DE2426117B2 - Verfahren zum mehrstufigen kontinuierlichen aufbereiten von organische farbstoffe und produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen faerbereiabwaessern mittels ozon unter turbulenz - Google Patents

Description

Abwässer aus farbstoffherstellenden bzw. -verarbeitenden Betrieben stellen an das Aufbereitungsverfahren besondere Anforderungen, da mit dem Aufbereiten gleichzeitig auch ein Entfärben verbunden sein muß. Hier sind schon verschiedene Verfahren bekanntgeworden, die auch das Entfärben des aufzubereitenden Abwassers berücksichtigen.

So beschreibt beispielsweise die CH-PS 5 37 342 den Einsatz von speziellen Ionenaustauschern, während die DT-OS 23 20 912 und die DT-OS 22 45 513 Verfahren offenbaren, die im wesentlichen darin bestehen, die Farbstoffe zu koagulieren und Adsorptionsmitteln in Kombination mit Ionenaustauschern einzusetzen.

Diese Verfahren und auch weitere bekannte Verfahren, bei denen die im Abwasser vorhandenen Stoffe koaguliert und/oder absorbiert werden, haben jedoch den großen Nachteil der in gesonderten Verfahren so aufzuarbeitenden und/oder zu vernichtenden Rückstände, die bei diesen Verfahren anfallen.

Es ist auch schon bekannt, daß diese Nachteile beim oxidativen Abbau, also bei der Behandlung mit Sauerstoff, nicht auftreten, jedoch ist der Einsatz von Sauerstoff, wie es beispielsweise in der DT-OS 22 43 412 beschrieben ist und eine Sauerstoffanreichung darstellt, praktisch nur eine Vorstufe für nachgeschaltete weitere, bevorzugt biologische Reinigungsstufen. Die Zugabe von Kaliumpermanganat dagegen, die in der DT-OS 6Q 21 52 661 offenbart ist, eignet sich nur für sehr spezielle Abwässer, da das Oxidationspotential dieses Permanganats nicht für einen oxidativen Abbau sämtlicher störenden und/oder schädlichen Verunreinigungen in mit organischen Substanzen belasteten Färbereiabwässern ausreicht.

Der Einsatz von Ozon, welches bekanntlich ein an sich ausreichendes Oxidationspotential besitzt, um zahlreiche Substanzklassen oxidativ zi> zerstören, wird, wie bei M e i η c k, S t ο ο f, K ο h 1 s c h ü 11 e in »Industrieabwasser«, 4. Auflage (1968), Seite 470, beschrieben ist, im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen abgelehnt. Gleichwohl wurden Versuche unternommen, um die anerkannt guten Eigenschaften des Ozons für den oxidativen Abbau störender und/oder schädlicher Stoffe auch auf dem Abwassergebiet nutzbar zu machen. Da jedoch von vornherein Wirtschaftlichkeit gefordert wurde, hat man das Ozon innerhalb der Abwasseraulbereitung, die aus einer Kombination verschiedenartiger Verfahrensstufen besteht, nur zum Abbau bestimmter und definierter Substanzklassen eingesetzt.

Beispielsweise beschreibt die DT-AS 20 59 859 ein Verfahren zum Aufbereiten von Detergentien enthaltenden Abwässern, die meist in Wäschereien anfallen, durch Ozon, wobei nach einer gegebenenfalls chemischmechanischen Vorreinigung das Abwasser im Gegenstrom geführt und überschüssiges Ozon durch Aktivkohle zerstört wird.

Die Wirtschaftlichkeit des Ozoneinsatzes wird hier in einem Mehrfachkontakt zwischen Wasser und Ozon, und zwar durch Kreislaufführung des Wassers, gesehen, vobei das Wasser nach vollständiger Zerstörung der organischen Substanz chargenweise der Begasungsapparatur entnommen wird. Von erheblichem Nachteil ist bei diesem Verfahren der diskontinuierliche Betrieb und eine trotz der Kreislaufführung des Wassers unbefriedigende Ausnutzung des Ozons durch Verluste mit der Abluft. Zwar war es durch das vorgeschlagene Zu- bzw. Abschalten von Ozonröhren möglich, die Ozonerzeugung an den Gehalt der organischen Substanzen anzupassen, doch blieb das Problem des Ozonverlustes in der Abluft in jedem Falle bestehen.

Teilweise wurde bei der Abwasserreinigung mittels Ozon auch schon kontinuierlich in mehreren Stufen und unter Turbulenz gearbeitet, wie von H. Liebmann in »Münchener Beiträge zur Abwasser-, Fischerei- und Flußbiologie«, Band 24 (1973) Seiten 342/348, geschildert wird.

Bei der Beschäftigung mit der Aufbereitung von neutralen Färbereiabwässern, die sowohl organische Farbstoffe als auch Produktionshilfsmittel enthalten, zeigte sich, daß die bisher bekannten Aufbereitungsverfahren mittels Ozon nicht ohne weiteres zur Lösung dieses speziellen Problems eingesetzt werden können, und zwar vor allem wegen der außerordentlich komplexen Zusammensetzung dieser Abwasser. Wenn schon grundsätzliche Abwasser meist keine einheitlichen, gleichbleibenden und stabilen Substanzen sind, deren Aufbereitung unter gesetzmäßigen und vorher berechenbaren Bedingungen abläuft, so gilt dies im besonderen Maße für Färbereiabwässer, die sowohl in ihrer stofflichen als auch in ihrer mengenmäßigen Zusammensetzung außerordentlich stark variieren und mit einem einheitlichen System nicht vergleichbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Aufbereiten solcher organische Farbstoffe und Produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Färbereiabwässern zur Verfugung zu stellen, bei dem keine Vorreinigung erforderlich ist und die Aufbereitung durch den alleinigen Einsatz von Ozon erfolgt, das universell anwendbar ist und sich durch eine kontinuierliche und wirtschaftliche Betriebsführung bei optimaler Ausnutzung des Ozons aufzeichnet.

Die Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren zum mehrstufigen kontinuierlichen Aufberei-

ten von organische Farbstoffe und Produktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Färbereiabwässern mittels Ozon unter Turbulenz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Größe der Reaktionsräume der einzelnen Stufen in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Reaktonszeiten der organischen Abwasserbestandteile in den einzelnen Stufen bemißt und in den nicht vorbehandelten Abwässern den oxidativen Abbau der organischen Substanzen in den einzelnen Stufen mit einer der Reaktorgröße jeweils angepaßten Ozonmenge durchführt.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn man die Ozonbehandlung dreistufig bei einem Größenverhältnis der Reaktionsräume von 11:3 durchführt.

Es ist zwar schon bekannt, Flüssigkeiten unter Turbulenz zu begasen, und auch in der Abwassertechnik werden Turbulenzerzeuger, beispielsweise Turbinenrührer zum Einmischen von Luft bei biologischen Reinigungsverfahren eingesetzt. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht d«r Einsatz solcher Rührer bei der Behandlung der nicht vorbehandelten Färbereiabwässer infolge der ausgeprägten Schaumentwicklung das Austragen eines großen Teils der vorhandenen Feststoffe aus dem Reaktor durch Flotation. Dies bringt zusätzliche erhebliche Vorteile mit sich, da durch diese Reaktionsführung ein lediglich von groben Verunreingungen befreites Wasser dem Reaktor zugeführt werden kann. Dagegen war es bisher notwendig, ausreichend mechanisch vorzureinigen, was aber trotzdem Probleme mit sich brachte, da insbesondere bei der oxidativen Zerstörung bestimmter Farbstoffklassen stets Abbauprodukte in fester Form anfallen, die bei anderer Betriebsführung zu Störungen geführt haben.

Da entsprechend der Aufgabenstellung der Erfindung alle mit Ozon oxidativ abbaubaren Substanzen entfernt und damit weitere Verfahrensschritte zur Aufbereitung des Abwassers nicht durchgeführt werden sollten, mußte erfindungsgemäß den unterschiedlichen Reaktionszeiten Rechnung getragen werden. Hierbei ergaben sich für bestimmte Farbstofftypen bis zur vollständigen Zerstörung Reaktionszeiten, die mehr als 5 Stunden betrugen, wodurch die allgemeine Meinung widerlegt ist, daß bestimmte Farbstoffe bzw. Farbstoffklassen durch Ozon nicht abgebaut bzw. zerstört werden können. Dieses Vorurteil beruhte auf der Meinung, daß beim Vorliegen eines gelösten Ozonüberschusses auch die Reaktion praktisch beendet sei. Das überraschende Ergebnis der Erfindung beweist demgegenüber, daß ein gelöster Ozonüberschuß kein Indikator für das Ende der möglichen Reaktionen und der Ozonbedarf für den Abbau solcher Substanzen unerwartet gering ist. Andererseits ist aufgrund dieser Ergebnisse eine Erklärung der hohen Abgasverluste bei der bekannten Kreislaufführurig gegeben.

Überraschenderweise hat sich außerdem gezeigt, daß das erfindungsgemäß behandelte Wasser beim Ausschleusen eines geringen Anteils und Ersetzen durch Frischwasser auch für den diffizilen Betrieb von farbstoffverarbeitenden Betrieben, insbesondere Färbereien, rückgewonnen werden kann. Allerdings müssen hierbei die obenerwähnten im Rahmen der Aufarbeitung gebildeten festen Abbauprodukte entfernt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung können die üblicherweise durchgeführten zusätzlichen Reinigungsstufen, wie beispielsweise die mechanische Feinreinigung, die Chemikaliendosierung und die Adsorptionsstufe vollständig entfallen, und es wird nur ein grob gereinigtes und neutralisiertes Abwasser vorausgesetzt.

Ein weiterer Vorteil besteht erfindungsgemäß darin, daß man die bei alkalischen Abwässern notwendige Neutralisation in der ersten Reaktionsstufe gleichzeitig mit der Ozonbehandlung durchführt und zur Ozonerzeug-jng ein Ausgangsgas aus Sauerstoff und Kohlendioxid verwendet.

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung allein mit Ozon behandelte Wasser ist frei von störenden und schädlichen Verunreinigungen und kann somit direkt dem Vorfluter zugeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch das Verfahrensprinzip in seiner auf die schwierigsten Aufbereitungsaufgaben zugeschnittenen Ausführungsform, während in den Fig. 2, 3 und 4 Details der Ozondosierung und -verteilung dargestellt sind.

Da die Reaktionszeiten zur vollständigen Zerstörung der Farbstoffe eingehalten werden müssen und diese Reaktionszeiten zwischen einigen Minuten und mehr als 5 Stunden differieren, sind je nach Art des eingesetzten Farbstoffs und der damit notwendigen Reaktionszeit die Verfahrensvarianten auszuwählen. Die Reaktionszeiten der sonstigen Inhaltsstoffe der Abwasser, nämlich die der Produktionshilfsmittel, wie beispielsweise Reduktionsmittel und Netzmittel, können praktisch vernachlässigt werden, wenn die Entfärbungsaufgabe in ihrer Schwierigkeit überwiegt; denn Versuche mit Abwässern aus verschiedenen Betrieben haben gezeigt, daß nur in wenigen Ausnahmefällen die Reaktionszeit der sonstigen organischen Inhaltsstoffe der Abwasser berücksichtigt werden muß. Zum Aufbereiten eines derartigen Abwassers mit rasch zerstörbaren Farbstoffen bzw. Farbstoffklassen reicht im allgemeinen das Verfahren gemäß der Erfindung in einer zweistufigen, nur aus den Reaktoren A und B gebildeten Variante aus.

Die überwiegede Mehrheit der Abwässer aus Betrieben, die alle Farbstoffklassen einsetzen, erfordern bis zu einer vollständigen Entfärbung zwischen 3 und 7 Stunden. Unter diesen Voraussetzungen ist ein wirtschaftlicher Ozoneinsatz nur möglich, wenn eine mehrstufige Ozonbehandlung durchgeführt und dabei die Ozonmenge entsprechend dosiert wird.

Diese Ausführungsform des Verfahrens zeigt F i g. 1.

Gundsätzlich wird der zum Aufbereiten bestimmte, von groben Farbstoffen befreite und neutralisierte Abwasserstrom bei 1 der ersten Reaktionsstufe im Reaktor A zugeführt. Die Führung des Wasserstroms im Gegenstrom zu den ozonhaltigen Gasblasen ist durch die Verbindung 1, 1', 1" und Γ" dargestellt. Das ozonhaltige Gasgemisch wird bei 2, 2' und 2" den Ozonverteilern 3,3' und 3" zugeführt. In den Reaktoren A und B, die in einer geschlossenen Bauart ausgeführt sind, wird die Ozonverteilung durch jeweils eine Begasungsturbine vorger ommen. Für den Reaktor C, der beispielsweise hier in einer offenen Bauform ausgeführt ist, kann d<e Begasungsturbine unter bestimmten Voraussetzungen durch ein anderes Ozonverteilungssystem ersetzt werden, worauf später noch eingegangen wird.

Die Wasserzuführung in der Anlage ist so ausgelegt, daß oberhalb der Wasserschicht in den Reaktoren A und S ein ausreichender Raum zur Ausbildung der Schaumzone zur Verfügung steht. Es hat sich aN zweckmäßig erwiesen, daß die Höhe des für den Schaum notwendigen Raumes dem Reaktordurchmesser entspricht. Der mit den Feststoffen beladene

Schaum wird mechanischen Entschäumern 4 bzw. 4' zugeführt, wo neben der Zerstörung des Schaumes auch ein Abtrennen der Feststoffe erfolgt. Besonders geeignet sind mechanische Entschäumer, deren Wirkung auf der Ausnutzung des Zentrifugenprinzips basiert.

Die aus dem Entschäumer bei 6 bzw. 6' austretende Abluft ist praktisch ozonfrei und kann damit direkt ins Freie geführt werden. Durch ein regelndes Analysengerät 9, das beispielsweise den Ozongehalt bestimmt und in die Abluftleitungen, vorzugsweise in die Abluftleitung 6' eingebaut ist, kann die pro Zeiteinheit notwendige Ozonmenge einer in gewissen Grenzen schwankenden Wasserzusammensetzung, wie sie sich im Rahmen des generellen Produktionsprogramms einstellen kann, angepaßt werden, so daß immer die zum Aufbereiten gerade notwendige Ozonmenge zur Verfügung steht.

Bei den umfangreichen Versuchen, die mit Abwässern unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt wurden, stellte sich hinsichtlich der Ozonverteilung folgendes heraus:

Der Ozonbedarf für die Reaktionsstufe A liegt meist im Bereich von 45 bis 90% der gesamten Ozonmenge, während in den Reaktionsstufen B bzw. C 5 bis 35% bzw. 5 bis 20% zudosiert werden mußten. Die Verteilung der zur Reaktion notwendigen Ozonmengen ist bevorzugt über die Gasmenge zu regulieren. Dies ist in F i g. 2 dargestellt, wo in dem Leitungssystem, über das das benötigte Ozon dem Ozonerzeuger 7 entnommen wird. Mittel 8, 8', 8" und 8'" zur Messung und Einstellung einer bestimmten Gasmenge angeordnet sind. Hierzu wird ein Gasstrom mit besonders hoher Ozonkonzentration, die bei Einsatz von Luft als Ausgangsgas im Bereich von 25 bis 45 g Ozon pro Nm³ Gas liegen sollte, zur Verfugung gestellt.

Aber auch geringere Ozonkonzentrationen können erfindungsgemäß ausgenutzt werden, wenn die Verteilung des Ozons entsprechend der in F i g. 3 dargestellten Verfahrensvariante vorgenommen und dabei der Grenzwert für das Ansprechen der Regelung der Ozonerzeugung am Analysengerät 9 erhöht wird. Gleichzeitig erlaubt diese Verfahrensvariante beim Einsatz eines hochkonzentrierten Ozongasstromes eine optimale Anpassung der in der Reaktionsstufe C notwendigen geringen Ozonmenge, wobei die Begasungsturbine durch Ozonverteiler, die aus porösem keramischem Material gefertigt sind, ersetzt werden kann, wenn die in dieser Stufe erforderliche Ozonmenge 10% der Gesamtmenge nicht übersteigt.

In F i g. 4 ist eine weitere Verfahrensvarianic dargestellt gemäß der Abwasser mit einem besonders hohen Gehalt an schnell mit Ozon reagierenden Inhahsstoffen oder alkalische Abwässer behandelt werden können. Hierbei werden zwei Ozonerzeuger 7 und T eingesetzt, deren Leistung zur Ozonerzeugung sich aus den oben angegebenen Prozentzahlen ermitteln läßt. Ausgangsgas für die Ozonerzeugung beim Aufbereiten eines farbstoffhaltigen Abwassers mit schnell reagierenden Substanzen ist Luft. Liegen dagegen alkalische Abwässer vor, so wird für die Ozonerzeugung ein Gemisch aus Sauerstoff und Kohlendioxid eingesetzt, wodurch es möglich wird, die sonst erforderliche Neutralisationsstufe mit in das Aufbereitungsverfahren einzubeziehen.

Bei den inzwischen durchgeführten zahlreichen Versuchen zum Aufbereiten von Abwässern aus Betrieben mit differierendem Produktionsprogramm wurde festgestellt, daß die Größe der Reaktoren in Abhängigkeit von der Verweilzeit im allgemeinen bevorzugt im Verhältnis von etwa 1:1:3 stehen. Abweichungen treten meist auf bei einem extrem hohen Gehalt an Substanzen, die mit Ozon sehr schnell oder sehr langsam reagieren. Dorch auch in diesen Fällen isi das Verfahren gemäß der Erfindung mit Erfolg durchzuführen, wenn die Reaktoren entsprechenc angepaßt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum mehrstufigen korn .rlichen Aufbereiten von organische Farbstoffe u..a Prodiiktionshilfsmittel enthaltenden neutralen Färbereiabwässern mittels Ozon unter Turbulenz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Größe der Reaktionsräume der einzelnen Stufen in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Reaktionszeiten der organischen Abwasserbestandteile in den einzelnen Stufen bemißt und in den nicht vorbehandelten. Abwässern den oxidativen Abbau der organischen Substanzen in den einzelnen Stufen mit einer der Reaktorgröße jeweils angepaßten Ozonmenge durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonbehandlung dreistufig bei einem Größenverhältnis der Reaktionsräume von 1:1:3 durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach einer mechanischen Grobreinigung verbliebenen Feststoffe bei der Ozonbehandlung flotiert.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei alkalischen Abwässern notwendige Neutralisation in der ersten Reaktionsstufe gleichzeitig mit der Ozonbehandlung durchführt und zur Ozonerzeugung ein Ausgangsgas aus Sauerstoff und Kohlendioxid verwendet.