CZ302997A3 - Způsob výroby koncentrované kyseliny sírové v kapalné fázi ze zdroje oxidu siřičitého - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny sírové v kapalné fázi ze zdroje oxidu siřičitého.

Dosavadní stav techniky

Koncentrovaná kyselina sírová je hlavní chemická komodita používaná v různých odvětvích průmyslu, a to od těžkého strojírenství až po jemnou chemii. Kyselina sírová se primárně vyrábí dvěma různými komerčními způsoby. Hovoří se o nich obecně jako o komorovém způsobu a o způsobu kontaktním. Rozšířenější z těchto dvou způsobů je kontaktní způsob. Bylo navrženo několik vylepšení technologie kontaktního způsobu, jak je popsáno v US pat. 5 118 490, kde je způsob schopný zpracovávat vlhké plyny oxidu siřičitého, které jsou pak katalyticky konvertovány na plyny oxidu sírového. V přítomnosti vody vytvořený oxid sírový vytváří kyselinu sírovou. Jedním ze zdrojů vlhkého plynu oxidu siřičitého je spalováni sirovodíku.

Sirovodík a jiné možné škodlivé a/nebo hodnotné sloučeniny, včetně různých plynů obsahujících SO_X, lze získat například tavením kovů, hydrometalurgickým zpracováním rud, tavením rud v pecích, koksárenských pecích, tepelných elektrárnách, surovárnách, papírnách a celulózkách a ocelárnách. Je důležité, aby se alespoň H₂S z proudu plynů oddělil před vypouštěním do atmosféry. Byla vyvinuta řada technik zabývajících se přítomností H₂S v proudu plynů. Například britský patent 1 376 830 popisuje odstranění sirovodíku z koksárenských pecních plynů cestou vypírání vodou, kde voda obsahuje amoniové soli, síran železa, alkalický arsenit, alkalický arsenát nebo sodu a katalytické látky pro konverzi sirovodíku na elementární síru. Tento způsob však vytváří komplexy se sirovodíkem, kterých je pak nutno se zbavovat. Likvidace obdobně představuje problém u způsobu katalytické konverze podle patentu US 5 118 490, kde je obtížné odstranění vanadiového a/nebo platinového katalyzátoru.

Jiný příklad konverze zdroje sirovodíku na síru je popsán v mezinárodní přihlášce přihlašovatelů této přihlášky vynálezu WO 94/07796. Tento způsob popisuje konverzi sirovodíku na síru cestou reakce v kapalné fázi, která zahrnuje jak kyselinu sírovou, tak kyselinu dusičnou.

Jiná odsiřovací metoda je popsána v patentu US 4 714 598. Sirovodík se nechá reagovat s oxidem ceru za vzniku sloučeniny sulfidu oxidu ceru. Oxidy ceru jsou schopné regenerace pro další použití při konverzi sirovodíku.

Kanadský patent 1 103 412 popisuje způsob získávání odpadních sirovodíkových plynů tvořených během bělení celulózy. Obecně platí, že odpadní plyny s obsahem sirovodíku jsou oxidovány za vzniku oxidu sírového, který se rozpouští ve vodném roztoku a poskytuje jako produkt kyselinu sírovou. Vytvořená kyselina sírová se poté vrací zpět do výroby pro výrobu oxidu chloričitého, který je zpětně používán při procesu bělení celulózy.

Výhodným způsobem pro přípravu kyseliny sírové je kontaktní způsob, kde je oxid siřičitý oxidován na oxid sírový v plynné fázi a oxid sírový pak s vodou tvoří kyselinu sírovou. Jiné způsoby jsou poněkud nekonvenční, například patent US 2 342 704 popisuje výrobu vodného roztoku kyseliny sírové z oxidu siřičitého průchodem proudu vodného roztoku absorbentu obsahujícího síran manganu a látku vybranou ze skupiny zahrnující kyseliny alkylnaftalensulfonové a jejích soli s alkalickými kovy zónou absorpce plynu. Obě složky jsou v relativně malém množství a v koncentraci požadované pro maximální stupeň konverze pro koncentraci vodného roztoku kyseliny sírové, která je produkována. Tento způsob je prováděn uváděním plynu obsahujícího oxid siřičitý a kyslík do těsného kontaktu s protiproudem vodného roztoku absorbentu v této zóně a odčerpáváním vodného roztoku kyseliny sírové, který obsahuje až asi 40 % hmotnostních kyseliny sírové, z této zóny. Takovéto nízké hmotnostní procentické zastoupení kyseliny sírové není užitečné a normálně nebude možno ho znovu použít ve většině z hlavních průmyslových použití.

Patent US 3 042 489 popisuje nekatalytický způsob produkce kyseliny sírové o vysokém výtěžku oxidací síry ve vodné disperzi na oxid sírový při teplotě mezi asi 275 °C a 360 °C. Reakce se provádí v tlakové nádobě za tlaku dostatečného k udržení části vody v kapalné fázi a získávání kyseliny sírové z oxidovaného produktu. Operace kontrakce a údržba takové tlakové nádoby je nákladná a vede ke zvýšení prodejní ceny produktu.

Patent US 1 810 253 popisuje způsob, který má podle autora (Petersen) zlepšit komorový způsob výroby. Zlepšeným způsobem se vyrábí kyselina sírová o koncentraci asi 60 % hmotnostních nebo 12 ml. Ačkoli patent popisuje vyšší koncentrace, odborník v oboru ví, že termodynamika a kinetika komorového způsobu jsou neschopné dosáhnout vyšší koncentrace kyseliny sírové. Petersenův způsob je prováděn v plynné fázi, kdy plynná fáze oxidu siřičitého se uvede do kontaktu s tenkou vrstvou kapalné fáze obsahující kyselinu sírovou a kyselinu dusičnou pro konverzi oxidu siřičitého na kyselinu sírovou na rozhraní fází tenkého filmu kapaliny a objemné plynné fáze procházející plněnou věží.

Petersonův příspěvek ke komorovému způsobu výroby spočíval ve zvýšení povrchu stěn u způsobu používajícího olověné komory poskytnutím velmi malé náplně věže. Zvětšená plocha povrchu tenkého filmu kapaliny zvyšuje plochu rozhraní s plynnou fázi pro zvýšení stupně konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou.

Je důležité, aby jakýkoli způsob výroby kyseliny sírové produkoval koncentrovanou kyselinu sírovou, která má typicky koncentraci H₂SO₄ vyšší než 80 % a výhodně v rozmezí 90 % až 98 %. Navíc výhodný způsob je schopný zpracovat H₂S v koncentracích v proudu plynu od množství řádově ppm až do 40 % hmotnostních. U způsobů známých ze stavu techniky to bylo těžké dosáhnout. Avšak v souladu s tímto vynálezem se nyní předkládá způsob, který v kapalné fázi provádí konverzi zdroje oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Způsob umožňuje konverzi zředěných až slabě koncentrovaných zdrojů oxidu siřičitého, které mohou vznikat při tavících procesech nebo při spalování sirovodíku nebo merkaptanů, přičemž vzniká oxid siřičitý a různé inertní složky. Další výhodou a znakem tohoto vynálezu je to, že při produkci kyseliny sírové ze zdrojů oxidu siřičitého nevzniká žádná síra během výrobního procesu. Proto není třeba ve výrobním zařízení potlačovat žádnou pevnou síru.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby koncentrované kyseliny sírové v kapalné fázi ze zdroje oxidu siřičitého. Způsob zahrnuje:

i) konverzi zdroje oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v kapalné fázi, která obsahuje:

a) kyselinu dusičnou v dostatečné koncentraci k zahájení konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v kapalné fázi v přítomnosti kyslíku při počáteční nepřítomnosti kyseliny sírové, nebo

b) kyselinu dusičnou v dostatečné koncentraci pro udržení konverze oxidu siřičitého v kapalné fázi v přítomnosti kyseliny sírové buď vytvořené při této konverzi nebo přítomné na začátku této konverze, a za předpokladu, že koncentrace kyseliny dusičné a kyseliny sírové se pohybuje v rozmezí od 0,1 M do 16 M, přičemž koncentrace kyseliny dusičné je alespoň 5 M při počáteční nepřítomnosti kyseliny sírové, a ii) zavádění zdroje kyslíku do kapalné fáze v koncentraci dostatečné k průběhu katalytické konverze SO₂ na H₂SO₄ v kapalné fázi.

Ve výhodném provedení vynálezu, pokud je zdrojem oxidu siřičitého spalování H₂S, kapalné nebo pevné síry nebo síru obsahujících organických látek, je výhodně teplo vzniklé při spalování použito ke zkoncentrování, pokud je to zapotřebí, výsledné kapalné fáze obsahující kyselinu sírovou, čímž vzniká vysoce koncentrovaná kyselina sírová o koncentraci v rozmezí 90 % a vyšší.

Přehled obrázků na výkresech

Výhodná provedení vynálezu jsou popsána s odkazem na obrázek 1, který představuje schematické vyobrazení obecného toku složek, kterým se provádí podle vynálezu způsob výroby kyseliny sírové v koncentrované formě.

Příklady provedení vynálezu

Způsob podle vynálezu představuje prostředek k získání zdrojů oxidu siřičitého nebo látek, které mohou být převedeny na oxid siřičitý. Pojem zdroj oxidu siřičitého zahrnuje jakoukoli pevnou, kapalnou nebo plynnou formu, která obsahuje nebo je převeditelná na plynný proud obsahující oxid siřičitý. Tento termín je volen tak, aby zahrnoval zdroje, jako jsou jednoduché plynné, pevné nebo kapalné sloučeniny obsahující síru, neboť jejich spalováním vzniká oxid siřičitý. Složky jsou získávány z plynného proudu a získávání je prováděno v kapalné fázi konverzí oxidu siřičitého na hodnotný produkt jmenovitě kyselinu sirovou. Způsobem lze zpracovávat plyny, jejichž úroveň koncentrace oxidu siřičitého se pohybuje od zředěné až do koncentrované, neboť konverze se provádí v kapalné fázi. Jiné zdroje oxidu siřičitého zahrnují spalování síry a síru obsahujících organických látek. Síra může být ve formě kapalného proudu nebo proudu pevných částic. Organické látky obsahující síru zahrnují merkaptany, polysulfidy a aminy obsahující síru.

Jako zpracovávaná složka je v rámci způsobu podle tohoto vynálezu výhodný sirovodík, protože způsoby z dosavadního stavu techniky, které se vztahovaly ke konverzi sirovodíku na méně škodlivé složky, obvykle vedly k produkci síry, která je pro účely produkce kyseliny sírové nežádoucí. Tímto způsobem, pomocí spalování sirovodíku za vzniku oxidu siřičitého a díky konverzi v kapalné fázi, může být kyselina sírová produkována v koncentraci, která umožňuje její zhodnocení dalším užitím. Navíc prováděním způsobu v kapalné fázi bez nutnosti použít kovový katalyzátor, jako je oxid vanadičný nebo platina, jako je tomu u kontaktních způsobů tvořících stav techniky, vzniká málo, pokud vůbec, škodlivých složek, které je třeba likvidovat. Tím se způsob liší od katalytických oxidačních způsobů podle stavu techniky, u kterých je likvidace vanadiových a platinových katalyzátorů nákladná a škodlivá pro životní prostředí. Naproti tomu rozpustné katalyzátory pro homogenní katalýzu v kapalné fázi odvozené od směsné kyseliny mohou být kompletně znovu použity. Spalování sirovodíku před zaváděním do kapalné fáze podle tohoto vynálezu také vylučuje přivádění explozivní směsi sirovodíku a vzduchu do konverzního systému. Místo toho se sirovodík spaluje regulovaně, aby se předcházelo explozím a následně vznikal žádaný zdroj oxidu siřičitého. Protože koncentrace sirovodíku v přicházejícím proudu se snižuje, a tudíž i množství oxidu siřičitého pro kapalnou fázi klesá, rozumí se samo sebou, že může být při způsobu v kapalné fázi zapotřebí kyslíku nebo kyslíkem obohaceného vzduchu k uskutečnění náležité konverze oxidu siřičitého při výrobě kyseliny sírové.

Při katalytické konverzi vstupujícího zdroje oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v kapalné fázi podle vynálezu se dosahuje několika výhod. Způsob podle výhodného provedení tohoto vynálezu zajišťuje konverzi sirovodíku na kyselinu sírovou bez tvorby elementární síry, nejsou žádné potíže s explozivní směsí vstupující do věže, zvláště v případě zpracovávání H₂S, tvoří se podstatně méně tepla ve věži, ve které dochází k přenosu hmoty, ve srovnání s jinými způsoby, zatímco většina tepla se v případě spalování sirovodíku tvoří ve spalovací peci. To umožňuje systému pracovat při podstatně nižší teplotě a tam, kde je žádoucí spalování sirovodíku, se dosahuje důležité výhody, že teplo poskytované v takovéto spalovací peci může být dále použito při koncentraci kyseliny sírové vytvořené v kapalné fázi. Navíc systém tohoto druhu stojí podstatně méně než zařízení pro kontaktní způsob pracující s vysokými teplotami a obvykle i s vysokým tlakem nebo pro komorový způsob. Zařízení podle vynálezu pouze vyžaduje spalovací pec pro spalování sirovodíku, síru obsahující organické látky nebo síry s koncentrátorem kyseliny sírové, obvykle ve formě kotle, a jeden nebo více reaktorů pro konverzi oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, výhodně ve formě věží pro přenos hmoty, vhodně v počtu dvě a více. Maximální počet pater věže se může velice lišit, ale je možno mít až 25 pater nebo jejich ekvivalentů pro přenos hmoty. Kromě toho, pokud jde o zpracování sirovodíku, způsob podle tohoto vynálezu zabraňuje tvorbě jakékoli elementární síry, takže při projektování konverzních věží nejsou žádné požadavky na manipulaci s vytvářenými pevnými látkami.

Množství experimentů dokázalo, že konverze oxidu siřičitého v kapalné fázi na kyselinu sírovou probíhá neočekávaně dobře bez jakýchkoli nepředvídaných problémů v průběhu procesu. Kapalná fáze, která se vytváří v reaktoru má dostatečnou koncentraci kyseliny dusičné k započetí konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v přítomnosti kyslíku. V souladu s běžnými chemickými způsoby a technikami se v kapalné fázi vytváří přebytek kyslíku, aby se zajistila konverze ne-li kompletní, tak alespoň podstatné části vstupujícího zdroje oxidu siřičitého.

Tudíž, za předpokladu přijatelných účinností dalších aspektů tohoto způsobu, přebytek kyslíku normálně zajišťuje úplnou konverzi vstupujícího oxidu siřičitého.

Reaktor, který může být v podobě věže mající množství pater, může pracovat při podmínkách, které se blíží atmosférickým. Nevyvstávají požadavky na nákladné tlakové nádoby či věže. Vstup spojených nebo oddělených proudů plynu oxidu siřičitého a kyslíku do věže tak, aby plyn probublával kapalinu na patrech, může být prováděn za podmínek blízkých atmosférickému tlaku. Není potřeba tlakovat plyny na vysoké úrovně, jako je tomu u způsobů známých ze stavu techniky, které vyžadují natlakování plynů větší než dvě atmosféry. Podle tohoto vynálezu by měla věž pracovat za okolního tlaku u dna a vakua 6 až 10 palců (vody) v horní části, ale výhodný je provoz při tlaku 6 až 10 palců (vody = 0,03 atmosféry až 0,05 atmosféry) u dna a okolním tlaku v hlavě. To představuje podstatnou úsporu, protože při práci při více než dvou atmosférách jsou náklady přinejmenším dvakrát vyšší ve srovnání s prací za mírných tlaků a teplot podle vynálezu. Pokud jde o rozdíly v nákladech a údržbě u nádob pracujících v zásadě s mírným tlakem, jsou méně nákladné nejméně o polovinu v kapitálových nákladech, a také v údržbě ve srovnání s nízkotlakými nádobami, kvůli nákladným těsnícím zařízením, utěsnění a nákladnému potrubí, čerpadlům a tlakovým armaturám. Věž podle tohoto vynálezu může pracovat při minimálních tlacích přibližně 1/100 atmosférického tlaku a snad při maximu ne vyšším než 1/2 atmosférického tlaku.

V případě počáteční nepřítomnosti kyseliny sírové, je kyselina dusičná také v dostatečné koncentraci k uskutečnění konverze oxidu siřičitého. V přítomnosti kyseliny sírové, ať už vytvořené konverzí nebo přítomné na počátku konverze, celková koncentrace kombinace kyseliny sírové a kyseliny dusičné se pohybuje od 5 M do 16 M, kde koncentrace kyseliny dusičné je alespoň asi 5 M při původní nepřítomnosti kyseliny sírové. Když to okolnosti vyžadují, může být koncentrace kyseliny dusičné a kyseliny sírové v . kapalné fázi asi 5 M a více. Kromě toho minimální koncentrace kyseliny dusičné může být 5 M a více při počáteční nepřítomnosti kyseliny sírové v systému. V závislosti na typu reaktorového systému se rozumí samo sebou, že mohou být nezanedbatelné rozdíly v relativních koncentracích kyseliny dusičné a sírové. Například v míchaném kontinuálním reaktoru bude koncentrace kyseliny dusičné a kyseliny sírové na optimálních úrovních, které jsou v rozmezí 10 M až 16 M pro kyselinu sírovou a 0,1 M až 5 M pro kyselinu dusičnou. Relativní koncentrace se může měnit díky probíhající tvorbě kyseliny sírové. Zvyšování koncentrace kyseliny sírové se zamezuje nebo redukuje prostřednictvím odvádění části kapalné fáze z míchaného reaktoru.

V případě, že je konverze prováděna ve věži s protiproudým uspořádáním toku plynů a kapalin, je vhodné, aby v hlavě věže byla nejnižší koncentrace kyseliny sírové, nebo dokonce může být kyselina sírová zcela nepřítomná. Naopak u dna věže bude koncentrace kyseliny sírové nejvyšší. Koncentrace kyseliny dusičné se může od horní směrem ke spodní části věže lišit, přičemž v horní části věže je koncentrace kyseliny dusičné dostatečná k uskutečnění konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v přítomnosti kyslíku a ve spodní části věže, kde je vyšší koncentrace kyseliny sírové, je odpovídající koncentrace kyseliny dusičné dostatečná k udržení takové konverze.

Alternativním uspořádáním reaktoru může být reaktor s pístovým tokem, kde je souběžný tok plynné a kapalné fáze. Na vstupu do reaktoru s pístovým tokem je koncentrace kyseliny dusičné dostatečná k iniciaci konverze v nepřítomnosti jakékoli kyseliny sírové. V průběhu toku plynné a kapalné fáze reaktorem s pístovým tokem koncentrace kyseliny sírové neustále vzrůstá až u východu z reaktoru s pístovým tokem dosáhne koncentrace kyseliny sírové maxima, například 16 M, přičemž v průběhu reaktoru s pístovým tokem koncentrace kyseliny dusičné zůstává na úrovni dostatečné nejen k vyvolání konverze, ale k udržení konverze v přítomnosti kyseliny sírové.

Ve všech těchto reaktorových uspořádáních je vstupující proud oxidu siřičitého zaváděn do kapalné fáze v přítomnosti kyslíku. Ačkoli experimenty dokázaly jasně, že konverze probíhá v kapalné fázi, je obtížné poskytnout stechiometrickou analýzu mezistupňů při konverzi v kapalné fázi, lze jen uvést obecně, že stechiometrická konverze může být v zásadě reprezentována následující rovnicí:

SO₂ + 1/2 O₂ + H₂O -> H₂SO₄

Předpokládá se, že kyselina dusičná je redukována na HNO₂ (kyselinu dusitou) při celkové konverzi oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, přičemž kyselina dusitá hraje důležitou roli při dosažení konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Předpokládá se, že kyselina dusičná při redukci na kyselinu dusitou může při těchto koncentračních rozpětích působit jako nebo produkovat katalyzátor k usnadnění konverze. V přítomnosti dostatku kyseliny dusičné může konverze probíhat v kapalné fázi v rozmezí teplot od 20 °C až do 150 °C. Výborné výsledky při konverzi byly dosaženy při koncentraci kyseliny dusičné menší než 3 M a při teplotě menší než 50 °C, výhodně 30 °C až 45 °C v přítomnosti alespoň 5 M kyseliny sírové. Povaha katalytické složky poskytované redukovanou formou kyseliny dusičné není zcela známá. Předpokládá se však, že produkovaná kyselina dusitá tvoří nitrosylový ion (NO⁺) . Má se za to, že reakce probíhá podle rovnice

HNO₂ + H⁺ θ NO⁺ + H₂O kde jakákoli silná kyselina může posunout rovnováhu směrem doprava. Kyselina dusitá se tvoří během konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou (kapalná fáze), jak je popsáno pomocí:

SO₂ + HNO₃ + H₂0 <-> H₂SO₄ + HNO₂ kde SO₂ redukuje kyselinu dusičnou HN0₃ na kyselinu dusitou HNO₂. Takže katalyzátor v kapalné fázi NO⁺ se tvoří in šitu během konverze oxidu siřičitého. Ion NO⁺ okamžitě reaguje s O₂ za vzniku kyselin dusičné, jak lze popsat rovnicí:

NO⁺ + O₂ + 2 H₂O -» 2 HNO₃ + 2 H⁺.

Tato cyklická forma katalýzy je známa jako homogenní katalýza, neboť probíhá cyklická redukce kyseliny dusičné na kyselinu dusitou, která tvoří ion NO⁺, který je dále zpětně oxidován na kyselinu dusičnou.

Podle vynálezu provádění konverze v kapalné fázi vytváří v kapalné fázi dostatečné množství katalyzátoru k dosažení výborné konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Tato tvorba katalyzátoru nemůže být dosažena v tenkém filmu kapaliny u reakcí v plynné fázi podle způsobů známých z dosavadního stavu techniky. V kapalné fázi musí být přítomen kyslík k usnadnění konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, přičemž se^; má za to, že kyslík hraje důležitou roli při konverzi vytvořeného NO⁺ zpět na kyselinu dusičnou. Bylo zjištěno, že do systému se musí přidat zpět jen velmi málo kyseliny dusičné, protože se jedná o homogenní katalytický systém, ke kterému dochází pouze při této reakci v kapalné fázi a nikoli při reakcích v plynné fázi známých ze stavu techniky. Požadovaná koncentrace kyseliny dusičné je mezi 0,5 M a 5 M. Avšak jelikož kyselina dusičná funguje obecně jako homogenní katalyzátor, bylo zjištěno, že koncentrace kyseliny dusičné v kapalné fázi během normálních pracovních podmínek může kolísat od 0,1 M až do 16 Μ. V nepřítomnosti kyseliny sírové je výhodná koncentrace kyseliny dusičné alespoň 5 M a možná až 16 M k průběhu konverze. Jak bylo objasněno u navrženého reakčního mechanismu, minimální koncentrace kyseliny asi 5 M je požadována k tomu, aby se provedla produkce iontů NO⁺. Jinak by reakce nemohla proběhnout rychle. Reakce probíhá při nízkých koncentracích kyseliny dusičné v přítomnosti alespoň 5 M kyseliny sírové, což je dobrá indikace toho, že kyselina dusičná působí jako katalyzátor v celkové reakci a že ztráty kyseliny dusičné jsou způsobeny hlavně tím, že plynná kyselina dusičná je unášena s proudem přečištěných plynů nebo s odváděnou koncentrovanou kyselinou sírovou.

Byly provedeny různé experimenty s konverzí oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, které byly zahájeny v nepřítomnosti kyseliny sírové. Ukázalo se, že při dostatečně vysoké koncentraci kyseliny dusičné, v přítomnosti kyslíku, kyselina dusičná ještě katalyzuje konverzi. Jak je více vstupujícího oxidu siřičitého konvertováno na kyselinu sírovou, může nakonec proces dosáhnout normálních pracovních podmínek, kde koncentrace kyseliny dusičné a koncentrace kyseliny sírové jsou v požadovaném rozpětí.

Když proud plynu zahrnuje jako vstupní složku sirovodík, je samozřejmě využíván kyslík při spalování nebo oxidaci sirovodíku na oxid siřičitý. Má se za to, že reakce probíhá obecně podle rovnice:

H₂S + 3/2 0₂ -> S0₂ + H₂0

Proto může být způsob podle tohoto vynálezu prováděn za velmi úsporných teplot až do 150 °C a velmi nízkých tlaků, jak bylo uvedeno výše.

Ačkoliv jsou koncentrace kyseliny sírové a kyseliny dusičné relativně vysoké a budou vyžadovat speciální vybavení, pokud jde o výrobní zařízení, rozumí se samo sebou, že řada jiných existujících způsobů pracuje s těmito koncentracemi kyseliny sírové a dusičné. Výhodně je koncentrace při způsobu použité kyseliny sírové od 12 M do 16 M a tomu odpovídající koncentrace kyseliny dusičné je výhodně v rozmezí 0,1 M až 5 M, pokud se pracuje v rozmezí teplot od 30 °C do 100 °C. Přesto při provádění konverze ve věži je výhodné mít teplotu u dna věže v rozmezí 130 °C až 150 °C pro denitrifikaci koncentrátu. Vezmou-li se v úvahu výsledky konverze, které se dosahují při snížených teplotách s minimální koncentrací kyseliny dusičné menší než 3 M a dokonce tak nízké jako 0,1 M v přítomnosti kyseliny sírové, fyzikální požadavky na reaktorový systém jsou takové, že se mohou použít méně drahé materiály.

Jinou výhodou při provádění reakce v kapalné fázi je to, že jakékoli inertní složky vytvořené při spalování sirovodíku nebo jakékoli jiné formy inertních složek, které se vyskytují ve zdroji oxidu siřičitého, jednoduše procházejí kapalnou fází bez jakéhokoli zásahu do oxidace a konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Například při spalování merkaptanů vytvářený oxid uhličitý a uhelnatý procházejí tímto systémem bez ovlivnění jiné reakce, ledaže by oxid uhelnatý byl oxidován na oxid uhličitý.

Kromě toho jakékoli vytvořené plynné aminy by také neměly ovlivňovat reakci a měly by reagovat s kyselinami -za vzniku N₂ a oxidu uhličitého jako konečných produktů, které mohou procházet systémem a pokračovat v proudu plynu očištěného od sirovodíku a jiných S0_x složek. Je samozřejmé, že jakékoli síru obsahující aminy mohou být dodatečně převedeny na oxid siřičitý, který je podroben konverzi podle předkládaného způsobu.

Také se samo sebou rozumí, že u kontaktních způsobů výroby kyseliny sírové existují zásadní omezení, co se týče termodynamiky způsobů podle dosavadního stavu techniky a kinetiky těchto reakcí. Podle tohoto vynálezu se nejeví, že by reakce v kapalné fázi na sérii zařízení pro přenos hmoty podléhala jakýmkoli omezením, a to jak kineticky, tak termodynamicky, jak bylo dokázáno na dosti širokém rozmezí, ve kterém se může pohybovat koncentrace kyseliny, koncentrace kyslíku v jeho vstupujícím zdroji, která je dostatečná k tomu, aby zcela zreagovala s proudem oxidu siřičitého, a teploty a tlaky, při kterých je způsob účinný, zatímco kontaktní a komorové způsoby, které jsou popsány ve stavu techniky, takováto omezení mají.

Ačkoliv je zřejmé, že způsob podle vynálezu může být prováděn v řadě různých typů chemických zařízení, na obrázku 1 je schematický návrh zařízení, ve kterém může být způsob prováděn. Výrobní zařízení 10 obsahuje spalovací pec 12, koncentrátor 14 kyseliny sírové, kolonu 16 pro přenos hmoty, výměník 18 tepla a čerpadla 20 a 22 . Vstupující proud plynu, který má být zpracován, je veden ve směru šipky 24 do vedení 2 6, které má odbočující T oddíl 28, který vede do spalovací pece 12 skrze část spodní stěny 30. Jestliže proud 24 vstupujícího plynu obsahuje sirovodík, je žádoucí spalovat sirovodík ve spalovací peci 12. Rozumí se samo sebou, že proud vstupujícího plynu může mít dostatečnou zásobu kyslíku k podpoře spalování. Pokud však nemá, je do vedení 26 zaváděn vzduch ve směru šipky 32, vstupující proud 32 může také být kyslíkem obohacený vzduch nebo čistý kyslík, což závisí na množství kyslíku požadovaného k zajištění spalování sirovodíku při tvorbě požadovaného proudu plynu obsahujícího oxid siřičitý. Spalování je zajištěno ve spalovací peci 12 ve spodní části 34, kde spalování pokračuje ve směru šipky 36 za vzniku výstupního proudu obsahujícího oxid siřičitý, který se odvádí ze spalovací pece vedením 38 ve směru šipky 40.

Podle výhodného provedení vynálezu spalovací pec 12 zahrnuje uvnitř části své vnější stěny 42 koncentrátor 14 kyseliny sírové. Koncentrátor 14 kyseliny sírové obsahuje nádobu 44 s vnitřní stěnou 46. Vstup 48 do spodní části 50 této nádoby přivádí část kapalné fáze odebrané z věže 16 vedením 52 ve směru šipky 54. Kapalná fáze je odebírána ze spodní části věže 16 způsobem, který bude dále popsán. Kapalná fáze 56 v koncentrátoru 14 je zahřívána spalovacím teplem vstupního proudu tak, aby se kapalná fáze zahřála na teplotu, kdy se voda a všechna zbývající kyselina dusičná a jiné dusíkaté složky vyvaří z kapalné fáze 58 a odcházejí s proudem plynu výstupním vedením 60 ve směru šipky 62. Při odstraňování vody z kapalné fáze 56 se rozumí samo sebou, že kyselina sírová, která se nevyvaří z kapalné fáze, namísto toho pokračuje v koncentrování v koncentrátorové nádobě 44, dokud se nedosáhne požadované koncentrace nejlépe 90 % a výše a výhodně 98 % nebo výše. Koncentrovaná kyselina sírová z koncentrátoru 14 je odváděna vedením 64, které probíhá ve směru šipky 66 a je vedena na sání čerpadla 22. Čerpadlo 22 vede koncentrovanou kyselinu přes výměník 18 tepla, kam se zavádí chladící médium (vstup 68 a výstup 7 0) P^ro snížení teploty koncentrované kyseliny sírové na méně než 150 °C. Koncentrovaná kyselina sírová poté opouští výměník 18 tepla vedením 72 ve směru šipky

74. Část koncentrované kyseliny sírové je vedena přes T oddíl vedením 76 zpět na vstup do kolony 16 ve směru šipky

78. Zbytek koncentrované kyseliny sírové, který je určen k jakémukoli účelu nebo ke skladování, se odvádí vedením 80 ve směru šipky 82.

Před kolonou 16 pro přenos hmoty je proud zdroje S0₂ určený ke zpracování veden vedením 38 ve směru šipky 40 do spodní části 84 věže 16 přes vstup 8 6. Vstupující proud oxidu siřičitého se směšuje ve styčném bodě 88 se zdrojem kyslíku přiváděným ve směru šipky 90 do vedení 92 a je stlačován na požadovaný nízký tlak čerpadlem 20 a veden ve směru šipky 94 vedením 96 do spojení 88 . Do vstupního proudu oxidu siřičitého je dodáván dostatek kyslíku k zajištění konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou pomocí oxidace nitrosylových skupin za regenerace kyseliny dusičné. Proud plynu při dostatečně nízkém tlaku, například, probublává směrem nahoru přes desky 98 vhodné pro přenos hmoty ve směru šipek 100. Kapalná fáze, která postupuje směrem dolů po deskách pro přenos hmoty, je schematicky zakreslena jako 102 na každé desce nebo patře 98. Jak je obvyklé u kolon pro přenos hmoty, patro 98 je perforováno tak, aby obsahovalo otvory 104, které dovolují plynům probublávat směrem nahoru skrze směrem dolů postupující nebo protiproudně postupující kapalnou fázi 102. Na každém patře jsou přítomny vhodné přepadové trubky 106, které umožňují kapalině stékat vždy z jednoho patra do druhého. Kromě toho výška přepadů určuje výšku kapaliny na každém patře.

Rozumí se samo sebou, že na každém patře může být jeden nebo více přepadů a také že velikost perforací 104 na každém patře je vybrána tak, aby zajišťovala nezbytné množství kapaliny na patře, aniž by protékala otvory, a současně aby dovolovala probublávání plynů kapalnou fází 102 po dobu dostatečnou k reakci a dosažení konverze oxidu sírového, který se tvoří z oxidu siřičitého, na kyselinu sírovou. Ačkoliv je věž 16 uvedena jako příklad jakéhokoliv typu kolony pro přenos hmoty, který může být použit, tento systém je preferován z hlediska konstrukčního materiálu a výrobních a pořizovacích nákladů. Rozumí se samo sebou, že může být použito jiných typů systémů pro přenos hmoty, jako jsou plněné kolony s náplní ponořenou v kapalině, kombinace plněných a patrových kolon a podobně. Plyny poté, co se dostaly nahoru po průchodu kolonou 16, jsou shromažďovány a odváděny výstupem 108 a vedením 110 ve směru šipky 112. Je žádoucí, aby část zpracovávaných plynů byla recyklována, takže vedení 114 směrované na sání čerpadla 20, odvádí část zpracovávaných plynů k recyklaci ve směru šipky 116. Tento recyklovaný plyn a případně trocha přídavné vody ve formě páry (podle toho, jak je potřeba řídit koncentraci kyseliny), je spojena se vstupním zdrojem kyslíku pomocí vedení 92 předtím, než je podroben kompresi čerpadlem 20 na pracovní tlak, který je, jak bylo uvedeno výše, běžně v rozmezí 1/4 až 1/2 atmosféry.

Dolů stékající kapalná fáze je jímána ve spodní části věže 16, výhodně v jímce 118. Kapalina je čerpána z jímky 118 kapalinovým výstupem 120 a je odváděna ve směru šipky 54 k vedení 52 k zakoncentrování v koncentrátoru 14.

Dostatečné množství přídavné kyseliny dusičné je zaváděno do jednoho z pater ve střední části kolony 16, což je znázorněno ve směru šipky 122. Kromě toho reakce na nižších patrech probíhá vyšší rychlostí díky vyšší koncentraci oxidu siřičitého, takže může být nezbytné z nižších pater odvádět teplo. Chlazení je navrženo v nižších patrech znázorněnými šipkami vstupu 124 a výstupu 126.

V souladu s běžnou praxí chemického inženýrství lze na systém aplikovat vhodnou hmotovou bilanci, kde výstup kapaliny z kolony 16 je stejný jako rychlost zavádění kapaliny do kolony prostřednictvím vedení 7 6, jakmile systém dosáhne ustáleného stavu. Přídavek kyseliny dusičné do kolony 16 může být stanoven na základě množství ztrát kyseliny dusičné na odvodu 60 koncentrátoru 14 ve směru šipky 62. Je zřejmé, že ve vedení 60 může být umístěn vhodně výměník tepla pro kondenzaci výstupních plynů a navracení kapalné fáze se zachycenou kyselinou dusičnou, která se vyvařila v koncentrátoru 14 . Zachycená kyselina dusičná může být také znovu uváděna do kolony 16 prostřednictvím vedení 122 pro účely recyklace. Může být také nezbytné zpracovat zkondenzovanou kapalinu tak, aby se převedly jakékoli NO_X sloučeniny na kyselinu dusičnou před opětným zaváděním do kolony 16 prostřednictvím vedení 122 s nezbytnou přídavnou vodou, pokud je potřeba převést oxid sírový na kyselinu sírovou a udržet vhodné koncentrace kyseliny v kapalné fázi. Jakmile systém dosáhne ustáleného stavu, rozumí se samo sebou, že množství kyseliny sírové odstraněné vedením 80 je stejné jako množství vytvořené konverzí vstupujícího proudu oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Na podobném základě mohou být odpadní proudy obsahující sirné složky převedeny na kyselinu sírovou v dostatečně vysoké koncentraci, takže je vhodná pro opětné použití v systému, který na počátku vytvářel zdroj síry, jako jsou výše uvedené způsoby používané v hornictví hutnictví a papírenství.

Navrhované reakční schéma bylo ověřeno několika pokusy. Zdroj oxidu siřičitého zkombinovaný s kyslíkem se nechal probublávat vodnou fází obsahující požadované koncentrace kyseliny sírové a dusičné. Bylo zjištěno, že plyny vystupující z tohoto systému neobsahují oxid siřičitý a jsou tvořeny převážně kyslíkem, dokud se v kapalné fázi nezačne plně tvořit katalyzátor, neboť v tomto bodě reakce se dostupný kyslík využívá v konverzi oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Také bylo zjištěno, že koncentrace kyseliny sírové v kompozici postupně během probublávání roste. Teoreticky bylo odvozeno, že N0⁺ tvořený během katalytické konverze oxidu siřičitého v přítomnosti kyslíku je převeden zpět na kyselinu dusičnou, takže požadovaná koncentrace kyseliny dusičné ve vodné fázi zůstává nezměněna. Několik pokusů, které byly provedeny, potvrdilo, že regenerace kyseliny dusičné je co do podstaty homogenně katalyzovaná reakce.

Byly provedeny experimenty, kde reakce byla zahájena v přítomnosti kyseliny dusičné a v nepřítomnosti kyseliny sírové. Kyslík byl zaváděn do kapalné fáze spolu s oxidem siřičitým, přičemž v prvním případě byla použita koncentrace kyseliny dusičné, která přesahovala 5 M a výhodně byla v rozmezí až 7 M. Kyselina dusičná byla ještě schopna katalyzovat konverzi oxidu siřičitého na kyselinu sírovou. Během procesu koncentrace kyseliny sírové v kapalné fázi pokračovala v růstu až dosáhla úrovně, která byla v požadovaném rozmezí 10 M až 16 M. Během tvorby kyseliny sírové bylo zjištěno, že koncentrace kyseliny dusičné v průběhu času klesala, až dosáhla nejnižší úrovně 2 M. Proto během počátečních fází, dokud není dosaženo požadované koncentrace kyseliny sírové, je kyselina dusičná v kapalné fázi v podstatě ředěna produkovanou kyselinou sírovou, avšak kyselina dusičná není během tohoto způsobu spotřebovávána. Další experimenty byly provedeny při koncentracích kyseliny dusičné snížených na rozmezí 0,1 M až 1 M a při počáteční přítomnosti kyseliny sírové alespoň 5 M. Při těchto nižších koncentracích kyseliny dusičné byla dosažena konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou jak při pokojové, tak při zvýšené teplotě. Při takových provedeních může být koncentrace kyseliny sírové na počátku pod požadovaným minimem 10 M. Avšak když je koncentrace kyseliny dusičné na počátku na nižší úrovni, reakce probíhá a koncentrace kyseliny sírové je výhodně alespoň 5 M, takže reakce probíhá rychle a je dosaženo tvorby kyseliny sírové na požadované úrovni.

Další experimenty dokázaly, že i tak nízká koncentrace kyseliny dusičné, jako je 0,1 M byla vše, co bylo zapotřebí při teplotě asi 30 °C až 35 °C k provedení konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v přítomnosti vody. Bylo zjištěno, že tato iniciační reakce probíhá rychle při teplotách od asi 45 °C do 50 °C a dobře při koncentraci kyseliny dusičné nižší než 3 Μ. V průběhu těchto experimentů samozřejmě začala koncentrace kyseliny sírové vzrůstat na úrovně, které se normálně očekávají. Tyto další experimenty naznačily, že v horní části věže pro přenos hmoty může být v dolů stékající kapalině požadována přítomnost pouze kyseliny dusičné a že potřebná teplota je pouze v rozsahu od 30 °C do 50 °C , přičemž koncentrace kyseliny dusičné může být tak nízká jako 5 M. Pod několika horními patry věže by teplota měla postupně vzrůstat od přibližně 45 °C do asi 90 °C s teplotou na patrech ve spodní části věže dosahující 130 °C až 150 °C. Experimenty dokázaly, že úplná konverze může proběhnout ve věži s ne více než asi 15 patry nebo jejich ekvivalenty. V souladu s obvyklou praxí v chemickém inženýrství toho může být dosaženo změnami hloubky vrstvy kapaliny na patrech, změnami velikosti přepadů, změnami ztrát tepla do okolí a převodem tepla pomocí výměníku tepla za' účelem získání kompaktní věže, která může poskytnout požadovanou více než 80% kyselinu sírovou. Díky tomuto rozmezí teplot bude také možné získat koncentraci kyseliny sírové ve spodní části věže, která je zbavená NO_X, protože horká zóna na spodku věže může způsobit, že je roztok kyseliny sírové prostý jakýchkoli dusíkatých sloučenin. Z pohledu experimentů, které naznačovaly, že konverze může být iniciovaná v nepřítomnosti kyseliny sírové, je myslitelné, aby za podmínek ve věži byla požadována v sestupující kapalině v horní části věže pouze přítomnost kyseliny dusičné a nikoli kyseliny sírové, přičemž koncentrace kyseliny sírové, díky konverzi, vzrůstá od 0 v horní části věže až k požadované koncentraci 10 M až 16 M ve spodní části věže.

Experimenty byly také provedeny proto, aby se dokázalo, že konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou je katalytická reakce v kapalné fázi. Konverzní roztok byl připraven tak, aby obsahoval jak kyselinu sírovou, tak kyselinu dusičnou, přičemž koncentrace kyseliny dusičné byla asi 0,5 M. Konverzní roztok byl iniciován při 35 °C, jak konverzním roztokem probublávala směs oxidu siřičitého a kyslíku. Směs těchto plynů probublávala konverzním roztokem po dobu 2,5 dne, přičemž dokonce na konci 2,5 dne pokračovala konverze oxidu siřičitého na kyselinu sírovou bez jakékoli znatelné změny koncentrace kyseliny dusičné v roztoku.

Experimenty byly také provedeny tak, aby se dokázalo, že v roztoku dochází skutečně k rychlé reakci. Konverzní roztok obsahoval přibližně 7 M kyseliny sírové a 3 M kyseliny dusičné. Ke stanovení rychlosti reakce byly provedeny standardní experimenty na mizení bublin. Směs plynu tvořená oxidem siřičitým a kyslíkem probublávala roztokem, přičemž bubliny byly původně o průměru v rozmezí 3 až 4 mm. Tyto bubliny se v koloně s konverzním roztokem, která byla vysoká asi 80 cm na průměr asi 0,25 mm, ihned smršťovaly. Rychlost prostupu bublin touto kolonou byla 2 až 3 sekundy a vzhledem ke snížení rozměrů bublin, ke kterému došlo v rámci prostupu 10 cm, bylo dosaženo konverze vyšší než 90 % a dokonce až 99 %. Pokud by byla reakce řízena difúzí, jak je tomu v případě provádění reakcí v plynné fázi na tenké vrstvě kapaliny na pevném povrchu podle dosavadního stavu techniky, bublina by musela vystoupit přibližně 1000 krát dále, než by se zmenšila tak, jak to bylo provedeno v experimentu podle tohoto vynálezu.

S ohledem na tuto rychlou konverzi bude použití kompaktní věže, výhodně o výšce 15 pater, umožňovat nutnou konverzi pro výrobu požadované hodnoty kyseliny sírové ve spodní části konverzní věže, která umožňuje potřebný přenos hmoty v chemické konverzi. Navíc vzhledem k tomu, že je reakce prováděna v kapalné fázi, bude potřeba velmi málo. prostoru ve věži pro zajištění probublávání plynu věží.

Ačkoli jsou zde výhodná provedení vynálezu popsána do detailů, rozumí se samo sebou, že odborníci v oboru mohou provést změny bez opuštění myšlenky vynálezu nebo rozsahu připojených nároků.

Claims (22)

1. (Změněné) PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby koncentrované kyseliny sírové v kapalné fázi ze zdroje oxidu siřičitého vyznačující se tím, že zahrnuje:

   i) probublávání plynného zdroje oxidu siřičitého a plynného zdroje kyslíku zmíněnou kapalnou fází;

   ii) konverzi zmíněného zdroje oxidu siřičitého na kyselinu sírovou v kapalné fázi, přičemž zmíněná kapalná fáze obsahuje:

   kyselinu dusičnou a kyselinu sírovou v dostatečné koncentraci k vyvíjení nitrosylových iontů v kapalné fázi, které katalyticky konvertují v kapalné fázi bubliny oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, přičemž celková koncentrace kyseliny dusičné a kyseliny sírové je v rozmezí od 5 M do 16 M s podmínkou, že minimální koncentrace kyseliny dusičné je 0,1 M;

   iii) zavádění zmíněného plynného zdroje kyslíku do zmíněné kapalné fáze v množství dostatečném k zajištění katalytické konverze SO₂ na H₂SO₄ v kapalné fázi, která zahrnuje vytváření kyseliny dusičné v kapalné fázi oxidací nitrosylových iontů v přítomnosti vody v kapalné fázi; a iv) udržování kapalné fáze při teplotě v rozmezí 20 °C až 150 °C.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdroj SO₂ pochází ze spalování zdroje síry.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota konverzního roztoku je v rozmezí od 30 °C do 50 °C v přítomnosti alespoň 5 M kyseliny sírové a méně než 3 M kyseliny dusičné.
4. 4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny sírové je alespoň 10 M a koncentrace kyseliny dusičné je 0,5 až 5 M.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdroj SO₂ pochází ze spalování složky vybrané ze skupiny sestávající z H₂S, kapalné síry a pevné síry.
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdroj SO₂ pochází ze spalování složek vybraných ze skupiny sestávající z merkaptanů, polysulfidů a síru obsahujících aminů, pevných sulfidů a pevných polysulfidů.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdroj S0₂ je v plynné fázi, přičemž tato plynná fáze probublává zmíněnou kapalnou fází, což je umožněno ve věži pro přenos hmoty, přičemž zmíněná plynná fáze obsahující SO₂ se zavádí do spodní části uvedené věže a zmíněná kapalná fáze se zavádí do horní části uvedené věže, přičemž zmíněná kapalná fáze v uvedené spodní části věže má koncentraci kyseliny sírové asi 10 M až 16 M.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená věž obsahuje množství pater pro přenos hmoty, přičemž na každém z těchto pater je zadržována zmíněná kapalná fáze.
9. 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedená věž je naplněna náplní pro přenos hmoty, přičemž zmíněná kapalná fáze na uvedené náplni je dostatečné výšky, aby se dosáhlo v podstatě úplné konverze SO₂ na kyselinu sírovou.
10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená náplň je nesena na od sebe oddělených deskách, které redistribuují kapalinu, nebo deskách pro přenos hmoty.
11. 11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že jedno nebo více zmíněných pater se chladí, aby se udržela teplota vodné fáze nižší než 150 °C.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že zmíněná vodná fáze je udržována na teplotě mezi 20 °C a 150 °C od horní do spodní části zmíněné věže.
13. 13. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že teplo uvolněné při spalování zmíněných vybraných zdrojů H₂S, kapalné nebo pevné síry, je zaváděno do kotle pro odpařování části zmíněné kapalné fáze za účelem dalšího zkoncentrování kyseliny sírové, přičemž uvedená část zmíněné kapalné fáze se odstraňuje, koncentruje v uvedeném kotli a částečně recykluje do zmíněné kapalné fáze a zbytek je odváděn jako zdroj dále koncentrované kyseliny sírové.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněná koncentrace kyseliny sírové v uvedeném odváděném zdroji dále koncentrované kyseliny sírové je vyšší než 98 % hmotn.
15. 15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že plyny z odpařování zmíněné části kapalné fáze jsou kondenzovány za účelem opětovného získání jakýchkoli NO_X, HNO₃ a jejich kombinace.
16. 16. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že zmíněný zdroj kyslíku je stlačen a smíchán se zmíněným zdrojem SO₂ před zaváděním do zmíněné vodné fáze.
17. 17. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že zmíněná plynná fáze opouští uvedenou věž v její horní části, přičemž poskytuje proud plynu, který v podstatě neobsahuje S0₂.
18. 18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že kyslík je stlačen ve spojení s recyklovanou částí zmíněného proudu « plynu z uvedené věže a smíchán se zmíněným zdrojem S0₂ před zaváděním do zmíněné kapalné fáze.
19. 19. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že přídavná kyselina dusičná je přidávána na patře ve střední části uvedené věže.
20. 20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že koncentrace kyseliny sírové ve zmíněné vodné fázi na patře ve střední části věže je přibližně 14 M, koncentrace zmíněné kyseliny dusičné přibližně 3 M nebo nižší a teplota kapalné fáze je nižší než 150 °C.
21. 21. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněná reakce v kapalné fázi je prováděna v míchaném kontinuálním reaktoru, přičemž zmíněná koncentrace kyseliny dusičné je asi 3 M nebo nižší a koncentrace kyseliny sírové je alespoň 5 M a zmíněná teplota kapalné fáze je udržována na hodnotě nižší než 50 °C.
22. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zmíněný plynný SO₂ a plynný O₂ probublávají kapalnou fází buď v oddělených proudech nebo v jednom spojeném proudu.