FI75553C - Foerfarande och anordning foer koncentrering och rening av organiska orenheter innehaollande svavelsyra. - Google Patents

Description

1 75553

Menetelmä ja laite orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän rikkihapon konsentroimiseksi ja puhdistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää ja laitetta orgaani-5 siä epäpuhtauksia sisältävän rikkihapon konsentroimiseksi ja puhdistamiseksi.

Monissa työmenetelmissä orgaanisessa kemiassa syntyy laimeata rikkihappoa, jossa on enimmäkseen orgaanisia epäpuhtauksia, suuria tai pieniä määriä.

10 Yhä pienempi on mahdollisuus päästää sellaisia jäte- happoja ympäristöön. Tärkeä tehtävä on näiden happojen uudelleenkonsentrointi ja milloin se on välttämätöntä, puhdistus, niin että niitä voidaan käyttää uudelleen toisessa tai samassa prosessissa.

15 Konsentroinnissa poistuvat yleensä helposti haihtu vat, orgaaniset yhdisteet haihdutushöyryn mukana, kun taas korkealla kiehuvat epäpuhtaudet (esim. aromaattiset yhdisteet) täytyy usein poistaa korkeammissa lämpötiloissa hapettamalla lisäämällä hapetusainetta.

20 Tähän ongelmaan tunnetaan melkoinen määrä ratkaisuja.

Ennestään tunnetun Pauling-menetelmän mukaan jäteha-pot konsentroidaan uudelleen suoraan lämmitettävässä valu-kattilassa, joka on varustettu rektifiointikolonnilla, ja sikäli kuin mahdollista, puhdistetaan helposti haihtuvista 25 ja korkealla kiehuvista yhdisteistä. Uudemmissa menetelmissä laimea, epäpuhtauksia sisältävä rikkihappo esikon-sentroidaan ensin noin 70 %:iseksi, usein monivaiheisella haihduttimellä, seuraavaksi konsentroidaan 70-98% t^SO^ pitoisuuteen vakuumissa, jolloin helposti haihtuvat orgaa-30 niset yhdisteet poistuvat höyryn mukana, ja sen jälkeen poistetaan korkealla kiehuvat orgaaniset yhdisteet erillisessä laitteessa, korkeassa lämpötilassa ja usein lisäämällä hapetusainetta.

Viite:- kuulutusjulkaisu DE 2 242 055 D2 (Thoma) 35 - hakemusjulkaisu DE 2 909 029 AI (Schott) - patenttihakemus DE 80 103 087.3 (Bayer/Bertrams 2 75553 kokonaismenetelmä) H-SO.:n konsentrointi 70-90% vahvuuteen näillä uu-2 4 silla menetelmillä suoritetaan edullisesti luonnon- tai pakkokiertohaihduttimella, esim. kuvion 1 mukaan, EP-hake-5 mus 80 103 186 (julk. nro 0021210).

Riippumatta yksityiskohtaisesta rakenteesta täytyy sellainen haihdutuslaite olla varustettu rektifiointiko-lonnilla, jolloin konsentroitava happo johdetaan rektifi-ointikolonnin yläosaan. Se toimii tällöin palautusnes-10 teenä, jolloin, olettaen, että laimean hapon konsentraatio on noin 70%, mutta vähemmän kuin 75%, tämä palautushappo virtaa vastavirtaan nousevaa vesihöyry/happoseosta vasten, lämpenee ja konsentroituu vastaanottaessaan höyryn sisältämän hapon.

15 Tämä prosessi on riippumaton haihduttimen mallista, voi olla siis kysymys pakkokiertohaihduttimesta, luonnollisella kierrolla toimivasta haihduttimesta tai myös tavallisesta kattilahaihduttimesta.

On olemassa happoja, esim. sellaisia, joissa on epä-20 puhtautena alifaattisia yhdisteitä tai jo kiinteitä hiili-osasia ja joita ei voida käsitellä yllä kuvatuilla menetelmillä, koska ne voivat konsentroitaessa ja puhdistettaessa johtaa voimakkaaseen vaahdonmuodostukseen ja kiinteän, koksinkaltaisen sakan erottumiseen.

25 Yritettäessä konsentroida ja puhdistaa sellaista happoa yllä kuvatuissa laitteissa havaitaan jo rektifioin-tikolonnin alueella, mutta myös höyrytilassa usein sellaista vaahdonmuodostusta, että käsittely tulee mahdottomaksi. Sen lisäksi muodostuu usein huomattava sakka hienoista, 30 koksinkaltaisista partikkeleista, jotka sakkaavat ja tukkivat laitteen. Lisäksi havaitaan usein voimakas hapon orgaanisten epäpuhtauksien hapetusreaktio rikkihapon itsensä kanssa, mihin liittyy voimakkaan SC^-muodostuksen johdosta vastaava happohäviö.

35 Hapetusaineen lisäys epäpuhtauksia sisältävää hap poon ei tuo mitään oleellista parannusta, koska hapetus-aineet voivat poistua rektifiointikolonnista höyryn mukana, 3 75553 ennen kuin ne tulevat tehokkaiksi, so. ennen kuin ne voivat reagoida hapossa olevien orgaanisten epäpuhtauksien kanssa.

Samanlainen käyttäytyminen todettiin esimerkiksi 5 myös isobutanolin valmistuksesta saaduilla jätehapoilla. Nämä hapot konsentroituvat kylläkin uudelleen toivottuun pitoisuuteen, ja ne voidaan johtaa takaisin prosessiin, kuitenkin havaitaan hienojakoisten noenkaltaisten hiili-osasten lisääntymistä, jotka saostuvat koko kierrätyksessä 10 siten, että koko happopanos täytyy suhteellisen lyhyin välein vaihtaa, mikä ei ainoastaan sido suuriin kustannuksiin, vaan tuo mukanaan ympäristöongelmia, mikäli näitä happoja ei uudelleen käsitellä kalliilla termisellä hajotuksella ja tuoreen rikkihapon uudelleenvalmistuksella.

15 Tämä keksintö koskee nyt menetelmää sekä laitetta menetelmän toteuttamiseksi, jolla menetelmällä käytännöllisesti kaikki raakaväkevöidyt, enemmän tai vähemmän orgaanisia epäpuhtauksia sisältävät rikkihapot voidaan konsentroida, ja mikäli halutaan, puhdistaa, ilman että esiintyy ei-20 hyväksyttävää vaahdonmuodostusta, SO^-häiriöitä tai hiilen saostumista kiinteässä muodossa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, puhdistettavaa rikkihappoa syötetään lämmittäen jatkuvasti haihdutus-prosessiin ja saatetaan jatkuvalla höyryn erotuksella 25 suurempaan konsentraatioon, jolloin menetelmälle on olennaista, että puhdistettava happo johdetaan jo puhdistettuun happoon sellaisella etäisyydellä nesteen ja höyryn erotus-kohdasta, joka vastaa sitä lämmitysmatkaa (kiertoputken pituutta), joka vaaditaan tämän erotuksen aikaansaamiseen. 30 Tällöin saadaan aikaan se, että nestefaasin lämmityk sen aikana haihdutuslämpötilaan esiintyvät epäpuhtauksien reaktiot hapon nestefaasin kanssa suhteellisesti hidastuvat, eivätkä voi johtaa vaahdonmuodostukseen, mitä esiintyy runsaasti lisättäessä tavanomaisella tavalla tiettyjä 35 puhdistettavia happoja kaasufaasiin, so. höyryn rektifioin-tivyöhykkeeseen. Mutta koska voi tapahtua, että erityi- 4 75553 sesti konsentroitaessa happoa 70%:iseksi tai sen yli siihen tarvittavassa lämpötilassa, höyryyn tulee suurempi tai pienempi pitoisuus HjSO^, ja korkeammissa konsentraatioissa myös SO^, ja sen mukana voi tulla ei-toivottavaa happohävi-5 ötä, on tarkoituksenmukaista rektifioida erotettavat höyryt. Tämä suoritetaan tarkoituksenmukaisesti siten, että höyry rektifioidaan vastavirtaan veden tai laimean ja täten höy-rytysprosessin takaisin virtaavan jo konsentroidun hapon kanssa.

10 On huomattava, että lämmitettäessä puhdistettavaa happoa reagoivat tietyt epäpuhtaudet suoraan hapon kanssa jo ennen kuin haihdutuslämpötila on saavutettu# jolloin kaasumaiset reaktiotuotteet poistuvat höyryn mukana. Tämä rikkihapon konsentroinnissa esiintyvä puhdistusefekti on 15 usein epätyydyttävä, erityisesti silloin, kun konsentraa-tissa on ei-toivottuja kiinteitä hiilipartikkeleita läsnä tai niitä saostuu konsentraattiin. Sellaisten ja muiden konsentraattiin jäävien epäpuhtauksien poistamiseksi voidaan valmistettavaan happoon, ennen kuin se viedään haihdu-20 tusprosessiin, lisätä sopivaa hapetusainetta, esimerkiksi typpihappoa tai vetyperoksidia. Tällöin hapetusaineella on riittävä vaikutusaika ja se on läheisessä kontaktissa epäpuhtauksien kanssa käytettävissä, kunnes höyry erottuu konsentroituneesta nestefaasista, reagoiden epäpuhtauksien 25 kanssa siten, että ne voidaan poistaa kaasumaisina yhdisteinä, mm. CO:na ja CC^sna höyryn kanssa.

Samoin keksinnön kohteena oleva laite keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseksi käsittää vähintään yhden haihdutuskammion, jossa on alempi konsentraattivyö-30 hyke ja sen yläpuolella höyrynpoistoputkeen liittyvä höy-ryvyöhyke, jossa käsiteltävän hapon syöttöputki on yhteydessä konsentraattivyöhykkeeseen sellaisella etäisyydellä vyöhykkeiden rajapinnasta, joka on suurempi kuin konsen-traatinpoistoputken liitoskohdan etäisyys konsentraat ti-35 vyöhykkeestä.

5 75553

On edullista suorittaa hapon konsentrointi kierrä-tysmenetelmällä. Siinä tapauksessa haihdutuskammion kon-sentraattivyöhyke on yhteydessä konsentraattivyöhykkeestä lähtevän kierrätysjohdon kautta lämmönvaihtimen yli höyry-5 vyöhykkeen kanssa, jolloin puhdistettavan hapon syöttöjohto laskee riittävällä etäisyydellä faasinerotuskohtana toimivasta kiertoputkijohdon yhtymäkohdasta höyryvyöhykkeeseen, jossa tarkoituksenmukaisesti pumpun avulla konsentroitu happo laskee konsentraattivyöhykkeestä lämmönvaihtimen yli 10 höyryvyöhykkeeseen johtavaan kierrätysjohtoon.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavassa kuvassa. Kaavakuvassa on esitetty seuraavat asiat:

Kuvio 1: esimerkki kierrätysmenetelmällä toimivasta konsentrointi- ja puhdistuslaitteesta.

15 Kuviossa 1 esitetty kierrätys-haihdutus-laite epäpuh tauksia sisältävän rikkihapon konsentroimiseksi esittää haihdutussäiliön 1, jonka sisätila jaetaan nestepinnan le avulla, alempaan rikkihapon konsentraattivyöhykkeeseen la ja sen yläpuolella olevaan höyryvyöhykkeeseen Ib.

20 Säiliön 1 pohjasta johtaa yli pumpun 2 ja lämmön vaihtimen 3 kierrätysputki 4 säiliön 1 höyryvyöhykkeeseen Ib. Pumpun 2 edellä ja tarkoituksenmukaisesti kierrätys-putken 4 syvimmässä kohdassa ja siten suhteellisen suurella etäisyydellä kierrätysputken 4 suuaukosta höyryvyöhykkee-25 seen Ib, johtaa tähän kierrätysputkeen 4 syöttöputki 5 käsiteltävää, so. konsentroitavaa ja puhdistettavaa rikkihappoa varten. Sen lisäksi tässä syöttöjohdossa 5 on lisä-johto 6 hapetusaineen lisäystä varten. Puhdistettavan hapon ja hapetusaineen sekoitus suoritetaan edullisesti 30 staattisessa sekoittimessa. Syöttöjohdon 5 suuaukko kierrätysputkeen 4 voi olla myös virtaussuunnassa pumpun jälkeen. Säiliön 1 yläpuolella on höyryvyöhykkeen Ib kanssa yhteydessä oleva rektifiointikolonni 7, jonka höyrynpoisto-johtoa merkitään 8:11a. Nestepinnan le alapuolella säili-35 össä 1 on jälkimmäiseen liitetty poistoputki 9 konsentroidulle, puhdistetulle hapolle. Tästä poistoputkesta 9 johtaa palautusputki 10, johon vedenlisäysputki 11 laskee, rektifiointikolonnin 7 höyrynpoistoalueelle.

6 75553 Tällä laitteella suoritettavan konsentrointi- ja puhdistusmenetelmän aluksi täytetään säiliön 1 konsentraat-tivyöhyke la käyttölämpötilaan esilämmitetyllä, jo konsentroidulla tai puhtaalla rikkihapolla, joka tapauksella 5 hapolla, joka ei enää reagoi kuvatulla tavalla. Kun nyt laitetta käytettäessä, konsentraattivyöhykkeestä la pumpun 2 läpi ja kiertoputkijohdon 4 läpi kuljettavaan konsentroituun happoon johdetaan syöttöputkesta 5 jatkuvasti konsentroitavaa happoa, niin ei seuraa ainoastaan molempien happo-10 osuuksien perusteellinen sekoittuminen, vaan lämmönvaihti-messa 3 näiden seosten kuumentuminen, niin että säiliön 1 höyryvyöhykkeeseen Ib mennessään, kierrätyksen aikana haihtuneet höyryt erottuvat nyt konsentroituneesta konsen-traattivyöhykkeeseen la laskeutuvasta nestefaasista, ja 15 poistuvat rektifiointikolonnin 7 kautta. Putken 5 läpi syötetyn hapon konsentrointiasteesta ja kierrätysputkessa 4 saavutetun hapon lämpötilasta riippuen asettuu konsen-traattivyöhykkeeseen la tietty happokonsentraatio. Myös kun happo johdetaan alempaan, esimerkiksi vain 50% konsen-20 traatioon, voidaan riittävän pitkällä kierrätysjohdolla 9 saavuttaa yli 70%:ista happoa. On osoittautunut, että tietyt epäpuhtaudet kykenevät kuumennuksen ja läheisen happokontaktin takia kierrätysputkessa 4 ja olosuhteista riippuen myös vielä konsentraattivyöhykkeessä la reagoimaan 25 itse hapon kanssa, jolloin syntyy ei vain vaan myös muita hapetuksessa syntyviä yhdisteitä, jotka poistuvat höyryn kanssa kaasumuodossa. Tämä johtaa joka tapauksessa konsentroituneen hapon tiettyyn puhdistumiseen. Jos toivotaan korkeampaa puhdistumisastetta tai jos halutaan välttää 30 epäpuhtauksien reaktiota hapon kanssa, jolloin muodostuu rikkidioksidia ja kiinteitä sakkoja, lisätään syötettävään happoon johdon 6 kautta sopivaa hapetusainetta. Kun hape-tusaineella varustetun hapon lisäyskohdan etäisyys kuumennetun hapon johtamiskohdasta höyryvyöhykkeeseen Ib on suh-35 teellisen suuri, on myös tässä kiihtyvästi mukana lämpiävällä hapetusaineella riittävästi aikaa reagoida kasvavas- 7 75553 ti ja tehokkaasti hapettuvien epäpuhtauksien kanssa niin, että kaasumuodossa siirretyt reaktiotuotteet voidaan poistaa höyryn mukana. Katkonaisesti kulkeva reaktio, sakkaantuminen ja luvaton vaahdonmuodostus voidaan näin 5 täysin välttää. Koska useimmiten yli 70% nousevat happo-konsentraatiot vastaavassa lämpötilassa sisältävät höyryjä ja SO^, mikä johtaa ei-toivottaviin happohäviöihin ja/tai ympäristökuormitukseen, niin tässä tapauksessa höyryt rektifioidaan. Tämä tapahtuu vastavirtaan vedellä 10 tarkoituksenmukaisesti alle 70% laimennetun, jo puhdistetun konsentraattihapon läpi, jota syötetään rektifiointikolon-nin 7 palautusputken 10 yläpuolelle. Huolimatta suhteellisesti korkeammasta lämpötilasta tämä rektifiointiaine ei voi aiheuttaa rektifiointikolonnissa tai säiliön 1 höyry-15 vyöhykkeessä Ib suhteellisen puhtautensa takia reaktioita, joissa tapahtuu sakkaantumista ja/tai vaahdonmuodostusta, kuten oli laita käytettäessä konsentroitavaa rikkihappoa tiettyjen epäpuhtauksien kanssa rektifiointiaineena.

Kuvatulla menetelmällä voidaan täten myös sellaisia 20 laimeita rikkihappoja konsentroida haihduttamalla suhteellisen puhtaiksi happotuotteiksi, joiden käsittely ei tähän asti ole onnistunut niiden sisältämien epäpuhtauksien takia; tällä menetelmällä voidaan yhdellä ja samalla laitteella konsentroida ja puhdistaa erilaisia orgaanisia epä-25 puhtauksia sisältäviä rikkihappoja.

8 75553

Esimerkki 1

Dinitrotolueenitehtaan jäterikkihapon konsentrointi ja puhdistus 5 Dinitrotolueenitehtaasta peräisin olevan rikkihapon uudelleenkierrätyksessä konsentroidaan 72%:inen rikkihappo 96%:iseksi rikkihapoksi käyttäen kolmea sarjassa toimivaa haihdutinta (emalisia pakkokiertohaihduttimia).

Viimeisessä haihduttimessa 88%:inen rikkihappo kon-10 sentroidaan 96%:iseksi samanaikaisesti lisäten hapetinta (HNO^), jolloin saadaan lopputuotteena rikkihappoa, joka ei sisällä käytännöllisesti katsoen lainkaan orgaanisia yhdisteitä (orgaanisten hiilivetyjen pitoisuus on korkeintaan 50 ppm painon mukaan laskettuna) ja joka on ainoastaan 15 heikosti värjäytynyttä (APHA max 50).

Syöttöputkea 5 pitkin johdetaan 23 300 kg/h 88%:ista I^SO^ konsentrointilaitteeseen. Happo sisältää noin 5 kg/h orgaanisia yhdisteitä, jotka reaktiolla HNO^:n kanssa hajotetaan, t.s. hapetetaan. Hapettimena johdetaan putken 6 20 kautta 190 kg/h 65% HNO^, t.s. käytetään ylimäärin HNO^ia. Pumppu 2 kierrättää 355 00 kg/h rikkihappoa lämpötilassa 220°C. Lämmönvaihtimessa 3 johdetaan lämpöä 2380 kW.

Tässä tapauksessa olennainen tekijä on reaktiomatka, jonka rikkihapon ja hapettimen seos kulkee putkielementissä 25 (ts. reaktioaika). Lämmönvaihdin muodostuu peräkkäin kytketyistä emalisista kaksoisputkista, joiden yhteispituus on 126 m, jolloin rikkihappovirtauksen ollessa 1,2 m/s reaktioaika on 105 s. Reagoimaton typpihappo höyrystyy haihdutusastiassa 1, ts. joutuu putken 8 kautta konden-30 saattiin eikä ole täten enää käytettävissä reaktioon.

9 75553

Esimerkki 2

Sekundäärisen butanolin valmistuksesta peräisin olevan jäterikkihapon konsentrointi ja puhdistus 5 Sekundäärisen butanolin valmistuksesta johdetaan rikkihappo sivuvirtana esillä olevan keksinnön mukaiseen puhdistuslaitteeseen. Tällöin hapon sisältämät orgaaniset epäpuhtaudet hajoitetaan osittain. Koska hapetusreaktio on suoritettava korotetussa lämpötilassa ja korotetussa 10 rikkihappopitoisuudessa, laitteessa suoritetaan myös rikkihapon konsentrointi. Tällöin konsentrointilaitteeseen johdetaan syöttöjohtoa 5 pitkin 1360 kg/h 74%-ista rikkihappoa. Tämä happo sisältää noin 16 kg/h orgaanisia yhdisteitä. Hapettimena syötetään 89,6 kg/h 65%:ista HNO^ 15 putken 6 kautta. Pumppu 2 kierrättää 42000 kg/h rikkihappoa 210°C:n lämpötilassa. Lämmönvaihtimen 3 kautta johdetaan lämpöä 362 kW. Tulokseksi saadaan 1140 kg/h 88%:ista I^SO^, jonka orgaanisten yhdisteiden pitoisuus on 3,2 kg/h. Tällä työskentelytavalla hapetusreaktio 20 tapahtuu 70 kW:n lämmönsyötöllä (noin 16% tarvittavasta kokonaislämpömäärästä).

Vaikkakin tämä lämmön säästäminen johtaa käyttökus-: tannusten säästöön, keksinnön varsinainen merkitys on kuitenkin myös tässä tapauksessa siinä reaktiomatkassa, 25 jonka toisinaan seuraavat emali-kaksoisputket muodostavat. Tässä laitteessa niiden pituus on noin 50 m, joka vastaa noin 42 sekunnin reaktioaikaa.

Claims (5)

1. Menetelmä orgaanisia epäpuhtauksia sisältävän rikkihapon (5a) konsentroimiseksi ja puhdistamiseksi, 5 jossa menetelmässä käsiteltävää rikkihappoa syötetään lämmittäen jatkuvasti haihdutusprosessiin ja saatetaan korkeampaan konsentraatioon erottamalla jatkuvasti höyryä, tunnettu siitä, että rikkihapposeosta (5b), joka käsittää puhdistettavan rikkihapon (5a) sekä ensimmäisen 10 osan (4) puhdistettua, konsentroitua, haihdutusastian pohjalta poistettua rikkihappoa, syötetään haihdutusas-tiaan (1), hapetinta (6) lisätään puhdistettavaan rikkihappoon (5a), ennen kuin se sekoitetaan mainittuun ensimmäiseen osaan (4) konsentroitua, puhdistettua happoa, 15 toinen osa (9) mainittua konsentroitua, puhdistettua rikkihappoa poistetaan haihdutusastiasta, jolloin ensimmäinen fraktio (4a) mainitusta toisesta osasta (9) konsentroitua, puhdistettua happotuotetta kierrätetään jatkuvasti haihdutusastian rektifiointivyöhykkeeseen (7) vastavirtaan 20 höyryjen suhteen, mainitun toisen osan (9) ensimmäisen fraktion (4a) konsentraatiota laimennetaan vedellä (11), ennen kuin se johdetaan rektifiointivyöhykkeeseen (7), ja jolloin mainittu rikkihapposeos (5b) johdetaan mainitun haihdutusastian haihdutusvyöhykkeeseen (Ib) kohdassa, joka 25 on neste/kaasu-rajapinnan (le) yläpuolella, ja jolloin toinen fraktio (4b) mainitusta toisesta osasta (9) konsentroitua, puhdistettua rikkihappotuotetta poistetaan prosessista lopputuotteena.

2. Laite patenttivaatimuksen 1 mukaisen menetelmän 30 suorittamiseksi, tunnettu siitä, että siinä on vähintään yksi haihdutuskaramio (1), jossa on alempi kon-sentraattivyöhyke (la) ja sen päällä höyrynpoistoputkeen (8) liittyvä höyryvyöhyke (Ib), jolloin puhdistettavan hapon syöttöputki (5) on yhteydessä konsentraattivyöhyk-35 keen (la) kanssa tietyllä etäisyydellä sekä molempien vyöhykkeiden rajapinnasta (le) että konsentraatin poistoput-kesta (9) . il 75553

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen laite, tunnettu siitä, että syöttöputki (5) johtaa haihdutus-kammiona toimivan säiliön (1) pohjasta lähtevään, yli lämmönvaihtimen (3), säiliön (1) höyryvyöhykkeelle (Ib) johta- 5 vaan kierrätysputkeen (4).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen laite, tunnettu siitä, että säiliön (1) höyryvyöhyke (Ib) on yhteydessä rektifiointikolonnin (7) yli höyrynpoistoput-keen (8), kierrätysputki (4) on varustettu pumpulla (3), 10 ja syöttöputkeen (5) johtaa hapetusaineen lisäysputki (6).

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen laite, tunnettu siitä, että vyöhykkeiden (la, Ib) rajapinnan (le) alapuolelle säiliöön (1) liittyvään konsentraatin poistoputkeen (9) on liitetty rektifiointikolonniin (7) 15 johtava haponkierrätysputki (10), joka on yhteydessä veden lisäysputkeen (11). 12 75553