DE2840551A1 - Verfahren zur entfernung von nitrosierungsmitteln aus einem dinitrobenzol - Google Patents

Verfahren zur entfernung von nitrosierungsmitteln aus einem dinitrobenzol

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmitteln aus 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluor methyl)benzol.
Diese Verbindung,
F C—< >-—Cl
v.
ist eine Vorstufe von zahlreichen Dinitroanilinherbiziden, zum Beispiel Trifluralin, Benefin, Ethalfluralin, Fluchloralin und Profluralin. Sie wird wie folgt dargestellt
.NO R
XN0
aminiert, wodurch die verschiedenen Dinitroaniline erhalten werden.
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Infolge der Entwicklung eines neuen Analysengeräts, das als Thermalenergieanalysator (TEA) bekannt geworden ist, ist es nunmehr möglich geworden, die Nitrosogruppen, die bis herab zu Konzentrationen von 0,02 ppm, also weit unter den bisher analytisch erfaßbaren liegen, analytisch zu bestimmen. Die Analyse verschiedener Dinitroaniline durch den TEA hat gezeigt, daß einige der Dinitroaniline sehr geringe Mengen an Nitrosamin enthalten. Da sich gezeigt hat, daß bestimmte Nitrosaminverbindungen für Tiere karzinogen sind, besteht die Aufgabe, die Nitrosaminkonzentrationen der Dinitroaniline möglichst weitgehend zu vermindern.
Eine allgemeine Erörterung des Nitrosierungsmechanismus findet sich in Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structure, Manch 484-487 McGraw Hill (1968) und Russ. Chem. Rev. 4O 34-5Ο (English) (1971). In Advanced Inorganic Chemistry, Gotten el al. 254-260 Interscience Publishers (1962) sind die verschiedenen Stickstoffoxide und ihre mögliche Rolle als Nitrosierungsmittel abgehandelt.
Zahlreiche Vorveröffentlichungen beziehen sich auf die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen mit Hilfe einer wäßrigen Lösung einer Base. Es wurden Versuche zur Bestimmung der maximalen Absorption einschließlich Untersuchungen der Oxidation des Abgasstromes zur Erzielung von für eine maximale Absorption bevorzugten Verhältnissen an Stickstoffoxiden durchgeführt. Beispiele für solche Veröffentlichungen sind Chem. Abst. 85 36735η (1977), 33 7Ο538 (1939^, 56 5795c (1962) , 62 14121Oa (1965), 74 143782v (1971) und Nenryo Oyobi Wensho 42 745-55 (1975).
Das erfindungsgemäße' Verfahren unterscheidet sich von diesen bekannten Maßnahmen, die auch keine Anregung dafür geben
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konnten. Die Erfindung befaßt sich nicht mit Abgasen, sondern mit der Entfernung von Nitrosierungsmitteln aus i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol in flüssiger Phase. Außerdem erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig mit oder nach der Basenbehandlung eine Behandlung mit einem nichtreaktiven Gas.
Die US-PS 2 669 576 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von bis(2-Nitroxyethyl)nitramin mittels Durchleiten von Luft durch die Verbindung im geschmolzenem Zustand und anschließende Behandlung der abgetrennten Verbindung mit einem aromatischen Aminakzeptor für Stickstoffoxide. Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß kein aromatisches Amin verwendet wird, und die Belüftung gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumhydroxid erfolgt.
Durch die Erfindung wird ein neues und besonderes Verfahren zur Erniedrigung der Nitrosaminkonzentration in Dinitroanilinen geschaffen. Die Verbindung der Vorstufe, i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol, wird im allgemeinen durch Nitrieren des entsprechenden 1-Chlor-4-(trifluormethyl)benzols hergestellt:
Zur Zeit wird angenommen, daß das so erzeugte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol als Verunreinigungen geringe Mengen an Nitrosierungsmitteln und/oder Stoffen enthält, die die eigentlichen Nitrosierungsmittel zu bilden vermögen.
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Es wird ferner vermutet, daß die Nitrosierungsmittel bei der Einwirkung der bei der nachfolgenden Aminierungsstufe verwendeten Amine Nitrosamine bilden.
Durch Verminderung der Konzentration an Nitrosierungsmittel in 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch die Nitrosamxnkonzentratxon in dem daraus hergestellten Dinitroanilinprodukt verringert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration an Nitrosierungsmittel in i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) Nitrosierungsmittel enthaltendes 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base von einer Temperatur von 5O bis 100 0C in Berührung gebracht und gegebenenfalls das behandelte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird;
(2) ein mit 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol nicht reagierendes Gas durch eine wäßrige Mischung des 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzols von einer Temperatur von 50 bis 100 0C hindurchgeleitet und gegebenenfalls das behandelte i-Chlor-2,6-dinitro-4-
(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird und
(3) gegebenenfalls die Stufen (1) und/oder (2) beliebige Male wiederholt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Weisen durchgeführt werden. Die Behandlung mit Base kann gleichzeitig mit der Behandlung mit Gas erfolgen. Die Behandlung
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mit Base kann aber auch zuerst durchgeführt werden, und die Behandlung mit Gas in Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Base kann sich anschließen. Es kann eine Vielzahl von Basenbehandlungen angewandt werden, solange sich eine Behandlung mit Gas an eine Behandlung mit Base anschließt.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird als Base Natriumcarbonat und als Gas Luft verwendet, und die Belüftung wird gleichzeitig mit der Basenbehandlung durchgeführt. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform schließt sich an die Behandlung mit einer Natriumcarbonatlösung, eine kombinierte zweite Behandlung mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Belüftung an.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Nitrosierungsmittel enthaltende 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzol in flüssiger Phase behandelt. Die Verbindung schmilzt, wenn sie rein ist, bei 52 0C. Im allgemeinen eignen sich Behandlungstemperaturen von 50 bis 100 0C, vorzugsweise 60 bis 70 0C.
Auf die verwendete Basenmenge kommt es nicht an, solange sie zur Verminderung der Konzentration an Nitrosxerungsmitteln ausreicht. Im allgemeinen soll Base in einer Menge verwendet werden, die zur Einstellung eines End-pH-Werts von 8 bis 11 ausreicht. Werden weitere Behandlungen durchgeführt, dann ist bei der Belüftung weniger Base erforderlich, oder die Belüftung kann in Wasser allein durchgeführt werden. Der End-pH-Wert soll jedoch im gleichen Bereich von 8 bis 11 liegen. Als anorganische Base kann Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid verwendet werden.
Das verwendete Gas ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, solange es mit dem 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol nicht reaktiv ist. Luft, Stickstoff und Kohlendioxid können mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden. Auch auf
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die Einführungsgeschwindigkeit kommt es nicht besonders an, sofern die Gesamtmenge an eingeführtem Gas zur Verminderung der Konzentration an Nitrosierungsmittel wirksam ist. Im Laboratoriumsmaßstab hat eine 30-minütige Belüftung mit einem Verhältnis von 450 ml/Minute und 100 g i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol zu weitgehender Verminderung der Nitrosierungsmittel geführt. Beim Arbeiten in größerem Maßstab haben 16 bis 25 ml Luft/Minute und 100 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol während einer Behandlungsdauer von 30 Minuten bis 6 Stunden eine befriedigende Verringerung der Nitrosierungsmittel ergeben. Offenbar ist bei einer einzigen Behandlung ohne Trennung ein größeres Gasvolumen erforderlich.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Erfolg hängt von einer Reihe von Faktoren ab, z. B. von der ursprünglichen Konzentration an Nitrosierungsmittel im 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol, von der Durchführung nur einer Behandlung oder von mehreren Behandlungen, von den verwendeten Basenmengen und von dem eingesetzten Gasvolumen. Es gibt zwar keine zweckmäßige Arbeitsweise zur Bestimmung von Nitrosierungsmitteln in 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl·)benzol, doch kann die Verbindung leicht zu einem der Dinitroaniline aminiert werden, die dann in üblicher Weise auf ihren Nitrosamingehalt analysiert werden können. Im allgemeinen genügen Behandlungszeiten von 30 Minuten bis 2 Stunden. Die Nitrosaminkonzentration im schließiich hergestellten Dinitroanilin wird im allgemeinen infolge der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf unter 20 ppm gesenkt, verglichen mit Konzentrationen im Bereich von 10O bis 300 ppm bei unbehandeltem 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol.
Die bisher gefundenen bevorzugten Bedingungen richten sich nach dem umfang der Umsetzung. Im Laboratoriumsmaßstab veranschaulichen die Beispiele 2 und 3 die besten Arbeitsweisen.
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In größerem Maßstab entspricht die beste Arbeitsweise der von Beispiel 7. Eine kürzere Dauer der zweiten Behandlung von nur 1 Stunde ist jedoch hinsichtlich der Verminderung der Nitrosierungsmittel praktisch gleich gut geeignet und führt zu einer Verkürzung der Gesamtbehandlungszeit.
Bei allen Ausführungsformen hat es sich als bevorzugt erwiesen, das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol vor der Aminierung gut von dem wäßrigen Teil der Behandlungsmischung abzutrennen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin erwähnten Nitrosaminanalysen werden nach üblichen Arbeitsweisen durchgeführt (Gaschromatographie-Flammenionisationsbestimmung (1GC-FID"), Gaschromatographie-Massenspekttroskopie ("GC-MS") oder Gaschromatographie-Thermalenergieanalyse ("GC-TEA11)) .
Beispiel 1 Einzelne gleichzeitige Behandlung
6,25 g Natriumcarbonat werden mit 20 ml Wasser vermischt und bei einer Temperatur von 70 0C mit 28,9 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol versetzt. Die Mischung wird bei 70 0C etwa 1 Stunde lang kräftig gerührt, wobei Luft eingeblasen wird.
Das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird ohne Abtrennung mit Di-n-propylamin aminiert. Eine Probe des erzeugten N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilins enthält 8 ppm N-Nitroso-NjN-di-n-propylamin.
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Beispiele 2 und 3 Einzelne gleichzeitige Behandlung
34,7 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol werden auf 70 0C erwärmt und zu einer Lösung von 7,4 g Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gegeben. Durch die bei 70 0C gehaltene Mischung wird 1 Stunde Luft geleitet.
Das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird ohne Abtrennung mit Di-n-propylamin aminiert. Das gebildete N, N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin enthält 3 ppm N-Nitroso-N/N-di-n-propylamin (gegenüber 4 92 ppm in einer Vergleichsprobe, die aus 1~Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol, das lediglich 1/2 Stunde bei 70 0C gehalten worden ist, hergestellt wurde).
Nach einer anderen Behandlung, die genauso durchgeführt wird, wobei aber das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol vor der Aminierung isoliert wird, wird ein N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin erhalten, das 1 ppm N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin enthält.
Beispiele 4-6
Einzelne gleichzeitige Behandlung unter Abänderung der Art des Gases
Es wird eine Reihe von 3 Versuchen unter Verwendung von Luft, Ν« bzw. C0„ als Gas durchgeführt.
7,4 g Natriumcarbonat werden in 24 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 35 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol bei einer Temperatur von 70 0C versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei etwa 70 0C gehalten, während das jeweilige Gas hindurchgeleitet wird.
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Jede behandelte Probe von i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) · benzol wird ohne Abtrennung mit Di-n-propylamin aminiert. Das erhaltene N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin wird auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
bei Behandlung Konzentration an verwendetes Gas N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin
Luft ■ 3-15* ppm
N2 3-15* ppm
CO2 9 ppm
*In jedem Fall ist der Peak durch einen anderen Peak teilweise überdeckt, weshalb die Konzentration nicht mit der sonst üblichen Genauigkeit abgelesen werden kann.
Beispiel 7 Zwei Behandlungen, Belüftung bei der zweiten Behandlung
500 kg Natriumcarbonat in 4000 1 Wasser werden auf 65 0C erwärmt, und die Lösung wird 30 Minuten bei etwa 65 0C gerührt. 5790 kg i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol mit einer Temperatur von etwa 70 0C werden zugesetzt. Unter Rühren oder Schütteln wird die Mischung auf eine Temperatur von 65 bis 70 0C eingestellt. Das Rühren oder Schütteln wird 30 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Mischung 45 Minuten bei 68 bis 70 0C stehengelassen, wodurch sich 2 Phasen bilden.
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Dann werden 100 kg Natriumcarbonat in 4000 1 Wasser gelöst, und die Lösung wird auf 60 0C erwärmt. Nach Zugabe der Produktschicht aus der ersten Stufe wird die Mischung 2 Stunden bei 60 bis 70 0C gerührt und mit 1,47m3/Minute belüftet. Dann wird das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt.
Verschiedene Anteile des wie oben beschrieben behandelten 1-Chlor~2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzols werden mit N-n-Butyl-N-ethylamin unter Bildung von N,n-Butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin-oder mit N-Ethyl-N-methallylamin unter Bildung von N-Ethyl-N-methallyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilins aminiert. Jedes Produkt wird auf seinen Nitrosamingehalt analysiert. Das N-n-Butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin enthält 7 bzw. 20 ppm N-Nitroso-N-n-butyl-N-ethylamin (zwei verschiedene Analysenlaboratorien) und das N-Ethyl-n-methallyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin enthält 16 ppm N-Nitroso-N-ethyl-N-methyllylamin.
Beispiel 8 Vier Behandlungen, Belüftung in der dritten Behandlung
60 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben und die Lösung wird auf 70 0C erwärmt. 1046 g 1-Chlor-2f6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol, das zuvor 30 Minuten mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei etwa 70 0C behandelt worden war, werden bei einer Temperatur von etwa 70 0C zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70 0C gerührt. Dann wird das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt.
12 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben und die Lösung wird auf 70 0C erwärmt.- Das, wie vorstehend beschrieben, erhaltene 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden bei 7O 0C belüftet. Das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird abgetrennt»
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12 g Natriumcarbonat werden unter Rühren zu 475 ml Wasser gegeben, und die Mischung wird auf 70 0C erwärmt. Das bei der vorherigen Arbeitsweise erhaltene 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird zugegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70 0C gerührt. Das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird abgetrennt.
Jede der beiden Proben des behandelten 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzols wird mit Di-n-propylamin in N,N-Din-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin übergeführt. Jedes Produkt wird von jedem von drei verschiedenen Analysenlaboratorien (bei der GC-TEA-Methode zweimal) auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Probe 1 Probe 2
GC-FID ppm GC-FID ppm GC -TEA 7 ppm
12 ppm 5 4,0 ppm 5 und 10 ppm
11 6 und
Beispiele 9-12
Zwei Behandlungen, Belüftung in der zweiten, Änderung der Carbonatmenge
Es wird eine Reihe von vier Reaktionen durchgeführt, wobei die Natriumcarbonatmenge bei jeder der beiden. Behandlungen geändert wird.
Bei der ersten Behandlung werden drei Arbeitsweisen angewandt .
(A) 300 ml Wasser von 70 0C werden mit 483 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von 70 0C versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70 0C kräftig gerührt, worauf das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol abgetrennt wird.
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(B) Wie unter (A) mit der Ausnahme, daß nur 150 ml Wasser und 242 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol verwendet werden und daß 4,18 g Natriumcarbonat zugesetzt werden.
(C) Wie unter (B) mit der Ausnahme, daß 20,81 g Natriumcarbonat verwendet werden.
Danach wird jede Probe einer zweiten Behandlung nach der folgenden Arbeitsweise unterworfen. 150 ml Wasser bzw. eine Lösung von Natriumcarbonat in 150 ml Wasser von 70 0C werden mit 209 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden unter kräftiger Bewegung bei etwa 70 0C belüftet. Das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird abgetrennt.
Proben des 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol werden mit Di-n-propylamin aminiert und das erhaltene N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin wird auf N-Nitroso-N,N-di-npropylamin analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Konzentration an N-Nitroso-N,N-dierste Behandlung zweite Behandlung n-propylamin
kein Carbonat kein Carbonat
kein Carbonat 4,16 g Natriumcarbonat
4,16 g Natrium- 4,16 g Natriumcarbonat carbonat
20,81 g Natrium- 4,16 g Natriumcarbonat carbonat
244 ppm
146 ppm
29 ppm
4 ppm
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Beispiele 13-14
Zwei Behandlungen, Belüftung in der zweiten, unterschiedliche Mengen an 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl·)benzol
Zur Ermittlung der Wirkung der Abänderung des Verhältnisses von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol zu Natriumcarbonat werden zwei Versuche durchgeführt.
Jeder Versuch wird folgendermaßen durchgeführt:
12,0 g Natriumcarbonat werden in 95 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 7O 0C erwärmt. Die angegebene Menge 1-Chlor-2,6-dinitro-4~(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C wird zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten bei etwa 70 0C kräftig gerührt. Das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzol wird abgetrennt.
2,4 g Natriumcarbonat werden in 95 ml Wasser gelöst und unter Rühren auf 70 0C erwärmt. Die angegebene Menge an 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifiuormethyl)benzol aus der ersten Arbeitsweise mit einer Temperatur von 70 0C wird zugesetzt und die Mischung wird 1 Stunde unter Rühren bei etwa 70 0C belüftet. Das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird abgetrennt .
Das Produkt jeder Arbeitsweise wird mit Di-n-propylamin zu N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin aminiert, das auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Menge an 1-Chlor-2,6-di- Konzentration an
nitro-4-(trifluormethyl)ben- N-Nitroso-N,N-di-
zol in jeder der beiden n-propylamin
Behandlungen
138 g . 1 ppm
209 g 4 ppm
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Beispiele 15-17 Zwei Behandlungen, Belüftung in der zweiten, pH-Bestimmung
Es werden drei Versuche durchgeführt, wobei die Menge an Natriumcarbonat in der ersten Behandlung abgeändert und nach jeder Behandlung der pH-Wert der wäßrigen Schichten bestimmt wird.
Bei jedem Versuch werden 175 g i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C zu einer Lösung von Natriumcarbonat in 121 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 70 0C gehalten, und nach Trennen der Schichten wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt. Bei der zweiten Behandlung wird das nach der ersten Behandlving erhaltene 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl·)benzol· von etwa 70 0C zu einer Lösung von 3 g Natriumcarbonat in 121 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde unter Belüftung bei 70 0C gehaiten, und nach der Phasentrennung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt=
Jede der so erhaltenen Proben von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird mit Di-n-propylamin aminiert, und das erhaitene N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) -anilin wird auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert:
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1— O CO
Menge an Natriumcar
bonat		 1. pH der wäßrigen
nach der		 Schicht Konzentration an
N-Nitroso-N,N-di-
in der ersten Behandlung Behandlung 2. Behandlung n-propylamin
15,1 g 8,7 11 2 ppm
9,1 g 8 11 3 ppm
. 9,1 g 8 11 2 ppm
- 15 -
Beispiele 18-20
Zwei Behandlungen, Belüftung in der zweiten, verschiedene Basen
Es werden vier Versuche unter Verwendung verschiedener Basen durchgeführt.
Jeder Versuch wird wie im folgenden beschrieben durchgeführt. 400 ml Wasser, bzw. eine Lösung der jeweiligen Base in 400 ml Wasser werden auf 65 bis 70 0C erwärmt und mit 579 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten bei 65 bis 70 0C gerührt. Nach der Phasentrennung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt.
Eine Lösung der gleichen Base in 400 ml Wasser wird auf 65 bis 70 0C erwärmt. Dann wird das bei der ersten Behandlung erhaltene 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol bei einer Temperatur von 70 0C zugegeben, und die Mischung wird 1 Stunde unter Einleiten von Luft bei 65 bis 70 0C gerührt. Nach der Phasentrennung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bestimmt.
Ein Teil des bei jeder Behandlung erhaltenen 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol wird mit Di-n-propylamin zu Ν,Ν-Di-npropyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin aminiert, das auf N-Nitroso-N/N-di-n-propylamin analysiert wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
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Base
Basenmenge Konzentration zu N-Nitroso-1.Behandlg. 2. Behandig. N,N-di-n-propylamin
pH der wäßrichen Schicht
nach der
1. Behandlg. 2. Behandlg.
keine
Natriumcarbonat
Kaliumcarbonat
° Natrium-JjJ hydroxid
50 g
65,3 g
18,9 g
10 g
12,9 g
3,8 g
75,8 ppm
3,1 ppm
2,9 ppm
1,4 ppm
9,7
9,7
11,9
10,8
10,6
11,2
- 17 -
Beispiele 21-22
Zwei Behandlungen, Belüftung in der zweiten, Wirkung von Natriumcarbonat in der zweiten
Es werden zwei Versuche durchgeführt, wobei nur die zweite Behandlungsstufe abgeändert wird. Bei einem Versuch, der dreifach durchgeführt wird, wird bei der zweiten Behandlung Natriumcarbonat mitverwendet. Bei dem zweiten Versuch, der auch dreifach durchgeführt wird, wird die zweite Behandlung ohne Natriumcarbonat durchgeführt.
15,1 g Natriumcarbonat werden in 121 ml Wasser gelöst und die Lösung wird unter Rühren auf 70 0C erwärmt. 175 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C werden zugegeben und die Mischung wird 30 Minuten unter Rühren bei 7O 0C gehalten. Dann wird das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzol abgetrennt.
Eine Lösung von 3 g Natriumcarbonat in 121 ml Wasser (beim ersten Versuch) oder 121 ml Wasser allein (beim zweiten Versuch) werden auf 70 0C erwärmt und nach Zugabe von i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol aus der ersten Stufe 1 Stunde unter Belüftung bei 70 0C gehalten. Dann wird das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormehtyl)benzol abgetrennt.
Das bei den Behandlungen erhaltene 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol wird dann mit Di-n-propylamin aminiert und das erhalene Ν,Ν-Di-n-propy1-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin wird auf N-Nitroso-N^N-di-n-propylamin analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Konzentration an N-Nitroso-N,N-di-2. Behandlung n-propylamin
mit Natriumcarbonat 2 ppm, <^ 0,5 ppm, 2 ppm
ohne Natriumcarbonat 6 ppm, 1 ppm, <^0,5 ppm
909813/0968
Beispiel 23-25
Gegenüberstellung einer einzelnen gleichzeitigen Behandlung und einer zweistufigen Behandlung mit Belüftung in der zweiten Stufe
Zum Vergleich einer einzelnen gleichzeitigen Behandlung mit zwei Behandlungen mit Natriumcarbonat in beiden aber Belüftung nur in der zweiten Behandlung wird eine Reihe von Versuchen, jeweils dreifach, durchgeführt.
Die Versuche mit zwei Behandlungen werden folgendermaßen durchgeführt. 175 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C werden zu einer Lösung von 15,1 g Natriumcarbonat in 121 ml Wasser von 70 0C gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 70 0C gehalten, worauf das i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt und zu einer zweiten Lösung von 3 g Natriumcarbonat in 121 ml Wasser von 70 0C gegeben wird. Diese Mischung wird dann 1 Stunde unter Belüftung bei 70 0C gehalten und dann zur Phasentrennung stehengelassen.
Die Einzelbehandlungsversuche werden folgendermaßen durchgeführt. 175 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol von etwa 70 0C werden zu einer Lösung von 15,1 g Natriumcarbonat in 121 ml Wasser von 70 0C gegeben. Die Mischung wird unter Belüftung 1 Srunde bei 70 0C gehalten, worauf das 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird.
Jede so erhaltene Probe von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol wird mit Di-n-propylamin aminiert, und das erhaltene N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin wird auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
909813/0966
Konzentration an N-Nitroso-N,N-di-Behandlung n-propylamin
keine 120 ppm
eine Behandlung 5 ppm
1 ppm
2 ppm zwei Behandlungen 1 ppm
1 ppm ,5 ppm
Beispiele 26-30
Einzelne gleichzeitige Behandlung, Wirkung der Luftströmungsgeschwindigkeit
Es werden fünf Versuche durchgeführt, um die Wirkung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases, in diesem Fall Luft, zu bestimmen.
Jeder Versuch wird folgendermaßen durchgeführt. 34,7 g 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol werden auf etwa 70 0C erwärmt und zu einer Aufschlämmung von 7,4 g Natriumcarbonat in 24 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf 70 0C erwärmt, worauf in vier der Versuche Luft in verschiedenen Geschwindigkeiten durchgeleitet wird. Der fünfte Versuch wird ohne Luft als Kontrolle durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt 30 Minuten.
Ohne Abtrennung (mit Ausnahme von einem Versuch) wird das behandelte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol mit Di-n-propylamin aminiert. Die einzelnen N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin-Produkte werden auf N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse"sind wie folgt:
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Behandlung
Konzentration an N-Nitroso-N,N-di-n-propylamin
Keine Blüftung (Kontrolle)
Belüftung, Aminierung ohne Abtrennung:
ppm
450 ml/Min. 300 ml/Min. 170 ml/Min.
5,8 ppm
7,7 ppm
11,7 ppm
Belüftung, 450 ml/Min., Aminierung nach Abtrennung 1,4 ppm
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Claims (11)

Patentansprüche
1.J Verfahren zur Herabsetzung der Konzentration an Nitrosierungsmittel in 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) Nitrosierungsmittel enthaltendes 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trxfluormethyl)benzol mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base von einer Temperatur von 50 bis 100 0C in Berührung gebracht und gegebenenfalls das behandelte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird;
(2) ein mit 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trxfluormethyl)benzol nicht reagierendes Gas durch eine wäßrige Mischung des 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trxfluormethyl)benzols von einer Temperatur von 50 bis 100 0C hindurchgeleitet und gegebenenfalls das behandelte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-
(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird und
(3) gegebenenfalls die Stufen (1) und/oder (2) beliebige Male wiederholt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Gas Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet , daß als Gas Luft verwendet wird.
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INSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche anorganische Base
(a) Natriumcarbonat,
(b) Kaliumcarbonat,
(c) Natriumhydroxid oder
(d) Kaliumhydroxid
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche anorganische Base Natriumcarbonat verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 6O bis 7O 0C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Mischung von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzol eine wasserlösliche anorganische Base enthält.
8. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 7; dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Michung von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol
als wasserlösliche anorganische Base
(a) Natriumcarbonat,
(b) Kaliumcarbonat,
(c) Natriumhydroxid oder
(d) Kaliumhydroxid
enthält.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Mischung von 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-benzol als wasserlösliche anorganische Base Natriumcarbonat enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
gekennzeichnet , daß
(1) in einer ersten Behandlung Nitrosierungsmittel enthaltendes 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol mit einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base, nämlich
(a) Natriumcarbonat,
(b) Kaliumcarbonat,
(c) Natriumhydroxid oder
(d) Kaliumhydroxid
bei einer Temperatur von 50 bis 100 0C in Berührung gebracht und dann das einmal behandelte 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird.und
(2) in einer zweiten Behandlung ein mit i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol nicht reaktives Gas durch eine Mischung aus (a) dem einmal behandelten i-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol und (b) einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base, nämlich von
(a) Natriumcarbonat,
(b) Kaliumcarbonat,
(c) Natriumhydroxid oder
(d) Kaliumhydroxid,
bei einer Temperatur von 50 bis 100 0C geleitet, und das eine geringere Konzentration an Nitrosierungsmitteln aufweisendes 1-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzol abgetrennt wird.
909813/0966
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge
kennzeichnet , daß
(1) als wasserlösliche anorganische Base in jeder Behandlungsstufe Natriumcarbonat verwendet,
(2) jede Behandlung bei einer Temperatur von 60 bis 7O 0C durchgeführt und
(3) als Gas Luft verwendet wird.
909813/0966
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