lit est hors circuit.De tels systèmes de séchage présentent de graves inconvénients par le fait que le procédé de régénération implique de grands besoins en énergie, les colonnes de séchage présentent des chutes de pression, tandis que le passage continu d'un lit à l'autre entraîne fréquemment des fuites d'air avec, pour résultat; un séchage insuffisant.

Dans une variante d'un tel système contenant une charge d'oléum, un oléum contenant jusqu'à 37% d'anhydride sulfurique libre est chauffé dans un bouilleur pour produire de l'anhydride sulfurique pur qui est ensuite chargé dans l'air dans un réacteur de sulfonation. L'oléum usé provenant de l'épuisement thermique contient en général 20 à 25 % d'anhydride sulfurique et est renvoyé au dispositif d'alimentation en vue de son renforcement. Bien que ce dernier système évite la manipulation "sur place" de soufre élémentaire et sa combustion en anhydride sulfureux suivie de son oxydation en anhydride sulfurique, les opérations de séchage de l'air et d'épuration de l'effluent gazeux sont compliquées et coûteuses.

En outre, étant donné que seule une quantité relativement faible d'anhydride sulfurique de la charge d'oléum est utilisée pour la sulfonation, la quantité traitée d'oléum est importante.

L'un des facteurs dominants dans la détermination de la quantité d'anhydride sulfurique qui peut être extraite par chauffage de l'oléum est la corrosion des échangeurs de chaleur. A mesure que la concentration en anhydride sulfurique dans l'oléum diminue et se rapproche d'acide sulfurique à 100 %, le point d'ébullition de l'oléum croit rapidement en élevant les vitesses de corrosion.

Les caractéristiques des matériaux en ce qui concerne la corrosion doivent être accordées avec leur performance en tant qu'échangeurs de chaleur. Dans la pratique courante, les techniques nécessaires pour abaisser les vitesses de corrosion entraînent une réduction du rendement des échangeurs thermiques, ce qui nécessite par conséquent une plus grande surface réelle d'échange thermique et augmente le coût.

Un inconvénient majeur d'une opération d'entraînement par l'air dans un circuit d'alimentation en oléum réside dans la difficulté que l'on éprouve à maintenir une concentration constante en anhydride sulfurique dans le mélange gazeux. Cela se complique par le fait que la vitesse d'entraînement dépend, entre autres facteurs, de la force de l'oléum, de la vitesse d'écoulement de l'air et de la température du récipient d'épuisement. Toutefois, comme on l'a mentionné ci-dessus, la quantité d'anhydride sulfurique dans le mélange gazeux est d'une importance déterminante pour la production d'un sulfonation de haute qualité.

La nitration de matieres organiques en vue de produire des explosifs et des colorants, et d'autres composés chimiques intermédiaires, est une pratique courante. Fréquemment, de telles nitrations sont effectuées dans un mélange d'acides nitrique et sulfurique et selon la nature de la substance devant être nitrée, il est parfois nécessaire d'utiliser des acides hautement concentrés. Par exemple, la production de trinitrotoluène à partir de dinitrotoluène nécessite l'utilisation de conditions pratiquement anhydres, à des températures élevées. Dans d'autres cas, l'opération consistant à minimiser la quantité d'acide usé, nécessitant un traitement motteux virtuellement dangereux avant l'évacuation ou le recyclage, revêt une importance économique.

Cela est vrai en particulier dans la production d'esters d'acide nitrique explosifs tels que la nitroglycérine et le nitroglycol. D'autres nitrations encore, telles que celle du N-méthylimidazole, un composé intermédiaire pharmaceutique, ne peuvent pas être effectuées dans des mélanges d'acides contenant de l'eau sans baisses de rendement dues à des réactions secondaires de décyclisation et d'oxydation qui peuvent consommer de grandes quantités de matière précieuse en formant des sous-produits. Ces sousproduits peuvent eux-mêmes consommer l'acide nitrique restant en créant par réaction exothermique un "emballe ment"~dangereux.

Dans tous les cas indiqués ci-dessus, la réaction de nitration proprement dite produit de l'eau. L'acide s'épuise ou finit par devenir inactif à cause des quantités d'eau qui s'y accumulent en provenance de la nitration et de l'oxydation.

Il est,- par conséquent, avantageux d'ajouter un peu d'eau de l'extérieur lorsque cela est faisable.

L'utilisation d'acide sulfurique à sa force maximale ou force azéotrope de 98 X comme partie de la charge à nitrer représente un moyen de minimiser la teneur en eau étrangère. Cette quantité d'eau peut encore être réduite en utilisant un oléum dont la force s'élève à 65 X. Le dernier maillon de la progression est représenté par l'utilisation d'anhydride sulfurique comme charge d'alimentation. Bien que l'anhydride sulfurique liquide ait été utilisé dans des réactions de nitration, il pose de très graves problèmes techniques en raison des changements de phase bien connus virtuellement violents qui peuvent se manifester avec l'anhydride sulfurique liquide pendant l'entreposage.

Dans de nombreuses nitrations, on doit utiliser de l'acide nitrique essentiellement anhydride.

Toutefois, cette matière ne constitue pas un produit du commerce. Ce produit est dangereux à manipuler parce qu'il est un agent oxydant oléophile puissant et parce qu'il est difficile et coûteux à produire.

Les installations courantes produisant cette matière sur place utilisent l'acide sulfurique comme agent de rupture de l'azéotrope (68 %) formé entre l'acide nitrique et l'eau. L'acide sulfurique affaibli est ensuite envoyé au poste de renforcement ou est chargé dans une installation de concentration de l'acide sulfurique. Le recyclage d'acide sulfurique contaminé passant par une installation éloignée de production d'anhydride sulfurique ou bien, à titre de variante, l'investissement de capitaux et les dépenses courantes qu'implique un appareil de concentration, peuvent être évités.

L'oléum a des applications importantes dans l'industrie, (a) dans la sulfonation de composés organiques (i) par contact direct de l'oléum avec le composé organique ou (ii) comme source de vapeur d'anhydride sulfurique utilisée dans la réaction de sulfonation ; et (b) dans l'oxydation de composés organiques, par exemple la production de résorcinol.

Les oléums que l'on rencontre le plus couramment dans l'industrie sont l'oléum à 10 % (10 % d'anhydride sulfurique dans de l'acide sulfurique à 100 t), les oléums à 25 %, 37-40 X et 65 X. On produit généralement des oléums dont les forces atteignent 25 X en anhydride sulfurique en faisant passer dans de l'acide sulfurique concentré des mélanges gazeux comprenant 7 à 14 X en volume d'anhydride sulfurique engendré par des installations brûlant du soufre ou des installations de fusion de minerais.

Il est en général plus difficile de produire un oléum à 37 % directement à partir de sources d'anhydride sulfurique, à moins qu'une concentration en acide sulfurique supérieure ou égale à 14 % ne soit disponible. Toutefois, il s'agit là d'un procédé par lequel de l'oléum à 37 % est produit.

Un oléum à 65 X ne peut pas être préparé S partir de ces mélanges gazeux d'anhydride sulfurique relativement dilués sans l'amélioration ultérieure de la concentration en anhydride sulfurique. Une telle amélioration nécessite un surcroît d'appareillage, de capitaux et de dépenses d'exploitation et d'entretien. L'oléum à 65 X est donc généralement produit par passage, dans de l'oléum à 37 %, de vapeur d'anhydride sulfurique engendrée par l'épuisement thermique d'oléum à 37 X ou la vaporisation d'anhydride sulfurique liquide.L'anhydride sulfurique liquide est un produit chimique très dangereux à manipuler, à transporter et à stocker, et en conséquence, la production "sur place" de vapeur d'anhydride sulfurique à partir d'une source autre que l'anhydride sulfurique liquide est très préférable.

Comme mentionné dans ce qui précède, la corrosion des échangeurs de chaleur constitue un inconvénient majeur de l'épuisement thermique d'oléums pour engendrer de la vapeur d'anhydride sulfurique. Ainsi, des procédés qui permettent d'engendrer aisément de plus grandes quantités de vapeur d'anhydride sulfurique à partir d'oléums et qui donnent des oléums usés ayant une concentration en anhydride sulfurique de moins de 20 %, notamment 5 à 10 X d'anhydride sulfurique, avec une réduction des problèmes de corrosion, offrent des avantages économiques.

La présente invention a pour principal objet de trouver un système simple de sulfonation de composés organiques ou d'élévation de la force d'un oléum, qui dépend de l'oléum en tant que source d'anhydride sulfurique gazeux et qui permet d'extraire une grande quantité d'anhydride sulfurique de la charge d'oléum avec pour résultat une économie d'énergie et de dépenses liées à la corrosion.

L'une des sources d'énergie disponibles pour le chauffage de matériaux est l'énergie produite par l'irradiation par micro-ondes. Une énergie de micro-ondes dans l'interva-lle de fréquences de 800 à 3000.106 s 1 a été largement utilisée pour faire cuire et pour réchauffer des aliments dans des fours à micro-ondes. Des fréquences d'environ 915 à environ 2450.106 s 1 constituent les principales fréquences utilisées à cette fin aux Etats-Unis d'Amérique, bien que d'autres fréquences, notamment de 5850 et de 18 000.106 s 1, soient également disponibles.

En Europe Occidentale, on utilise en général une -1 fréquence de 896.106 s 1 et, au Japon, on utilise géné- ralement des fréquences de 100-450.103 s 1 ou de 4050.106 s 1.

Un exemple d'application industrielle de l'irradiation par micro-ondes a été décrit dans le brevet britannique N" 1 567 129 déposé au nom de Foster Wheeler Energy Corporation. Dans le brevet britannique précité, l'irradiation par micro-ondes est utilisée pour désorber tout anhydride sulfurique adsorbé sur du charbon, du coke ou du charbon de bois par -exposition, par exemple, du charbon à une irradiation à une frequence suffisante pour provoquer la formation d'un arc, en oxydant ainsi une portion du carbone et en élevant donc la température du charbon.

Toutefois, malgré le succes de l'application de l'irradiation par micro-ondes aux aliments, le discrédit de l'appareillage à micro-ondes peu conçu pour satisfaire aux besoins des procédés chimiques industriels a gravement entravé son utilité dans ce domaine. En outre, la technologie des microondes a généralement la réputation d'être d'un colt prohibitif.

La Demanderesse vient d'observer qu'un courant permanent de vapeur d'anhydride sulfurique pouvait être aisément obtenu à partir d'un oléum riche en anhydride- sulfurique par une irradiation par micro-ondes dans les conditions réglées. L'oléum usé résultant est aisément disponible en vue de sa transformation en acide sulfurique d'une force d'environ 98 X, par réaction avec de l'air humide, si on le désire.

La production de vapeur d'anhydride sulfurique directement à partir d'oléum en l'absence d'un gaz de purge tel que l'air offre une plus grande maîtrise de la concentration en anhydride sulfurique dans l'air avec lequel il peut, facultativement, être ultérieurement associé. En variante, on peut transférer la vapeur d'anhydride sulfurique non diluée dans un réacteur chimique ou un appareil d'absorption d'oléum. Ainsi, on peut réaliser une plus grande maîtrise du rapport anhydride sulfurique/ composé organique. Lorsqu'un mélange d'anhydride sulfurique et d'air est désiré, on peut aisément obtenir la concentration désirée et la régler simple ment par l'utilisation de débitmètres.

On a observé le fait avantageux qu'une quantité minimale d'acide sulfurique était présente dans le courant de vapeur d'anhydride sulfurique - la quantité réelle étant sous la dépendance, entre autres, de la force de l'oléum, de la température et de la durée de contact. Par exemple, à 235,6 C, les pressions partielles à l'équilibre de S03:H2S04:H20 au-dessus d'une solution à 5 X d'oléum sont de 94,6:6,64: 0,027 kPa. Par conséquent, pour la plupart des applications, il ne serait pas nécessaire d'utiliser des dispositifs coûteux et à haut rendement contre les entraînements d'acide.

En conséquence, l'invention propose sous ses aspects les plus larges un procédé pour engendrer de l'anhydride sulfurique, qui consiste à exposer une charge d'oléum riche en anhydride sulfurique à l'énergie de micro-ondes pendant une durée suffisante pour produire de la vapeur d'anhydride sulfurique et de l'oléum usé ; à isoler la vapeur d'anhydride sulfurique et à recueillir l'oléum usé.

La production d'anhydride sulfurique à partir de la charge d'oléum peut être effectuée par irradiation par.des micro-ondes,. soit dans un procédé discontinu, soit de préférence dans un procédé continu. Un procédé discontinu implique généralement l'utilisation d'un pot ou récipient de réaction installé à l'intérieur d'un four à micro-ondes et contenant la charge d'oléum pendant l'étape d'irradiation et, à titre facultatif, des moyens tels qu'un système fonctionnant sous vide pour séparer l'anhydride sulfurique produit à l'état de vapeur. Une fois que la charge d'oléum a été épuisée en anhydride sulfurique jusqu'au degré désiré, l'oléum usé est déchargé du pot. Le temps nécessaire pour atteindre l'épuisement désiré dépend de paramètres tels que la concentration de la charge d'oléum, la force de l'oléum résultant et la longueur d'onde de l'irradiation par micro-ondes effectuée.

Ces paramètres peuvent être aisément déterminés par l'homme de l'art.

Dans un procédé apprécié, la charge d'oléum est continuellement introduite dans un appareil appliquant un champ de micro-ondes dans lequel, à mesure qu'elle le traverse, elle est exposée à une irradiation par micro-ondes. L'oléum usé sort de cet appareil sous la forme liquide, tandis que l'anhydride sulfurique sort à l'état de vapeur.

Ainsi, dans une forme de réalisation appréciée, l'invention propose un procédé tel que défini ci-dessus qui consiste en outre à introduire continuellement ladite charge d'oléum riche en anhydride sulfurique dans un appareil appliquant un champ de micro-ondes dans lequel la charge d'oléum est exposée à l'énergie de micro-ondes, et à recueillir la vapeur d'anhydride sulfurique et l'oléum usé.

Un autre avantage de la présente invention provient de l'utilisation de l'énergie de microondes. Comme décrit dans ce qui précède, la technique courante est confrontée à un compromis entre des matériaux de construction résistant à la corrosion et les coefficients de transfert de chaleur - ces derniers déterminant la capacité de l'appareillage.

L'utilisation de matériaux de construction qui transmettent les micro-ondes sans interaction, tels que le quartz, et qui ont un usage limité dans la technique courante, est tres souhaitable dans la présente invention. De tels matériaux sont en général extrêmement résistants à l'oléum très corrosif, tout en étant invisibles et sans interaction avec le champ de micro-ondes. Cela rend possibles des rendements d'utilisation du champ de micro-ondes de plus de 90 %.

Un autre avantage de l'utilisation de l'irradiation par micro-ondes conformément au procédé de l'invention est que l'oléum absorbe uniformément l'énergie électromagnétique, à l'intérieur du récipient contenant l'oléum ou à travers lequel il passe, par exemple un pot en quartz ou un tube en quartz à l'intérieur du dispositif d'application du champ de micro-ondes, et non simplement à la surface du récipient. L'accumulation de chaleur s'effectue de façon extrêmement rapide et elle est réglée presque instantanément par l'énergie appliquée. Attendu que le transfert d'énergie a lieu par irradiation plutôt que par contact surface-à-surface, la température pouvant être atteinte est principalement limitée par la vitesse d'émission de l'anhydride sulfurique de l'oléum qui est traité.

Toutes les matières n'absorbent pas les micro-ondes émises. Certaines matières, telles que les métaux, réfléchissent les micro-ondes, tandis que d'autres tels que le papier, le verre et de nombreuses matières plastiques, transmettent les ondes sans interaction. Ainsi, dans le procédé et dans l'appareil conformes à l'invention, toute matière qui laisse passer les micro-ondes sans interaction et qui n'est pas attaquée par un oléum constitue un matériau de construction avantageux - le verre ou le quartz constituant des exemples appréciés.

L'intérêt de l'utilisation d'un récipient en verre ou à garniture de verre dans la présente invention peut être mis en contraste avec les systèmes antérieurs de production d'anhydride sulfurique à partir d'oléums dans lesquels le verre n'est pas utilisé à cause du choc thermique qui peut être produit en raison du chauffage surface-å-surface et à cause de son faible coefficient de transfert de chaleur. Toutefois, dans le procédé de l'invention, ces inconvénients n'existent pas. En effet, attendu que le verre résiste davantage à la corrosion que le fer - notamment aux températures élevées -, le verre offre un avantage supplémentaire.

Un autre avantage de l'utilisation de l'irradiation par micro-ondes conformément au procédé de l'invention est celui qui est lié à la dépense d'énergie. Dans la plupart des techniques de l'art antérieur, de la vapeur d'eau est consommée en vue de porter l'oléum à la température désirée pour faciliter la production de vapeur d'anhydride sulfurique, avec ou sans injection d'air - de l'air qui nécessite lui-même un pré-chauffage. Dans le procédé conforme à l'inventio, des rendements d'utilisation d'un champ de micro-ondes de plus de 90 % conjointement avec un rendement de 75 % de la puissance de ligne électrique fournissant l'énergie de micro-ondes, permettent des économies d'énergie avantageuses.

Les procédés ci-dessus peuvent être mis en oeuvre en utilisant un appareillage semblable à celui qui est utilisé pour le chauffage industriel par micro-ondes dans l'industrie alimentaire. Un tel appareillage est bien connu dans la pratique.

Naturellement, il devrait être modifié à cause des particularités du traitement de l'oléum et des volumes de vapeur dégagés.

En conséquence, selon une autre de ses particularités, l'invention propose un appareil pour engendrer de l'anhydride sulfurique à partir d'une charge d'oléum, qui comprend un récipient destiné à contenir ladite charge d'oléum, un dispositif à micro-ondes pour exposer la charge d'oléum dans ledit récipient à une énergie de micro-ondes pendant une période suffisante pour effectuer la production de vapeur d'anhydride sulfurique, de manière à épuiser la charge d'oléum en anhydride sulfurique jusqu'à un degré désiré, des moyens permettant de séparer la vapeur d'anhydride sulfurique et des moyens permettant de recueillir l'oléum usé.

Le récipient peut être un pot ou un récipient de réaction ou bien, de préférence, un réacteur tubulaire installé à l'intérieur du dispositif d'application du champ de micro-ondes.

En conséquence, selon une forme de réalisation appréciée, l'invention propose un appareil tel que défini ci-dessus dans lequel le récipient comprend un réacteur tubulaire installé à l'intérieur d'un dispositif d'application d'un champ de microondes.

La charge d'oléum peut être épuisée en anhydride sulfurique jusqu'à tout degré désiré.

En général, des taux de 5 % d'anhydride sulfurique libre dans l'oléum usé sont atteints, ce qui crée des quantités réduites d'oléum riches en anhydride sulfurique devant être transportées, utilisées et renforcées, d'où une économie importante de frais de transport par rapport aux procédés classiques de l'art antérieur.

La production à partir de l'oléum usé d'acide sulfurique, par exemple à 98 X. est très souhaitable d'un point de vue commercial et est donc un avantage qui résulte de la présente invention.

Bien que les débouchés d'un oléum à 20 X, qui constitue le produit résiduaire formé dans la pratique courante1 soient faibles, l'acide sulfurique à 98 X est uti acide d'importance industrielle utilisé dans des procédés tels que l'alkylation du pétrole, la sulfona tion et la production d'acide fluorhydrique.

L'acide sulfurique à 98 X peut être obtenu aisément à partir de l'oléum usé par passage d'air dans ce dernier tout en prévoyant une source d'air sec qui peut ensuite être mélangée avec la vapeur d'anhydride sulfurique dans des conditions réglées en vue de leur utilisation dans la réaction de sulfonation.

Dans une autre forme de réalisation dans laquelle la concentration en anhydride sulfurique du mélange d'anhydride sulfurique et d'air destiné à la sulfonation ne nécessite pas d'être réglée avec autant de soin, de l'air sec peut être injecté dans la charge d'oléum en même temps que l'irradiation par micro-ondes de la charge. Cette purge d'air est plus facile à adapter à l'utilisation d'une charge d'oléum de force réduite, attendu qu'il y a une marge importante à compenser pour élever les températures de l'oléum.

En conséquence, selon une autre de ses particularités, l'invention propose un procédé tel que defini ci-dessus,. qui consiste en outre à faire passer l'air sec dans la charge d'oléum riche en anhydride sulfurique cependant que cette charge est soumise à l'énergie de micro-ondes pour produire un mélange d'anhydride sulfurique et d'air, et à recueillir ce mélange d'anhydride sulfurique et d'air et l'oléum usé.

De préférence, l'énergie de micro-ondes est appliquée å une fréquence de 915, 2450, 5850 6 18 000.106 -1 ou 18 000.1 o6 s .

La présente invention a en outre pour objet de trouver des procédés dans lesquels de la vapeur d'anhydride sulfurique produite par l'invention, telle que définie ci-dessus, est utilisée dans la sulfonation de composés organiques ou pour accroître la force d'un oléum.

En conséquence, l'invention propose, selon une autre de ses particularités, un procédé de sulfonation d'un composé organique, comprenant un procédé pour engendrer de la vapeur d'anhydride sulfurique tel que défini ci-dessus et consistant en outre à introduire cette vapeur d'anhydride sulfurique dans un réacteur de sulfonation contenant ledit composé organique pour en effectuer la sulfonation; et à isoler le produit organique sulfoné.

Les conditions réactionnelles pour conduire les étapes de sulfonation du composé organique et d'isolement nécessaires pour obtenir le produit sulfoné sont du domaine de l'art antérieur et doivent dépendre du composé organique à sulfoner et du produit résultant.

L'invention trouve une application dans la production de benzènes et naphtalènes sulfonés, et en particulier d'hydrocarbures aliphatiques à longue chaîne sulfonés utilisés dans l'industrie des détergents.

Selon encore une autre de ses particularités, l'invention propose un procédé pour accroître la force d'un oléum, comprenant un procédé de production de vapeur d'anhydride sulfurique -tel que défini ci-dessus et consistant en outre à introduire la vapeur d'anhydride sulfurique dans un récipient de renforcement contenant l'oléum en vue d'en accroître la force, et -à isoler ledit oléum renforcé de concentration désirée.

Le procédé de renforcement conforme à l'invention est très intéressant pour la production d'oléum à 65 X. Il est évident que tout oléum moins concentré peut être renforcé au niveau de 6.5 %.

Le procédé offre un intérêt particulier lorsqu'un oléum à 20-25 X est produit à partir du gaz relativement dilué d'une fonderie et cet oléum est renforcé par de la vapeur d'anhydride sulfurique engendrée par irradiation par micro-ondes au niveau de 37-40 % ou de 65 X. Le niveau auquel la charge d'oléum produisant de l'anhydride sulfurique est épuisée en engendrant la vapeur d'anhydride sulfurique peut être réglé par l'homme de l'art sur la base des économies devant être réalisées par la production de la quantité maximale d'anhydride sulfurique par unité de volume d'oléum, d'une part, de l'autre par les températures de l'oléum devant être atteintes dans cette production.Il va de soi que la limitation à 20 % de l'oléum que l'on obtient couramment dans les procédés de l'art antérieur peut être aisément abaissée, par exemple à un oléum à 5 X sans risque exagéré de corrosion. Ainsi, sans y être limitée, l'invention permet utilement le renforcement d'un oléum ayant une concentration initiale en anhydride sulfurique dans l'intervalle de 20-40 Z à une concentration finale en anhydride sulfurique dans l'intervalle de 37 à 65 %, en utilisant un oléum ayant une concentration en anhydride sulfurique dans l'intervalle de 20 à 40 X.

Pour permettre une meilleure compréhension de l'invention, plusieurs formes de réalisation sont décrites ci-après à titre d'exemple seulement, en regard du dessin annexé sur lequel
la figure 1 est une représentation schématique d'une forme préférée de l'appareil et du procédé conformes à l'invention, utilisée pour produire de l'anhydride sulfurique destiné à la sulfonation d'un composé organique ; et
la figure 2 est une représentation schématique d'une variante de réalisation de l'appareil et du procédé conformes à l'invention.

La figure 1 représente un réacteur tubulaire 1 en quartz (de 2,5 cm de diamètre extérieur) installé à l'intérieur d'un dispositif 2 d'application de micro-ondes en liaison avec un générateur de microondes 3 du commerce.

Le générateur 3 comprend en outre un bloc d'accord coulissant 4 à vis destiné à minimiser l'énergie réfléchie, des coupleurs directionnels 5 et 6 servant à coupler l'énergie transmise et l'énergie réfléchie et un circulateur 7 ayant pour rôle d'empêcher l'énergie réfléchie d'atteindre la source 8 d'énergie de micro-ondes.

Le dispositif d'application de microondes est conçu pour délivrer efficacement le champ de micro-ondes au réacteur 1. Les dimensions du guide d'ondes sont calculées de manière à entretenir une onde stationnaire et elles peuvent être aisément déterminées par l'homme de l'art. Dans la forme de réalisation représentée, les dimensions du guide d'onde WR340 de 15 cm de longueur sur 8,5 cm de hauteur et 4,2 cm de profondeur entretiennent une onde stationnaire de 2450.106 s 1 et offrent une zone d'interaction d'environ 30 cm.

Le réacteur 1 présente une admission 11 de charge d'oléum et une sortie 12 d'oléum usé.

La sortie 12 est en liaison avec une conduite supérieure 13 et une conduite inférieure 14. La conduite 13 mène à un réservoir 15 de vapeur d'anhydride sulfurique ayant -un conduit de sortie 16 pourvu d'un débitmètre d'anhydride sulfurique 17. La conduite 14 d'oléum usé est pourvue d'un refroidisseur 18 et mène à un dispositif de séchage d'air 19 ayant un conduit d'admission d'air 20 et un conduit de sortie d'air 21. Le conduit de sortie 21 mène à un réservoir d'air sec 22 ayant un conduit de sortie 23 communiquant avec le conduit 16 et pourvu d'un débitmètre d'air 24. Le dispositif de séchage d'air 19 a un conduit de sortie d'oléum usé 25 équipé d'un refroidisseur 26 et d'une arrivée d'eau 27.

Le conduit 16 mène à un appareil de sulfonation 28 comprenant un conduit 29 d'admission et un conduit 30 de sortie des composés organiques et un conduit d'air sec 31 menant à une colonne 32 d'élimination des composés organiques et d'un conduit de sortie d'air 21.

En service, une charge d'oléum riche en anhydride sulfurique (37,5 Z de SO3) est introduite dans le réacteur en quartz 1 à une profondeur de 1 cm et l'interaction avec les micro-ondes sous -1 l'effet du magnétron de 1 kilowatt et 2450.106 s 1 est optimisée pour le rendement maximal. L'interaction entre le champ de micro-ondes et la charge d'oléum donne, lorsque le transfert d'énergie à l'oléum et la température de l'oléum sont en même temps suffisamment élevés, un courant de vapeur d'anhydride sulfurique qui sort par la conduite 13 et un courant d'oléum usé qui sort par la conduite 14. La quantité d'acide sulfurique présente dans le courant d'anhydride sulfurique est minimale et dépend de la concentration de l'oléum chargé et de l'oléum usé.

L'anhydride sulfurique est stocke dans un réservoir et libéré de façon réglable par la conduite 16 sous le contrôle du débitmètre 17. L'oléum usé est refroidi par le ref-roidisseur 18 et transféré dans l'appareil de séchage 19 et il est mélangé avec la quantité mesurée d'eau pour former comme produit de l'acide sulfurique (à 98 X). L'air entrant par la conduite 20 dans l'appareil de séchage 19 est séché et transféré dans un réservoir 22 par la conduite 21 en vue de son mélange ultérieur réglé avec de la vapeur d'anhydride sulfurique dans la conduite 16. Le mélange d'anhydride sulfurique et d'air résultant est injecté dans l'appareil de sulfonation 28. Le mélange gazeux usé peut être recyclé dans la conduite 21 après élimination dans la colonne 32 de toute impureté organique résiduelle.La nature de la colonne- d'élimination dépend de celle de la matière organique à éliminer. Dans le cas de matières organiques aromatiques, la colonne peut consister en un lit de carbone activé. La silice et l'alumine activées sont -des exemples d'autres matières d'élimination des impuretés organiques.

Dans une variante du procédé ci-dessus, de l'air arrivant par la conduite 21 peut être injecté dans la charge d'oléum dans le tube 1 en même temps que la charge est irradiée. Le mélange gazeux résultant qui sort par la conduite 13 peut ensuite être renvoyé directement à l'appareil de sulfonation 28.

La forme de réalisation ci-dessus décrit un procédé continu pour engendrer de l'anhydride sulfurique. Les conditions exactes nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé continu ci-dessus dépendent de facteurs tels que la concentration de l'oléum constituant la charge, de l'oléum usé, du débit d'oléum et de la longueur d'onde des micro-ondes utilisées pour l'irradiation, et elles peuvent être déterminées aisément par l'homme de l'art.

La figure 2 il-lustre une variante d'un procédé et d'un appareil conformes à l'invention, impliquant un procédé non continu ou discontinu.

Elle représente une chambre 1' de four à micro ondes Litton du commerce, modifiée afin de recevoir un pot de distillation 2' en verre relié à un échangeur de chaleur 3'. Dans ce procédé, le recipient en verre 2' contient de l'oléum 4' riche en anhydride sulfurique, irradié avec une énergie de micro-ondes 6 -1 (2450.106 s ) suffisante pour produire un courant de vapeur d'anhydride sulfurique qui peut être refroidi au moyen de l'échangeur de chaleur 3', transféré dans le réservoir de stockage et utilisé ultérieurement. L'oléum usé résultant est ensuite déchargé du pot 2'.

Il est évident pour l'homme de l'art que l'appareil et les procédés décrits en particulier dans le présent mémoire peuvent être aisément modifiés de manière à pouvoir être utilisés pour la nitration d'un composé organique ou pour accroître la force d'un oléum. Dans chaque cas, l'appareil de sulfonation 28 peut être remplacé par un réacteur de nitration ou un récipient d'élévation de la force contenant l'oléum, suivant le cas.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'anhydride sulfurique, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer une charge d'oléum riche en anhydride sulfurique à une énergie de micro-ondes pendant une durée suffisante pour produire de la vapeur d'anhydride sulfurique et de l'oléum usé ; à isoler la vapeur d'anhydride sulfurique et à recueillir l'oléum usé.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire en continu la charge d'oléum riche en anhydride sulfurique dans un dispositif appliquant un champ de microondes dans lequel la charge d'oléum est exposée à l'énergie des micro-ondes ; à recueillir la vapeur d'anhydride sulfurique et l'oléum usé.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à introduire la vapeur d'anhydride sulfurique dans un réacteur de sulfonation contenant un composé organique destiné à être sulfoné en vue d'effectuer la sulfonation ; et à isoler le produit organique sulfoné.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à mélanger la vapeur d'anhydride sulfurique avec de l'air avant l'introduction de ladite vapeur d'anhydride sulfurique dans le réacteur de sulfonation.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à faire passer de l'air sec dans la charge d'oléum riche en anhydride sulfurique tout en exposant cette charge à l'énergie de microondes pour produire un mélange d'anhydride sulfurique et d'air et à recueillir ce mélange d'anhydride sulfurique et d'air et l'oléum usé.

6. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en outre en ce qu'il consiste à introduire la vapeur d'anhydride sulfurique dans un récipient de renforcement contenant un oléum dont la force doit être augmentée, en vue d'en effectuer le renforcement, et à isoler l'oléum renforcé de concentration désirée.

7. Appareil pour engendrer de l'anhydride sulfurique à partir d'une charge d'oléum riche en anhydride sulfurique, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient destiné à contenir a charge d'oléum, un dispositif (3) à micro-ondes permettant d'exposer la charge d'oléum dans ce récipient à une énergie de micro-ondes pendant une durée suffisante pour engendrer de la vapeur d'anhydride sulfurique et un oléum usé, des moyens permettant de recueillir la vapeur d'anhydride sulfurique et des moyens permettant de recueillir l'oléum usé.

8. Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le récipient comprend un réacteur tubulaire (1) en verre ou en quartz installé dans un dispositif d'application d'un champ de microondes, et en ce qu'il comprend en outre des moyens permettant d'introduire continuellement la charge d'oléum dans le tube en quartz (1).

9.Appareil suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens permettant de faire passer de l'air dans la charge d'oléum de manière à produire un mélange gazeux d'anhydride sulfurique et d'air et des moyens permettant de recueillir ce mélange gazeux.