-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des WasserstoffperoxidVerbrauchs bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure durch oxidative Behandlung
-
Bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure wird nach dem Stand der Technik neben anderen auch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel eingesetzt.
-
Die
DE 24 04 613 B2 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines zur Nitrierung aromatischer Verbindungen verwendeten Stroms verbrauchter Säure, die neben organischen Verunreinigungen etwa 60 bis 85 % Schwefelsäure enthält, bei dem durch Abstreifen des Säurestroms zur Entfernung eines wesentlichen Anteils an flüchtigen organischen Verbindungen und anschließendes Kontaktieren des dabei erhaltenen, mindestens 50 ppm nichtflüchtige, aus Nitrokresolen und anderen Nitrophenolverbindungen bestehenden organischen Verunreinigungen enthaltenden Säurestroms mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man den abgestreiften Säurestrom mit einem aus Ozon, Wasserstoffperoxyd, Chloraten, Peroxodisulfaten oder Gemischen derselben bestehenden Oxidationsmittel in solcher Weise in Kontakt bringt, dass pro Äquivalent nichtflüchtige organische Verbindung mindestens 1 stöchiometrisches Äquivalent Oxidationsmittel in Anteilen von etwa 1/3 Äquivalent oder weniger im Verlauf von 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 230 °C zugegeben wird, und einen gereinigten Säurestrom abzieht.
-
Aus der
EP 01 17 986 B1 ist ein Umlaufverfahren bekannt zum Konzentrieren und Reinigen von organische Verunreinigungen enthaltender Schwefelsäure, bei welchem die aufzubereitene Schwefelsäure unter Wärmezufuhr kontinuierlich einem Verdampfungsprozess zugeführt und unter kontinuierlicher Abtrennung der Brüden auf höhere Konzentration gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzubereitende Schwefelsäure in dem notwendigen Aufheizweg entsprechendem, eine Reaktionsstrecke bildendem Abstand von der Abtrennstelle der Brüden und Gase von der Flüssigphase einem Teil der den Verdampfungsprozess konzentriert verlassenden Säure zugeführt und mit dieser der genannten Abtrennstelle zugeleitet wird, wobei der aufzubereitenden Säure vor deren Einführung in die Flüssigphase der im Verdampfungsprozess befindlichen Säure im Gleichstrom ein Oxidationsmittel zugegeben wird.
-
Die
DE 10 2007 013 983 B3 beschreibt eine Apparatur zur Reinigung von Abfallschwefelsäure, bei der durch Behandlung bei hoher Temperatur und Zugabe von Oxidationsmittel organische Verunreinigungen in der Schwefelsäure zerstört werden, bestehend aus einem Reaktor, der so dimensioniert ist, dass die Verweilzeit für eine Zerstörung der organischen Verunreinigungen ausreicht, einer Umwälzpumpe, einem Wärmeaustauscher, sowie den verbindenden Rohrleitungen, dadurch gekennzeichnet dass der Reaktor aus emailliertem Stahl oder mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetem Stahl ausgeführt ist, die Rohrleitungen aus emailliertem Stahl oder mit Polytetrafluorethylen ausgekleidetem Stahl ausgeführt sind, Hochtemperaturwärmeträgeröl als Heizmedium eingesetzt wird, als Material für den säurebenetzten Teil des Wärmeaustauschers siliziumhaltiger Stahlguss mit einem Si-Gehalt zwischen 14 und 18 % Si eingesetzt wird, der Wärmeaustauscher aus einem Innenrohr aus siliziumhaltigem Stahlguss und einem Außenrohr aus Stahl besteht, das Innenrohr aus siliziumhaltigem Stahlguss stehend gegossen wird in dem die Gussform vertikal aufgestellt wird, die Schmelze von unten in die Gussform eingebracht wird und nach dem Giessen das Rohr zwischen 12 bis 36 Stunden in der Form abgekühlt wird, die Pumpe aus einem korrosionsbeständigen Material wie siliziumhaltigem Stahlguss oder einem Fluorpolymerkunststoff besteht, die Apparatur die Möglichkeit vorsieht, Oxidationsmittel in die Säure zuzudosieren. Dokument
DE 10 2005 049 084 A1 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung verunreinigter Schwefelsäure. Dazu wird die Schwefelsäure in einem ersten Schritt durch Zugabe von flüssigem Wasser und Einleitung von Wasserdampf auf eine Konzentration von höchstens 55 Gew.-% verdünnt und auf höchstens 135 °C zum Sieden erhitzt wird. Danach wird die Säure dann bei vermindertem Druck und bei einer Temperatur von mindestens 170 °C auf mindestens 80 Gew.-% aufkonzentriert und schließlich mit einem Oxidationsmittel umgesetzt.
-
Der Auszug „Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide“ von H. Müller aus Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry 2012, S. 141 u. S. 186 - 198, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Aufreinigung von Schwefelsäure Dazu wird die verunreinigte Schwefelsäure bei erhöhten Reaktionstemperaturen in reine Schwefelsäure zugegeben. Abhängig von den konkreten Verunreinigungen wird ggf. zusätzlich noch ein Oxidationsmittel eingebracht. Die erhöhte Temperatur der Säure wird durch einen Umlaufverdampfer erzeugt.Bei den Verfahren nach dem Stand der Technik erfolgt die Umsetzung in der Regel bei erhöhter Temperatur. Dadurch bedingt kommt es neben der gewünschten Umsetzung der organischen Verbindung mit dem Oxidationsmittel zu CO und CO2 auch in größerem Maße zu thermischen Zersetzungsreaktionen wodurch ein Teil des eingesetzten Wasserstoffperoxids ungenutzt zerstört wird.
-
Die theoretisch zur Reinigung der Abfallschwefelsäure benötigte Menge an Oxidationsmittel lässt sich über die Reaktionsgleichung ermitteln, wenn die Verunreinigungen alle bekannt sind. Wenn nicht alle Verunreinigungen bekannt sind kann durch Analyse beispielsweise entsprechend DIN 38409-41 der Chemische Sauerstoffbedarf CSB als Summenparameter bestimmt werden. Damit erhält man die theoretisch benötigte Menge an Wasserstoffperoxid.
-
Hier sei als Beispiel für die gewünschte Zersetzungsreaktion die Reaktionsgleichung die Zersetzung von Benzol aufgezeigt. 9 H2O2 + C6H6 -> 6 CO + 12 H2O
-
Die thermische Zersetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung: 2 H2O2 -> 2 H2O + O2
-
Durch die thermische Zersetzung geht nicht nur wertvolles H2O2 für die Reaktion verloren, gleichzeitig entsteht Wasser als Reaktionsprodukt, welches durch Verdampfung und dem damit verbundenen zusätzlichen Energieeintrag wieder aus der Schwefelsäue entfernt werden muss. Auch wird das H2O2 in der Regel als wässrige Lösung mit den handelsüblichen Spezifikationen zwischen 30 Masse-% H2O2 und 70 Masse-% H2O2 eingesetzt. Damit ergibt sich für jedes ungenutzte, durch thermische Zersetzung verloren gegangene H2O2 Molekül, ein entsprechend zusätzlich benötigter Energieeintrag, um auch dieses Wasser wieder aus der Schwefelsäure zu entfernen.
-
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zu Grunde, diese thermische Zersetzungsreaktion zu reduzieren, damit den Verbrauch an Wasserstoffperoxid zu minimieren und dadurch auch gleichzeitig den Energieverbrauch zu reduzieren.
-
Hierzu wurden Versuche durchgeführt, bei denen verschiedene Abfallschwefelsäuren bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen mit Wasserstoffperoxid behandelt wurden. Alle % Angaben beziehen sich auf Masse-%. Der Begriff saubere Schwefelsäure steht im Folgenden für eine nicht organisch verunreinigte Säure.
-
Bei Versuch 1 wurde in einem Umlaufverdampfer saubere Schwefelsäure mit 83 % H2SO4 vorgelegt und bei Atmosphärendruck von 1013 mbar absolut auf 220 °C erhitzt. Zu einer Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg wurden 10625 mg H2O2/kg zugegeben, was der stöchiometrischen Umsetzung entspricht. Die Mischung wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße Schwefelsäure zugegeben. Durch kontinuierliche Energiezufuhr wurde das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber noch einen Restgehalt an CSB von 1000 mg O2/kg.
-
Bei Versuch 2 wurden wie beim ersten Versuch zu der Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg 10625 mg H2O2/kg zugegeben. Gleichzeitig wurde in die aus dem ersten Versuch erhaltene 83 % H2SO4 mit einem CSB von 1000 mg O2/kg 2125 mg H2O2/kg zugegeben, was hier der stöchiometrischen Umsetzung entspricht. Beide Mischungen wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße 83 % H2SO4 zugegeben. Das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser wurden verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber überraschenderweise nur noch einen Restgehalt an CSB von 200 mg O2/kg. In beiden Versuchen wurde insgesamt nur die stöchiometrisch benötigte Menge an H2O2 zugegeben, beim zweiten Versuch wurde damit aber bei ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen eine wesentlich bessere Umsetzung und im Umkehrschluss geringere thermische Zersetzung erreicht.
-
Bei Versuch 3 wurde nun zu der Abfallschwefelsäure mit 75 % H2SO4 und einem gemessenen Chemischen Sauerstoffbedarf CSB von 5000 mg O2/kg nur 5312,5 mg H2O2/kg zugegeben. Gleichzeitig wurde in eine saubere 83 % H2SO4 ohne CSB die für einen stöchiometrischen Umsatz benötigten restlichen 5312,5 mg H2O2/kg bezogen auf die 75 % H2SO4 zugegeben. Beide Mischungen wurde kontinuierlich in die umlaufende, 220 °C heiße 83 % H2SO4 zugegeben. Das eingetragen Wasser und das entstehende Reaktionswasser wurden verdampft und die Temperatur konstant gehalten. Der erhaltene Produktsäure hatte die 83 % H2SO4 aber überraschenderweise nur noch einen Restgehalt an CSB von 300 mg O2/kg obwohl hier insgesamt die gleiche Menge an H2O2 zugegeben wurde verglichen zu Versuch 1.
-
Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt bei denen jeweils ein Teil oder die gesamte für die stöchiometrische Umsetzung benötigte H2O2 Menge mit sauberer Schwefelsäure im Konzentrationsbereich 70 - 98 % H2SO4 gemischt wurden. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei einer Schwefelsäurekonzentration dieser Mischungen von mindestens 70 % H2SO4 sich der Effekt einstellt, dass die für die Zersetzungsreaktion und Reduzierung des CSB benötigte H2O2 Menge niedriger liegt, verglichen zu der direkten Zugabe in die Abfallschwefelsäure. Bei einer Schwefelsäurekonzentration dieser Mischungen von kleiner 70 % H2SO4 wird der Effekt nicht beobachtet und die benötigte H2O2 Mange entspricht im Rahmen der Messgenauigkeit der bei direkter Zugabe in die Abfallschwefelsäure.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun ein Verfahren, bei dem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für die Reinigung organisch belastetster Abfallschwefelsäure eingesetzt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasserstoffperoxid mit kalter, sauberer oder gereinigter Schwefelsäure gemischt. Dabei wird erfindungsgemäß die Schwefelsäurekonzentration der Mischung auf größer 70 % H2SO4 eingestellt. Anschließend wird die Mischung direkt in die organisch belastete Abfallsäure zugegeben und in eine bei erhöhter Temperatur umlaufende Schwefelsäure eingedüst.
-
Durch das Vormischen des Wasserstoffperoxids mit kalter sauberer Schwefelsäure wird die Reaktivität erhöht und es wird in dem Verfahren weniger Wasserstoffperoxid thermisch zersetzt. Dadurch lässt sich der Wasserstoffperoxidverbrauch verglichen zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wesentlich reduzieren. Der Energieverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls niedriger, da weniger Zerfallsprodukte und mit dem Wasserstoffperoxid eingetragenes Wasser abgeführt werden müssen. Damit wir das Verfahren insgesamt wirtschaftlicher und der CO2-Fußabdruck reduziert.
-
Es wurden Versuche mit Abfallschwefelsäure im Konzentrationsbereich 50 % H2SO4 bis 96 % H2SO4 durchgeführt. Der CSB der Abfallsäuren lag zwischen 1000 mg O2/kg und 30000 mg O2/kg. Es wurden verschieden organische Verunreinigungen wie nitrierte Aromaten, Alkohole, Ether, Ester und Nitroester getestet. Die Konzentration der im Umlaufverdampfer eingesetzten Schwefelsäure wurde zwischen 70 % H2SO4 und 96 % H2SO4 eingestellt. Die Betriebstemperaturen im Umlaufverdampfer lagen zwischen 160 °C und 250 °C. Die Betriebsdrücke die den Versuchen lagen zwischen 50 mbar absolut und 1013 mbar absolut. Die Temperatur Schwefelsäure wurde zwischen 20 °C und 180 °C variiert. Hierbei hat sich gezeigt, dass bei einer Temperatur der Mischung größer 150 °C die Wirkung schlechter wird und der Verbrauch and Wasserstoffperoxid wieder ansteigt. Das Verhältnis der eingesetzten sauberen Säure zu Abfallsäure wurde in Bereich zwischen 2 % und 50 % variiert, genauer spezifiziert 2 kg saubere Säure zu 98 kg Abfallsäure bis 50 kg saubere Säure zu 50 kg Abfallsäure. Über die gesamten Bereiche konnte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ausnahme der angegebenen Einschränkungen ein niedrigerer Wasserstoffperoxidverbrauch erreicht werden. Die angegebenen Bereiche, in denen die Versuche durchgeführt wurden, sollen nur als Beispiel gelten und den Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht einschränken.
-
Eine mögliche Erklärung der überraschenderweise festgestellten besseren Reaktionsausbeute durch das Mischen mit sauberer Schwefelsäure könnte die Bildung von Peroxomonoschwefelsäure sein. Diese auch als Carosche Säure oder Piranhasäure bekannte Oxosäure des Schwefels entsteht bei der Reaktion von H2SO4 mit H2O2 entsprechend der Gleichung H2SO4 + H2O2 -> H2SO5 + H2O
-
Bei Abfallschwefelsäuren mit hohem Schwefelsäuregehalt sollte bei der direkten Zumischung von Wasserstoffperoxid aber auch Peroxomonoschwefelsäure entstehen. Der Fachmann würde daher erwarten, dass dadurch keine Verbesserung durch Mischen mit sauberer Säure entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und Zugabe der Mischung zur Säure auftritt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde aber überraschenderweise auch bei den Versuchen mit entsprechenden Abfallsäuren mit größer 85 % H2SO4 eine Reduzierung des Wasserstoffperoxidverbrauchs erzielt.