DE2404613B2 - Verfahren zur Reinigung eines zur Nitrierung aromatischer Verbindungen verwendeten Stroms verbrauchter Säure - Google Patents

Verfahren zur Reinigung eines zur Nitrierung aromatischer Verbindungen verwendeten Stroms verbrauchter Säure

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Description

Eine verbrauchte Säure, die als Abfall bei der Nitrierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, m> beispielsweise Toluol anfällt, enthält etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% Schwefelsäure und insgesamt bis zu etwa 5 Gew.-% Verunreinigungen. Nach einem bekannten Verfahren wird zum Beispiel Toluol mit einer Nitriersäure nitriert, die etwa 60 bis etwa 85% h> Schwefelsäure, etwa 10 bis etwa 30% Salpetersäure und etwa 3 bis etwa 16% Wasser enthält. Die bei diesem Verfahren anfallenden flüchtigen anorganischen und organischen Verunreinigungen bestehen beispielsweise aus Stickstoffoxiden, Toluol, Mononitrotoluol sowie DinitrotoluoJ, Diese Verunreinigungen können leicht durch Abstreif- bzw. Abstrippmethoden entfernt werden. Die abgestreifte Säure kann dann in einer Konzentriervorrichtung durch Einleiten eines erhitzten Gases, beispielsweise Luft, in die Säure auf die für das Nitriervsrfahren geeignete Konzentration aufkonzentriert werden. Die konzentrierte Säure wird anschließend erneut in das Verfahren eingeführt Ist die Anlage im Gleichgewicht, dann sammeln sich die nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen, die Nitrokresol sowie andere Nitrophenolverbindungen enthalten bis zu einer Konzentration von 200 ppm oder mehr an. Derartig hohe Verunreinigungskonzentrationen können für das Verfahren schädlich sein, so daß ein Teil der abgestreiften Säure durch frische Säure ersetzt werden muß. Die Vernichtung dieses Abfallstrom!= führt zu Abfallbeseitigungsproblemen, insbesondere unter Berücksichtigung der heute erheblich verschärften Umweltschutzbedingungen.
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die vorstehend beschriebenen hohen Verunreinigungskonzentrationen zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst
Übliche Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, Luft, Salpetersäure, Distickstofftetroxid und Kaliumperchlorat, haben sich als nicht wirksam für die Oxidation der erwähnten nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen gezeigt Nut- bei Anwendung des erfindungsgemäßen spezifischen Verfahrens können diese nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen beseitigt werden.
Der überraschende technische Fortschritt des wirtschaftlich bedeutsamen erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der einfachen Entfernung von mehr als 50 Gew.-% der in einer verbrauchten Schwefelsäure vorliegenden nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen, zu denen Nitrokresole und andere Nitrophenolverbindungen gehören, zu sehen.
Wie bereits erwähnt genügt es zur Erzielung eines derartig hohen Ausmaßes der Entfernung von nichtflüchtigen Verunreinigungen in einer verbrauchten Säure nicht, aus der Vielzahl bekannter Oxidationsmittel bestimmte Mittel auszuwählen, vielmehr ist auch die exakte Art und Geschwindigkeit der Zugabe gemäß Patentanspruch von entscheidender Bedeutung.
Die US-PS 20 69472 betrifft die Konzentrierung einer amyioidhalt-gen verdünnten Schwefelsäure. Bei diesen Amyloiden handelt es sich um Papierfasern aus Zellulose und/oder verkohlbaren Zellulose-Zersetzungsprodukten, die sich bei der Pergamentpapierherateilung von der Papieroberfläche ablösen. Diese zu einer Schwarzfärbung der Schwefelsäure führenden Zellulosefasern haben keine Berührungspunkte mit den nichtflüchtigen organischen Verunreinigungen vom Typ der Nitrokresole sowie anderer Nitrophenolverbindungen, deren Entfernung Aufgabe vorliegender Erfindung ist. Erhärtet wird dieser Sachvei halt durch die Tatsache, daß zur Durchführung des bekannten Verfahrens Salpetersäure das bevorzugte und praktisrh einzig verwendete Oxidationsmittel ist. Salpetersäure gehört andererseits zu den üblichen Oxidationsmitteln die erfindungsgemäß unbrauchbar sind. Zur Durchführung des bekannten Verfahrens wird außerdem das Oxidationsmittel, und zwar die Salpetersäure, in üblicher bekannter Weise in einer Portion zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch erhitzt wird. Demgegenüber
wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Oxidationsmittel genau definierten Typs in mehreren Anteilen dem erhitzten Säurestrom zugesetzt Weitere Unterschiede bestehen in der Reaktionstemperatur, die beim bekannten Verfahren 100 bis 1100C beträgt, während erfindungsgemäß auf 130 bis 2300C erhitzt wird.
Die Literaturstelle »Chemisches Zentralblatt« 1944/11, beschreibt auf den Seiten 581 bis 582 die Regenerierung eines zur Polymerisation von Olefinen ι ο oder zu Alkylierungsreakticnen verwendeten Schwefelsäure durch Verdünnen auf 50 bis 60%, gegebenenfalls Erwärmen auf 60 bis 100° C, Abdekantieren der oberen Schicht und Oxidation der verdünnten Säure mit üblichen bekannten Oxidationsmitteln, wie Perchlorsäure oder Salpetersäure. Auch hier handelt es sich bei den verwendeten Oxidationsmitteln um solche, die erfindungsgemäß unbrauchbar sind. Ferner sind die Unterschiede bezüglich Reaktionstemperatur und Art der Zugabe des Oxidationsmittels wiederum beträchtlich, wobei außerdem zu berücksichtigen ist. daß erfindungsgemäß ein völlig anderes Problem zu lösen ist und zwar die Entfernung nichtflüchtiger Nitrophenolverbindungen.
Auch in »Die Schwefelsäurefabrikation« 1961 von B. Weser wird auf Seite 417 eine Liste von Oxidationsmitteln aufgestellt, die bei der Reinigung von Schwefelsäure in Form von kleinen Zusätzen zu Bleichzwecken verwendbar sind Weder der Typ der erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationsmittel noch die spezielle Art deren Zugabe ist dieser Literaturstelle zu entnehmen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Wasserstoffperoxid in der bei der Anlieferung vorliegenden Konzentration, d. h. in einer Konzentration von etwa 50 Gew.-%, in die für die Behandlung vorgesehene Vorrichtung einführen oder kann es mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel auf die für die Handhabung geeignete Konzentration verdünnen, wenn die vorhandene Konzentration zn hoch ist Ozon kann in unmittelbarer Nähe der Behandlungsapparatur gebildet und direkt in die Behandlungseinrichtung eingeführt werden, wobei man auch dieses Material mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, zum Beispiel Luft, verdünnen kann. Die Peroxidisulfate und Chlorate werden üblicherweise in Form eirwr verdünnten wäßrigen Lösung in die Behandlungsapparatur eingegeben.
In der Zeichnung ist in vereinfachter Form das Fließschema einer Ausführungsform für eine kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens zusammen mit den dabei verwendeten Vorrichtungen angegeben.
Wie sich aus der Zeichnung entnehmen läßt, wird ein Strom verbrauchter Schwefelsäure, die aus einer Dinitrotoluolherstellungsanlage herstammt und etwa 73 Gewichtsprozent Schwefelsäure und insgesamt etwa 1 Gewichtsprozent Verunreinigungen einschließlich mindestens 75 ppm nicht flüchtiger organischer Verunreinigungen, hauptsächlich Nitrocresole, enthält, mit Hilfe der Pumpe 2 über die Leitung 1 in das System eingepumpt Der Strom der verbrauchten Säure wird in dem Wärmeaustauscher 3 bei Umgebungsdruck zum Siedepunkt erhitzt und dann in die Abstreifeinrichtung 4 überführt. Die verbrauchte Säure wird mit Dampf abgestreift, der über die Leitung 5 an der Unterseite der Abslreifeinrichtung } eingeführt wird, während die flüchtigen organischen und anorganischen Verunreinigungen mit Hilfe der Leitung 6 über Kopf der Kolonne abgezogen werden. Die abgestreifte Säure wird kontinuierlich über die Leitung 8 aus dem Unterteil der Kolonne aogezogen und in eine erste Behandlungsvorrichtung 10 überführt, in der die Säure mit einer verdünnten wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (10 Gewichtsprozent) in Berührung gebracht wird, die aus dem Lagertank 12 mit Hilfe der Pumpe 15 über die Leitung 14 eingeführt wird Periodisch wird der Vorrat in dem Behälter 12 über die Leitung 16 mit frischer Oxidationsmittellösung versorgt Der Säurestrom wird über Kopf der Behandlungseinrichtung 10 abgezogen und über die Leitung 18, der Schwerkraft folgend, in den unteren Bereich einer zweiten Behandlungsvorrichtung 20 in der Nähe der Stelle eingeführt, bei der die verdünnte Oxidationsmittellösung über die Leitung 21 einströmt In ähnlicher Weise wird die behandelte Säure über Kopf der zweiten Behandlungsvorrichtung 20 abgezogen und über die Leitung 25 in eine dritte Behandlungsvorrichtung 26 überführt, in der die Säure erneut mit der verdünnten Oxid«tionsmittellösung behandelt wird, welche über die LeiUuw 28 zufließt Die Gesamtdauer, während der das Oxidationsmittel mit der verbrauchten Säure in Berührung steht, erstreckt sich von etwa einer Minute bis zu etwa 30 Minuten, vobei mindestens ein stöchiometrisches Äquivalent des Oxidationsmittels pro Äquivalent der Verunreinigung vorhanden ist Die Behandlungsdauer kann jedoch gewünschtenfalls verlängert werden, obwohl die Oxidation der Hauptmenge der Verunreinigungen während des anfänglichen Kontakts mit dem Oxidationsmittel erfolgt
Die aus der dritten Behandlungsvorrichtung 26 austretende behandelte Säure wird gegebenenfalls über die Leitung 30 in den oberen Bereich einer Abstreifeinrichtung 35 eingeführt, in der die während der Oxidationsreaktion gebadeten flüchtigen Materialien mit Hilfe von Luft beseitigt werden können, die über die Leitung 37 in die Abstreifeinrichtung 35 eingeführt wird Die flüchtigen Materialien werden gemäß dieser Ausführungsform mit Hilfe der Leitung 38 über Kopf der Kolonne abgezogen. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die bei dem Reinigungsverfahren gebildeten flüchtigen Materialien solcher Natur sind, daß sie leicht durch Spülen mit Luft oder durch einfaches Stehenlassen der Säure in Berührung mit der Atmosphäre von der Säure abgetrennt werden können.
Der gereinigte Säurestrom, der weniger als 25 ppm organische Verunreinigungen enthält, wird aus dem unteren Teil der Abstreifeinrichtung 35 abgezogen. Die gereinigte Säure, die noch etwa 70 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält, kann durch Verdampfen von Wasser oder durch Zugabe von Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure auf eine Konzentration von etwa 90 Gtivichtsprozent gebracht werden und erneut in die Nitriereinrichtung der DinitrotoluolherstellungsanJage zurückgeführt werden. Wenn möglich ist is jedoch bevorzugt die gereinigte Säure bei einem Verfahren zu verwenden, bei dem eine weniger konzentrierte Schwefelsäure et forderlich ist, was zum Beispiel bei der Herstellung von Phosphorsäure oder Düngemitteln der Fall ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel bei einer absatzweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zwei Proben
(20Og) abgestreifter, verbrauchter Säure, 'ic 73 Gewichtsprozent Schwefelsäure und etwa 90 ppm nicht flüchtige organische Verunreinigungen enthält, werden jeweils mit 1,25 stöchiometrischen Äquivalenten Ozon pro Äquivalent der Verunreinigungen während einer Stunde bzw. 21A Stunden bei einer dem Siedepunkt der Säure, das heißt 1800C, entsprechenden Temperatur behandelt. Die Analyse der behandelten Säureproben zeigt, daß sie 24 ppm bzw. 7 ppm nichtflüchtige organische Verunreinigungen enthalten.
Vergleichsbeispiel I
Eine der in Beispiel 1 verwendeten Probe entsprechende Probe von abgestreifter, verbrauchter Schwefelsäure wird in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav aus rostfreiem Stahl während 5 Stunden bei 1800C mit Luft als Oxidationsmittel behandelt, die unter einem Druck von 57,0 atü (810 p.s.i.g.) steht. Nach Ablauf dieser sehr langen Behandlungsdauer enthält die Säure immer noch 70 ppm flüchtige Verunreinigungen.
Beispiel 2
Eine Probe einer in einer Dinitrotoluolherstellungsanlage anfallenden verbrauchten Schwefelsäure wird im Laboratoriumsmaßstab mit Dampf abgestreift, um im wesentlichen sämtliche Mononitrotoluole und Dinitrotoluole zu beseitigen und enthält nach dieser Behandlung, wie die Analyse zeigt, etwa 91 ppm Nitrocresole. Das zur Behandlung dieser Probe einzusetzende stöchiometrische Äquivalent von Wasserstoffperoxid wird mit Hilfe des folgenden Reaktionsgleichgewichts berechnet:
C7H7NO., + 17H2O2 — 7CO2 + 20H2O + HNO, (Mononitrocresole)
Demzufolge entspricht ein stöchiometrisches Äquivalent Wasserstoffperoxid der folgenden Menge:
17x34 3,77 g H2O2
153
g · Nitrocresole
Die Probe der verbrauchten Säure wird bei oder in der Nähe des Siedepunkts, der etwa 1800C beträgt, in einem Rundkolben in Gegenwart einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung behandelt, die mit einer Geschwindigkeit von 0,55 stöchiometrischen Äquivalenten Wasserstoffperoxid pro Äquivalent der Nitrocresole pro Stunde zugesetzt wird. Die bei dieser Untersuchung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Kontinuierliche Zugabe von H2O2
Die Ergebnisse weisen darauf hin, dati, wenn mindestens etwa ein stöchiometrisches Äquivalent Wasserstoffperoxid mit der verbrauchten Säure verbleibende Menge an Nitrocresolen weniger als 50 --, Gewichtsprozent der anfänglichen Menge oder in diesen, Beispiel weniger als 25 ppm beträgt.
Beispiel 3
ίο Eine siedende Probe der in Beispiel 2 verwendeten, mit Dampf abgestreiften, verbrauchten Säure versetzt man mit einem stöchiometrischen Äquivalent KaIiumchlorat in Form einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung. Nach Ablauf von 20 Minuten beträgt der
ι--, Nitrocresolgehalt der gereinigten Säure 41% des ursprünglichen Werts oder etwa 39 ppm, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Säure. Wenn man die Behandlungsdauer auf mehrere Stunden erweitert, so ergibt sich kein weiterer deutlicher Abfall des
>n Nitrocresolgehaltes der Säure.
Vergleichsbeispiel 2
Ersetzt man bei dem Verfahren des Beispiels 3 das als Oxidationsmittel verwendeie Kaliumchlorat durch KaIiumperchlorat, so sind 2,5 Äquivalente des Oxidationsmittels pro Äquivalent der Verunreinigung erforderlich, um eine 50gewichtsprozentige Verminderung der Menge un in der gereinigten Säure enthaltenen nicht jo flüchtigen organischen Verunreinigungen hervorzubringen.
Beispiel \
Man wiederholt die Schritte des Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß man statt ein stöchiometrisches Äquivalent des Kaliumchlorats in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in einer einzigen Portion zu der siedenden Säure zuzusetzen, während insgesamt 80 Minuten alle 20 Minuten ein Drittel eines Äquivalents des Chlorats pro Äquivalent der Nitrocresole zu der Säure zugibt. Die Ergebnisse dieser schrittweisen Behandlung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
λ- Tabelle!!
Schrittweise Zugabe von KCIO,
Äquivalente an
zugesetzter H2O2
Nitrocresolmenge in der
verbrauchten Schwefelsäure1)
ppm
100
50
24
20
91
45,5
21,8
18,2
Äquivalente an Nilrocresolmenge in der ppm
zugesetztem KClO-, verbrauchten Schwefelsäure1) 91
% 30
0 100 11,8
0.33 33 10
0,67 13 7,3
1,00 11
1,33 8
') Bezogen auf die Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts der Säure.
') Bestimmt durch colorimetrische Bestimmung der Nitrocresole in Form ihrer Natriumsalze.
Die colorimetrische Bestimmung ist ein geeignetes Verfahren zur Ermittlung der Zerstörung der Nitrocreso!verunreinigungen in der Säure. Diese Untersuchung führt jedoch zu fehlerhaft niedrigen Werten, da die chromophoren Gruppen offenbar sehr aller durch das Natriumchlorat oxidiert werden als cer aromatische Kern.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 3 wird erneut wiederholt. mn dem Unterschied, daß man, statt das Oxidationsmittel in einer Portion zuzugeben, die 5gewichtsprozentige Kaliumchloratlösung während der Behandlungsdauer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5 stöchior.ietrischen Äquivalenten pro Äquivalent der Nitrocresole pro Stunde zu der siedenden Säure zugibt. Die Ergebnisse dieser kontinuierlichen Behandlung sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
I ilu·:
e Zugabe Min K(Kt
l.lli-llk- .11)
■!Ί-Ινιη·»- k(
NilMitresiilmuii'j·.- m iL-i
\, ιhi.nkhk η S^In* I ·Κ.ιιιιc ι
100
Hh
dl
■>■)
ppm
1M
55.5
33.7
2X.2
20
ι IKviiiicii .nil die He st ι πι in ung (Ie-. (ι esam (kt>hlcrist< >llge h.iltv tier Saure.
Die in den Tabellen II und III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die stufenweise und kontinuierliche Zugabe eine wirksamere Ausnützung des Oxidationsmittels ermöglicht als die Zugabe in einer Portion.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert eine kontinuierliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und simuliert eine einzige Oxidationsstufe der in der Zeichnung dargestellten dreistufigen Anlage.
Man simulier» das Sumpfprodukt einer Denitrieranlage einer Dinitrotoluolherstellungsanlage durch Verdünnen einer 98gewichtsprozentigen Schwefelsäure mit Reagenzqualität mit Wasser auf 70 Gewichtsprozent und durch Zugabe von 100 ppm einer Verunreinigungsmischung, die folgende Materialien enthält:
21 Gewichtsprozent 2,4-Dinitrotoluol,
12 Gewichtsprozent 4,6-Dinitro-o-cresol und
67 Gewichtsprozent 2,6-Dinitro-p-cresol.
Die im folgenden angegebenen Gleichungen werden dazu verwendet, die stöchiometrischen Äquivalente der Oxidationsmittel pro Äquivalent der Verunreinigungen zu berechnen:
5C7H6N2O5 + 34NaClO3 + 34H2SO4
(Dinitrocresole)
—35CO2 + 27H2O + 10HNO3 + 17CI2 + 34NaHSO4 Gemäß dieser Gleichung entspricht das stöehiometrische Äquivalent Natriumchlorat als Oxidationsmittel der folgenden Gleichung:
14 y 106.5 _ 3.66 u ■ NaCK),
5 < I9K g · Dinitrocresole
Die simulierte Säureprobe wird dann kontinuierlich in einen Einliterkolben gepumpt, der mit einem Rührer und einem Seitenablauf \ ersehen ist. über den die behandelte Säure in ein AufnahmegefäB überströmt. Mit Hilfe eines gekühlten Rohres, das unterha'b der Oberfläche der Säure endet, wird die Natriumchloratlosung kontinuierlich in den Kolben eingepumpt. Der Kolbeninhalt wird bei einer Temperatur von 165rC gehalten, einer Temperatur, die geringfügig unterhalb des Siedepunkts einer 70%igen Schwefelsaure liegt. Die Zugabegeschwindigkeiten von simulierter abgestreifter Säure und h'airiumchioratiösung werden variieri und sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Kontaktzeit ist als das Verhältnis von .Säurefließgeschwindigkeit zu in dem Kolben vorhandenen Säurevo lumen definiert. Die abströmende Säure wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Bestimmen des Gesamtkohlenstoffgehalts der Lösung hinsichtlich der gesamten organischen Verunreinigungen analysiert.
Libelle IV
Kontinuierliche /uii.ibe \im NaCK)-,
An Äquivalente NaCIO: Knnl.iU- (icsamlmcngc an
sät/ Ogewichtspro/entir /LMI Verunreinigungen
Nr. Lösung) pro Äqui in tier verbrauchten
valent organischer Schwefelsäure1)
Verunreinigung Stunden
0 0 97
I 1.5 27,8
2 1,5 I 20,8
3 1,0 I/
/ ■>		 27,8
4 1,25 1A 27,8
Ί He/ogen auf die GesamtkohlenstofTmenge der Probe und die Annahme, dall der prozentuale Kohlenstoffgehalt der Verunreinigung 43,2 Gewichtsprozent beträgt.
Aus der obigen Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ersichtlich, daß der zu behandelnde Strom der verbrauchten Säure und das Oxidationsmittel während der angegebenen Zeitdauer in innigem Kontakt stehen müssen, um die gewünschte Reduktion des Gehaltes der organischen Veunreinigungen zu bewirken. Obwohl nur bestimmte Vorrichtungen zum Erreichen dieses Ziels beschrieben worden sind, können irgendwelche geeigneten Rühr- oder Mischeinrichtungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    U Verfahren zur Reinigung eines zur Nitrierung aromatischer Verbindungen verwendeten Stroms verbrauchter Säure, die neben organischen Verunreinigungen etwa 60 bis 85 Gew.-% Schwefelsäure enthält, durch Abstreifen des Säurestroms zur Entfernung eines wesentlichen Anteils an flüchtigen organischen Verbindungen und anschließendes Kontaktieren des dabei erhaltenen, mindestens 50 ppm nichtflüchtige, aus Nitrokresolen und anderen Nitrophenolverbindungen bestehende organische Verunreinigungen enthaltenden Säurestroms mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekenn- ii zeichnet, daß man den abgestreiften Säurestrom mit einem aus Ozon, Wasserstoffperoxid, Chloraten, Peroxidsulfaten oder Gemischen derselben bestehenden Oxidationsmittel in solcher Weise in Kontakt bringt, daß pro Äquivalent nichtflüchtige organisöh? Verbindungen mindestens 1 stöchiometrisches Äquivalent Oxidationsmittel in Anteilen von etwa '/3 Äquivalent oder weniger im Verlauf von 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 2300C zugegeben wird, und einen gereinigten Säurestrom abzieht
    Z Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strom verbrauchter Säure die Sumpffraktion einer Denitrierungseinrichtung einer Nitrieranlage für Toluol verwendet, der mindestens 50 ppm organische Verunreinigungen und etwa 60 bis etwa SJ Gew.-% Schwefelsäure enthält und diesen Strom während etw. 1 Minute bis etwa 60 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 135°C bis 2300C mit etwa 1 br stwa 5 stöchiometrisehen Äquivalenten des Oxidationsmittels pro Äquivalent der organischen Verunreinigungen in Berührung bringt und einen gereinigten Säurestrom abzieht, der nicht mehr als 50 Gew.-% der anfänglich vorhandenen organischen Verunreinigungen enthält
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel während α er Behandlung nach und nach zu dem Strom der verbrauchten Säure zusetzt
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom der verbrauchten Säure vor dem kontinuierlichen Kontaktieren mit dem Oxidationsmittel kontinuierlich in der Denitrierungseinrichtung zur Beseitigung eines wesentlichen Teils der flüchtigen Verunreinigungen einem Abstreifvorgang unterzieht und nach dem Behandeln mit dem Oxidationsmittel kontinuierlich einen gereinigten Säurestrom abzieht
    55
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020002434A1 (de) 2020-04-23 2021-10-28 Pfaudler Normag Systems GmbH Verfahren zur Reduzierung des Wasserstoffperoxid-Verbrauchs bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure durch oxidative Behandlung

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332687A (en) * 1978-09-21 1982-06-01 Pca International, Inc. Removal of complexed heavy metals from waste effluents
US4257986A (en) * 1979-02-02 1981-03-24 Air Products And Chemicals, Inc. Process for refining aqueous acid mixtures utilized in nitration of aromatics
JPS5832003A (ja) * 1981-08-13 1983-02-24 Mitsubishi Metal Corp 着色濃硫酸の脱色方法
US4406760A (en) * 1981-11-25 1983-09-27 Exxon Research & Engineering Co. Electrolytic process for treating sulfuric acid streams
GB2110681B (en) * 1981-11-25 1985-08-07 Exxon Research Engineering Co Process for treating spent sulfuric acid streams from the olefin hydration reaction
SE464299B (sv) * 1988-11-16 1991-04-08 Boliden Contech Ab Foerfarande foer avfaergning av svavelsyra framstaelld enligt kontaktmetoden
EP0378873B1 (de) * 1988-12-16 1993-02-03 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Regeneration von erschöpften Schwefelsäuren mittels Wasserstoffperoxyd
DE3903661C2 (de) * 1989-02-08 1999-02-04 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Aufbereitung von Salpeter- und Schwefelsäure enthaltender Abfallsäure aus der Cellulosenitratherstellung
IT1248696B (it) * 1990-06-05 1995-01-26 Enichem Sintesi Procedimento per la rigenerazione mediante acqua ossigenata di acido solforico spento da reazioni di nitrazione
US5124051A (en) * 1990-11-29 1992-06-23 Solarchem Enterprises Inc. Process for treatment of contaminated waste water or groundwater
FR2674843B1 (fr) * 1991-04-04 1993-09-17 Emc Services Procede et dispositif de purification d'acide sulfurique concentre contamine par des impuretes organiques.
FR2687656B1 (fr) * 1992-02-20 1994-06-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des matieres organiques contenues dans un acide sulfurique impur. utilisation de l'acide resultant et traitement de l'effluent gazeux forme.
US5275701A (en) 1993-03-15 1994-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Process for purification and concentration of sulfuric acid
SE503793C2 (sv) * 1995-02-01 1996-09-09 Kvaerner Pulping Tech Förfarande vid behandling av kondensat
ES2105969B1 (es) * 1995-07-14 1998-07-01 Gen Quimica S A Procedimiento para la recuperacion de acido sulfurico a partir de corrientes residuales de sulfurico de mediana concentracion contaminadas con materia organica.
DE19614642C2 (de) * 1996-02-22 2002-05-16 Mcw Mueller Chemikalien Wertst Verfahren zur Aufarbeitung von Abfall-Schwefelsäure
CA2254612A1 (en) * 1996-09-06 2000-05-27 Bayer Aktiengesellschaft A process for purifying and concentrating spent sulphuric acids
DE19636191B4 (de) * 1996-08-02 2008-04-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung und Aufkonzentrierung von gebrauchten Schwefelsäuren
FR2772014B1 (fr) * 1997-12-08 2000-01-07 Atochem Elf Sa Generation de trifluorure de bore et d'acide sulfurique a partir d'hydrate de trifluorure de bore
US7360550B2 (en) * 2002-04-05 2008-04-22 Sony Corporation System for recycling spent sulfuric acid, method for recycling spent sulfuric waste liquid, and recycled sulfuric acid
US20060065542A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Nemeth Laszlo T Synthesis of hydrogen peroxide
US7273599B2 (en) * 2005-04-22 2007-09-25 Servicios Industriales Penoles S.A. De C.V. Method for decoloring sulfuric acid
JP4576312B2 (ja) * 2005-10-03 2010-11-04 東北電力株式会社 四フッ化ケイ素の製造方法、及びそれに用いる製造装置
DE102005049084A1 (de) * 2005-10-13 2007-04-26 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Regenerierung von Schwefelsäure
DE102006022447A1 (de) * 2006-05-13 2007-11-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Chlor und Isocyanaten
EP2053147A1 (de) * 2007-10-23 2009-04-29 Teijin Aramid B.V. Verfahren zum Spinnen und Waschen von Aramidfasern und zur Wiedergewinnung von Schwefelsäure
JP2013095640A (ja) * 2011-11-01 2013-05-20 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 有機物を含有する硫酸を連続的に再生する方法
TWI481550B (zh) 2013-05-01 2015-04-21 Asia Union Electronic Chemical Corp 高純度硫酸溶液之製備方法
US9278860B2 (en) * 2014-07-22 2016-03-08 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method and apparatus for recycling waste sulfuric acid
IL236365A0 (en) * 2014-12-21 2015-04-30 Melodea Ltd Recycling of acid from acid-rich aqueous solutions
CN112194103A (zh) * 2020-09-30 2021-01-08 宜宾海丰和锐有限公司 一种除去乙炔清净废硫酸臭味的方法
CN113045427A (zh) * 2021-03-19 2021-06-29 宁夏华御化工有限公司 能够降低废水中硝酸盐含量的硝基氯苯制备方法及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA577324A (en) * 1959-06-09 American Cyanamid Company Separation of mercury from sulfuric acid
US1842884A (en) * 1929-08-31 1932-01-26 Grasselli Chemical Co Process of purifying sulphuric acid
US2069472A (en) * 1935-04-17 1937-02-02 Paterson Parchment Paper Compa Concentration of dilute sulphuric acid containing amyloid
US2313910A (en) * 1940-03-16 1943-03-16 Standard Oil Dev Co Purification of recovered sulphuric acid
US2348328A (en) * 1941-01-10 1944-05-09 Du Pont Process of and apparatus for treating sulphuric acid containing dissolved nitro bodies
GB865711A (en) * 1956-05-23 1961-04-19 Zieren Chemiebau Gmbh Dr A Process for the removal of organic impurities in a contact sulphuric acid process
US3477814A (en) * 1966-03-23 1969-11-11 Harold W Wilson Process for the treatment of alkylation refining sludges to recover sulfuric acid
FR2076809A5 (de) * 1970-01-29 1971-10-15 Air Liquide
JPS49119896A (de) * 1973-03-17 1974-11-15

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020002434A1 (de) 2020-04-23 2021-10-28 Pfaudler Normag Systems GmbH Verfahren zur Reduzierung des Wasserstoffperoxid-Verbrauchs bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure durch oxidative Behandlung
DE102020002434B4 (de) 2020-04-23 2022-09-01 Pfaudler Normag Systems GmbH Verfahren zur Reduzierung des Wasserstoffperoxid-Verbrauchs bei der Reinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigter Abfallschwefelsäure durch oxidative Behandlung

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FR2223303B1 (de) 1980-04-18
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DE2404613C3 (de) 1987-06-19
US3856673A (en) 1974-12-24

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