CS199222B2 - Process for lowering concentration of nitrosing agents - Google Patents

Process for lowering concentration of nitrosing agents Download PDF

Info

Publication number
CS199222B2
CS199222B2 CS786096A CS609678A CS199222B2 CS 199222 B2 CS199222 B2 CS 199222B2 CS 786096 A CS786096 A CS 786096A CS 609678 A CS609678 A CS 609678A CS 199222 B2 CS199222 B2 CS 199222B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
trifluoromethyl
chloro
benzene
dinitro
sodium carbonate
Prior art date
Application number
CS786096A
Other languages
English (en)
Inventor
William N Cannon
Richard F Eizember
Original Assignee
Lilly Co Eli
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lilly Co Eli filed Critical Lilly Co Eli
Publication of CS199222B2 publication Critical patent/CS199222B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu odstraňování nitrošačního činidla z l-chlor-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) benzenu
Sloučenina l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethylbenzen vzorce je prekursorem řady dinitroanilinových her bicidů, jako je trifluoralin, benefin, ethal fluralin, fluchloralin a profluralin. Slóuče nina se aminuje a získají se tak různé di nitroaniliny.
Vzhledem k použití nového analytického zařízení, známého jako analysátor tepelné energie (TEA), je nyní možné analyzovat nitrososkupinu v koncentraci až 0,02 ppm, to jest podstatně níže, než bylo možno provádět analýzy dosavadní technikou. Analýza různých dinitroanilinů prováděná TEA ukazuje, Že některé dinitroaniliny obsahují velmi malá množství nitrosaminu. Některé nltrosaminy způsobují u živočichů rakovi199222 nu. Z tohoto důvodu je žádoucí snižovat koncentrace nitrosaminu v dinitroanillnech.
Obecná diskuse mftchanismu nltrosace je popsána v Advance Organic Chemistry; Reactions, Mechanismus and Structure, Mauch 484—487 McGraw Hill (1968) a Russ, Chem. Rev. 40 34—50 (English) (1971). Advanced Inorganic Chemistry, Cotten et al. 254—260 Interscience Publishers (1962) shrnuje různé práce používající kysličníky dusíku a jejich roli jakožto nitrosačního činidla.
Podle dosavadního stavu techniky je známo mnoho způsobů týkajících se odstranění kysličníků dusíku z odpadních plynů, které se provádějí tak, že se odpadní plyn vede ve styk s vodným roztokem báze. Byly provedeny pokusy pro stanovení maximální absorpce, včetně studií oxidace proudu odpadního plynu tak, aby se dosáhl poměr kysličníků dusíku výhodný pro maximální absorpci. Příklady dosavadního stavu techniky jsou uvedeny v Chem. Abst. 85 36 735η (1977), 33 70 538 (1939), 56 5795c (1962), 62 14 210a (1965), 74 143 782v (1971) a Nenryo Oyobi Nensho 42 745—55 (1975).
Postup podle vynálezu je odlišný od těch nologie dosavadního stavu techniky. Místo odpadních plynů se vynález týká odstraňování nitrosačních činidel z l-chlor-2,6-dinitrO-4-(trifluormethyl)benzenu v kapalné fázi. Navíc postup podle vynálezu zahrnuje zpracování s nereaktivním plynem současně nebo po zpracování bází.
USA patent č. 2 669 576 se týká postupu pro čištění bís(2-nitroxyethyl)nitraminu, který se provádí tak, žé se vede vzduch přes sloučeninu v roztaveném stavu, načež se oddělená sloučenina zpracovává s aromatickým aminem, jakožto akceptorem pro kysličníky dusíku. Postup podle vynálezu se liší v tom, že se nepoužívá aromatický amin a provzdušňování se provádí současně nebo po zpracování s uhličitanem sodným, nebo draselným, nebo hydroxidem sodným nebo draselným.
Vynález se týká unikátní metody pro snižování koncentrací nitrosaminu v dinitroanilinech. Výchozí sloučenina l-chlor-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl) benzen se obecně, připravuje nitrací odpovídajícího l-chlor-4- (trif luormethyl) benzenu:
FSC-Q-Cl
Předpokládá se, že l-chlor-2,6-dinitro-4-(trif luormethyl jbenzen připravený tímto způsobem obsahuje jako· nečistoty malá množství nitrosačních činidel, včetně sloučenin, které mohou reagovat za vzniku skutečných nitrosačních druhů. To je v souhlase s tím, že nitrosační činidla tvoří nitrosaminy, jestliže se uvedou ve styk s aminem v následujícím stupni aminace.
Snížení koncentrace nitrosačních činidel v l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu podle vynálezu také snižuje koncentraci nitrosaminu v kterémkoli vznikajícím dinitroanilinovém produktu.
Postup podle vynálezu pro· snižování koncentrace nitrosačních činidel v l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu se vyznačuje tím, že v libovolném pořadí
1) l-chlor-2,6-dinítro-4- (trif luormethyl) benzen, obsahující nitrosační činidlo·, se uvede ve styk s vodným roztokem anorganické báze při teplotě 50 až 100 °C a popřípadě se zpracovávaný l-chlor-2,6-dínltro-4-(trifluormethyl ] benzen oddělí;
2) vodnou směsí l-chlor-2,6-dinltro-4-
-(trifluormethyl)benzenu se při teplotě 50 až 100 °C probublává plyn, který je nereaktivní s l-chlor-2,6-dlnitr o-4-( trif luormethyl) benzenem a popřípadě se zpracovaný l-chlor-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) benzen oddělí a
3) popřípadě se stupně 1 a/nebo· 2 opakují vícekrát.
Postup podle vynálezu se může provádět několika způsoby. Zpracování s bází se může provádět současně se zpracováním plynem. Alternativně se zpracování s bází může provádět nejprve, pak se provede zpracování plynem, a to· buď ve vodě nebo ve vodném roztoku další báze. Může se používat vícenásobné zpracování s bází, jakož i zpracování plynem následované po· zpracování bází.
Ve výhodném provedení se jako báze používá uhličitan sodný, jako plyn vzduch a provzdušňování se provádí současně se zpracováním s bází. Při jiném výhodném postupu se nejprve provede zpracování pouze s vodným roztokem uhličitanu sodného a pak se provede druhé zpracování s vodným roztokem uhličitanu sodného, spojené s provzdušňováním.
Při postupu podle vynálezu se l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzen obsahující nitrosační činidla zpracovává v kapalné fázi. Sloučenina, jestliže je čistá, taje kolem asi 52 °C. Obecně je vhodná teplota zpracovávání 50 — IDO °C. Výhodná teplota je 60 — 70 °C.
Množství použité báze není kritické, pokud toto množství je účinné pro snižování koncentrace nitrosačního činidla. Obecně se používá takové dostatečné množství, které upraví konečné pH na 8 až 11. Tam, kde se provádí postupné zpracování, je při provzdušňování možno použít menší množství báze ne199222
S bo se provzdušňování může provádět pouze ve vodě, ale konečné pH musí být také 8 až 11. Jako anorganické báze se mohou používat uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
Použitý plyn není rozhodující, pokud je nereaktivní s l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzenem. Se stejnými dostatečnými výsledky se mohou použít vzduch, dusík a kysličník uhličitý. Rychlost zavádění není rozhodující, pokud celkové množství dodávaného plynu je účinné pro snížení koncentrace nitrosačních činidel. V laboratorním měřítku rychlost provzdušňování 450 ml/ /min na 100 g l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethylbenzenu během 30 minut poskytla dobré . snížení koncentrace nitrosačních činidel. Ve větším provedení provzdušňování rychlostí 16 až 25 ml/min na 100 g l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzenu během 30: minut až 6 hodin poskytlo dobré snížení koncentrace nitrosačních činidel. Zdá se, že větší objem plynu může být žádoucí pouze pro jednostupňové zpracovávání bez separace.
Výsledky postupu podle vynálezu jsou závislé na řadě faktorů, včetně původní koncentrace nitrosačních činidel v l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifiluormethyl)benzenu, na tom, zda se použije jedno nebo více zpracování, na množství použité báze, na objemu použitého plynu a na ostatních faktorech. I když není vhodná technika pro stanovení nitrosačních činidel v l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzenu, může se sloučenina snadno aminovat na jeden z dinitroanilinů, který se pak analysuje na obsah ríitrosaminu standardními postupy. Obecně doba zpracování 30 minut až 2 hodin je dostačující. Koncentrace nitrosaminu v konečných dinitroanilinových produktech zpracovaných podle vynálezu je obecně nižší než 20 ppm (ve srování s koncentracemi 100 až 300 ppm u nezpracovaného l-chlor-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) benzenu).
Výhodné podmínky se mění podle rozměrů reakce. V laboratorním měřítku příklady 2 a 3 níže reprezentují nejlepší provedení. Ve větším měřítku je nejlepší postup reprezentován příkladem 7 níže, avšak kratší druhé zpracování, pouze 1 hodinu, je v podstatě dostatečné z hlediska snížení nitrosačních. činidel a zkrátí se tak celkový čas zpracovávání.
Ve všech provedeních bylo nalezeno, že je vhodné, aby se l-chlor-2,6 dinitro-4-(trifluormethyl)benzen oddělil od vodného podílu zpracované směsi před aminací.
V následujících příkladech byly analýzy nitrosaminu prováděny standardními postupy [Gas Chromatography-Flame Ionization Detection („GC-FID“), Gas Chromatography-Mass Spectroscopy („GC-MS”) nebo Gas Chromatography-Thermal Energy Aňalysis („GC-TEA”)].
Příklad 1
Jednostupňové simultánní zpracování
Uhličitan sodný (6,25 g) se smísí s vodou (20 ml) a při teplotě asi 70°C se přidá 1-chlor-2,6-dinitro-4-( (trif luormethyl) benzen (28,9 g). Směs se intenzívně míchá při teplotě asi 70 °C a provzdušňuje se po dobu jedné hodiny.
l-Chlor-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) benzen se bez oddělení aminuje di-n-propylaminem. Bylo nalezeno, že vzorek produktu, N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) anilinu obsahuje 8 ppm N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu.
Příklady 2 a 3
Jednostupňové simultánní zpracování
Vzorek l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu (34,7 g) se zahřívá asi na 70 °C a přidá se roztok uhličitanu sodného (7,4 g) ve vodě (24 ml). Směs se zahřívá na 70 °C a jednu hodinu se směsí probublává vzduch.
l-Chlor-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl) benzen se aminuje bez oddělení di-n-propylaminem. Získaný N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin obsahuje 3 ppm Njmtroso-N,N-di-n-propylaminu (ve srovnání s 492 ppm kontrolního produktu připraveného ze vzorku l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu zahřátého na 70 °C po dobu 30 minut bez jakéhokoliv zpracování).
Podle jiného zpracování prováděného stejným postupem, s výjimkou toho, že 1-chlor-2,6-dimtro-4-(trifluormethyl)benzen se izoluje před aminací, se jako produkt získal N,N-di-n-propyl-2,6-dimtro-4- (trif luormethyl) anilin, obsahující 1 ppm N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu.
Příklady 4 až 6
Jednostupňový, simultánní postup, různé druhy plynu
V této sérii tří pokusů byly jako plyny použity vzduch, dusík nebo kysličník uhličitý.
Uhličitan sodný (7,4 g) se suspenduje ve vodě (24 ml) a při teplotě asi 70°C se přidá l-chlor-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) benzen (35 g). Směs se udržuje na ,teplotě asi 70 °C a příslušné plyny se probublávají směsí po dobu asi 2 hodin.
Každá šarže l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzenu se aminuje bez oddělení di-n-propylaminem. Vzniklý produkt,
N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl )anilin, se analysuje na obsah N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu. Výsledky jsou následující:
Plyn použitý při zpracování Koncentrace N(nitroso-N,N-di-n-propylaminu
vzduch 3—15* ppm
N2 3—15* ppm
CO2 9 ppm
* pík v těchto příkladech je částečně ' překryt jiným pikem, proto· koncentrace není možno stanovit přesněji.
Příklad 7
Dvoustupňové zpracování, provzdušňování v druhém stupni
Uhličitan sodný (500 kg) se přidá k vodě (4000 1), zahřeje se na · 65 °C a směs se zahřívá zá míchání při této teplotě po dobu 30· minut. Celkem se přidá 5790 kg 1-chlor-2,6-dmitro-4- (trif luormethyl) benzenu při teplotě · 70 °C. Za míchání se směs upraví na · 65—70 °C a v míchání se pokračuje 30 minut. · Směs se pak nechá 45 minut oddělit při 68—70 °C na dvě · fáze.
Odděleně se 100 kg uhličitanu sodného rozpustí v 4000 1 vodý a směs se zahřeje na 60 °C. Přidá se vrstva obsahující produkt, získaná z · prvého stupně, a směs se míchá při 60· — 70 °C a provzdušňuje se dvě hodiny rychlostí 1,5 m3 . vzduchu za minutu. 1-Chlor-2,6-dinitr 0-4- (trif luormethyl) benzen se pak oddělí.
Různé dávky l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyljbenzenu . (zpracované · výše . popsaným postupem) se aminují N-n-butyl-N-ethylaminem za vzniku N-n-butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl)anilinu nebo N-ethyl-N-methallylaminem, za vzniku N-ethyl-N-methally 1-2,6-dinitr o-4- (trif luorVýsledky jsou následující:
GC-FID vzorek 1 12 ppm vzorek 2 11 ppm
Příklady 9 až 12
Dvojstupňové zpracování, · provzdušňování v druhém stupni, různá množství uhličitanu sodného
Série čtyř reakcí · se provádí za použití různých množství · uhličitanu · sodného v . každém ze dvou zpracování.
Při prvém zpracování byly použity tři postupy.
A) Voda · (300· ml) se zahřívá na 70 °C a při teplotě asi 70 °C se přidá 483 g 1-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzenu. Směs se intenzívně míchá 30 minůt při teplotě 70 st. Celsia a l-chlor-2,6-dinítro-4-(trifluormethyl)benzen se oddělí.
B) Provede se · postup stejný jako u · A, pouze se použije 150 ml vody a 242 g 1-chlor methyl) anilinu. Každý z produktů se analysuje na · obsah nitrosaminu. Bylo nalezeno, že · N-n-butyl-N-ethyl-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) anilin obsahuje 7 nebo· 20 ppm · N-nitroso-N-n-butyl-N-ethylaminu (dvě různé analytické laboratoře) a N-ethyl-N-methallyl-2,6-dinitro-4-(trif luormethyl-) anilin obsahuje 16 ppm Nnitroso-N-ethyl-N-methallylaminu.
Přík lad8
Čtyřstupňové zpracování, provzdušňování v třetím zpracování
Uhličitan sodný (60 g) se za míchání přidá do· vody (475 ml) a roztok se zahřívá na 70 °C. · Dávka 1046 g l-chlor-2,6-dinitro-4(trifluormethyl)benzenu, která byla· předem zpracována . s vodným roztokem · uhličitanu sodného při teplotě asi 70· °C po dobu 30 minut, se přidá při teplotě asi 70 °C a směs se při této· teplotě míchá asi 30 · minut. 1-Chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzen · se pak oddělí.
Uhličitan sodný (12 . g) se za míchání přidá k vodě (475 ml) · a směs se zahřívá na 70· °C. l-Chror-2,6-dinitro-4-( trifluormethyl) benzen z předcházejícího postupu se přidá a · směs se míchá 2 hodiny při teplotě asi 70 °CV l-Chlor-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl) benzen se pak oddělí.
Každý ze dvou vzorků zpracovaného 1-chlor-2,6-dinitro-4-( trif luormethyl) benzenu se nechá reagovat s di-n-propylaminem a získá se N,N-di-n-pi’opyl-2,6-dimtro-4-(trifluormethyl)anilin. Každý produkt se pak analysuje na obsah N-nitroso-N,N-di-npropylaminu v každé · ze tří · různých analytických laboratořích (dvakrát GC-TEA metodou).
GC FID GC · TEA ppm 5 a 7 ppm ppm 6 a 10 ppm
-2,6-i^i^i^i^tro-^-(ti^ii^l^l^(^i^i^(^lthy:l)benzenu a přidá se 4,16 g uhličitanu sodného.
C] Provede se steíný postup jako u El , · ale použije se 20,81 g uhličitanu sodného.
Každý ze vzorků se pak zpracuje podruhé následujícími postupy. Voda (150 ml) · (vodný roztok uhličitanu sodného v 150 ml vody · v těch případech, kdy se · používá uhličitan sodný) se zahřeje na 70°C a při teplotě 70; st. Celsia se přidá l-chlor-2,6-dinitro-4-(tri( fluormethyl)benzen (209 g). Směs se provzdušňuje za intenzivního míchání 2 hodiny při teplotě 70 °C. l-Chlor-2,6-dinitro-4((trifluormethyl)benzen se pak oddělí.
Vzorky l-chlor^O-dinitr o-4- (trifluormethyl) benzenu se aminují di-n-propylaminem a konečný produkt N,N-di-n-propyl(2,6(dinitro-4(t trifluormethyl) anilin · se analysuje na obsah N-nitrosO(N,N-di-n-propylaminu.
Koncentrace N-nitr oso- N,N-di-n-propy laminu
Výsledky jsou následující:
První zpracování
Druhé zpracování
bez uhličitanu bez uhličitanu 4,16 g uhličitanu sodného 20,81 g uhličitanu sodného bez uhličitanu 4,16 g uhličitanu sodného 4,16 g uhličitanu sodného 4,16 g uhličitanu sodného 244 .ppm 146 ppm
29 4 ppm ppm
Příklady · 13 až 14 Příklady 15 až 17
Dvojstupňové zpracování, provzdušňování v druhém stupni, různé množství l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl ] ! benzenu
Dva pokusy byly provedeny pro stanoveni účinku různých poměrů l-chlor-2,6-dinitro-4-( trifluormethyl) benzenu k uhličitanu sodnému.
Každý pokus byl proveden následujícím způsobem:
Uhličitan sodný (12,0 g) se rozpustí v 95 ml vody a .směs se zahřívá za míchání při 70 °C. Určitá množství l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl J benzenu se přidají při teplotě asi 70 °C a směs se intenzívně při této teplotě . míchá 30 minut. · l-Chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzen se pak oddělí.
Uhličitan sodný (2,4 g) se ' rozpustí v 95· ml vody a . za míchání se zahřívá na 70 °C. Určité množství l-chlor-2,6-dinitro-4--trifluormethyl) benzenu z prvého stupně se přidá při teplotě 70 °C a směs se provzdušňuje za míchání při 70 °C po dobu jedné hodiny. l-Chlor-2,6-dlnitro-4- (trifluormethyl) benzen se pak oddělí.
Produkt z každého postupu se aminuje di-n-propylaminem a získá se N,N-di-n-propyl-^,(^--dr^itrc^--^-(ti^ii^ll^<^i’m(^l:hyl) anilin, který se analysuje na obsah · N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu. Výsledky jsou následující:
Dvojstupňové zpracování, provzdušňování v druhém stupni, stanovení pH
Série tří pokusů se provádí za použití různých množství uhličitanu sodného v prvém stupni a stanovení pH se provádí ve vodné fázi na konci každého zpracování.
Při každém pokusu se 175· g l-ctilor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzenu přidá pří teplotě asi 70 °C k roztoku uhličitanu sodného v 121 ml vody. Směs se pak udržuje 30 minut při teplotě 70 °C, načež se ponechají oddělit fáze a změří se pH vodní fáze. V druhém stupni se l-chlor-2,6-dinitro-4-(Irifluormethyl)benzen z prvého stupně při teplotě 70 °C .přidá k roztoku 3 g uhličitanu sodného v 121 ml vody. Směs se udržuje na 70 °C po dobu jedné hodiny za provzdušňovám a pak se ponechají oddělit fá-, ze a změří se .pH vodné fáze.
Každá dávka l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu se aminuje di-n-propylaminem a vzniklý N,N-di-n-propyl-2,6-dlnitro-4-[trifluormethyl)anilin se . analysuje na obsah N-nitroso-N,N-di-n-propylami- . nu. Výsledky jsou následující:
Množství 1-chlor-2,6-dinitro-4-( trifluormethyl ) benzenu použitého v každém ze dvou zpracování
Koncentrace N-nitroso-N,N-di-n-propylamlnu
138 g 1 ppm
209 g 4 ppm
Množství uhličitanu sodného v prvním zpracování pH vodné fáze v prvém stupni druhém stupni
Koncentrace N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu
15,1 g
9,1 g
9,1 g
8,7 · ppm ppm ppm
Příklady 18 až 20
Dvojstupňové zpracování, ' provzdušňování v druhém stupni, použití různých bází
Provádí se · , série čtyř pokusů za použití různých bází.
Každý pokus se provádí za použití následujících postupů. Voda (400 ml) nebo roztok vybrané báze v 400· ml vody se zahřívá na 65—70· °C. Při teplotě asi 70· °C se přidá l-chlor-2,6-dinitro-4- (trií luormethyl) benzen · (579 g) a směs se · míchá 30 minut při teplotě 65—70· °C. · Směs se nechá rozdělit do dvou fází a změří se pH vodné· fáze.
Báze Množství první druhé zpracování zpracování
— (kontrola) uhličitan — . — 75,8 ppm — — ·
sodný uhličitan 50 g 10 g 3,1 ppm 9,7 10,8
draselný 65,3 g 12,9 g 2,9 ppm ' 9,7 10,6
hydroxid sodný 18,9 · g 3,2 g 1,4 ppm 11,9 11,2
P ř í k 1 a d ·21 a 22
Dvoóstupňové zpracování, provzdušňování v druhém stupni, účinek uhličitanu sodného v druhém stupni
Provedou se· dva pokusy, při kterých pouze · druhý · stupeň se · mění. V jednom pokusu provedeném třikrát · · se druhý stupeň použije s uhličitanem sodným, · v druhém , pokusu, rovněž provedeném třikrát, se druhý stupeň provede bez uhličitanu sodného.
Uhličitan sodný · (15,1 g) · se rozpustí ve vodě (121 ml) . a roztok se za míchání zahřívá na 70· °C. Při teplotě asi 70 °C se přidá l-chlor-2,6-dlnitro-4-( trif luormethyl)benzen (175· g) a směs se · za míchání udržuje 30 minut na teplotě 70 °C. l-chlor-2,6Druhé zpracování přidaný uhličitan sodný bez uhličitanu sodného
2· ppm ppm
Roztok stejné ·báze · ·ve vodě · (400 ml] se zahřeje · na 65—70 °C. Při teplotě asi 70 °C se · přidá · l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl (benzen z . předcházejícího zpracování a směs se ·míchá jednu · hodinu · při teplotě 65—70· °C, přičemž se směsí probublává vzduch. Směs se nechá rozdělit . na fáze a změří se pH vodné fáze.
Část l-chlor-2,6-dinitro-4-(trlfluormethyl) benzenu z každého zpracování se aminu je di-n-propylaminem · a - získaný N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4- (trif luormethyl) anilin se· analysuje na obsah N-nitroso-N,N-di-n-propylamlnu. Výsledky jsou · . následující:
Koncentrace pH vodné fáze na konci
N-^ltroso-· prvého druhého,
-N,N-di-n-pro·- zpracování zpracování
pylaminu
-dinitro-4-(tri-fluormethyl)benzen se pak oddělí.
Roztok uhličitanu sodného (3 g) ve vodě) (121) ml · (v · prvém pokusu) · nebo · samotná voda (121 ml) (v druhém- - · pokusu) se zahřeje na .70 °C. l-Chlor-2,6-dlnitro-4-(trifuormethyl) benzen z předcházejícího postupu· se přidá při teplotě 70 °C a směs se za provzdušňování · udržuje na této teplotě· , jednu · hodinu. · d-Chlor-2,6-dimtr--4-( trif luormethyl (benzen ·se- pak oddělí.
Každá· ze · dvou · zpracovávaných · · dávek · · 1-chlor-2,-6-dlnitro-4- (trif luormethyl)benzenu se pak aminujé di-n-propylaminem a získaný produkt, N,N-di-n-prop.yl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin, se analysuje na · obsah · N-nitroso-N,N-di-n-propylamlnu. Výsledky jsou· · následující: <
<0,5 · ppm 2ppm ppm <0,5 · ppm . ,. ..
Koncentrace N-nitroso-N,N -di-n-propylamínu
Dvoustupňové pokusy se provádějí ·-následujícím· způsobem: · · l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyi) benzen (175 g) sé · při teplotě · asi 70 °C přidá k roztoku uhličitanu sodného (15,1 g) ve vodě (121 ml) při · teplotě 70 st. Celsia, směs se udržuje 30 minut na teplotě 70 °C a l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzen se pak oddělí a přidá se k jinému roztoku uhličitanu · sodného (3 g) ve vodě (121 ml) při teplotě asi 70 °C. Tato druhá směs se udržuje na 70 °C a provzdušPříklady · 23 až 25
Jednostupňové zpracování ve · srovnání . s dvojstupňovým· zpracováním za provzdušňování v · druhém · stupni
Provádí se série pokusů, aby se srovnalo jednostupňové simultánní zpracování s dvoustupňovým zpracováním · za použití uhličitanu · sodného v obou stupních a provzdušňování v druhém stupni zpracování. Pokusy se provádějí třikrát.
199222 .....
14 ňuje se jednu hodinu, načež -se· provede oddělení. ,
Jednostupňové zpracování se provádí - v .podstatě následujícím způsobem: 1-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzen (175 g) se přidá při . teplotě 70 °C k roztoku uhličitanu sodného (15,1 g) ve vodě (121 ml) při teplotě 70 °C. Směs se udržuje na 70 °C jednu hodinu za provzdušňování a l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzen se oddělí.
Každá dávka l-chlor-2,6-dinitro'-4- (trifluormethyl) benzenu se . aminuje di-n-propylaminem a získaný produkt, N,N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-.( trifluormethyl) anilin, se analysuje na obsah N-nitroso-N.,N-di-n-propylaminu. Výsledky jsou následující:
Zpracování Koncentrace N-nitroso-N,N-di-n-propylaminu ní účinku průtoku plynu, jako· který se použije vzduch.
Každý pokus se provede . následujícím způsobem:
Vzorek l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenu . (34,7 g) se zahřívá na teplotu asi 70 °C a přidá se k suspensi uhličitanu sodného . (7,4 'g) ve . vodě (24 ml). - Směs se zahřívá na 70. °C a vzduch probublává ve čtyřech pokusech různými rychlostmi. Pátý pokus se provádí bez použití vzduchu a slouží jako kontrola. Doba zpracování je 30 minut.
Bez oddělení (s výjimkou jednoho pokusuj se zpracovaný l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzen aminuje di-n-propylaminem. Produkty,- N,N-di-n-prrppll2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)anilin se analysuje . na obsah . N-nitroso-N,N-diin-propyllminu.' Výsledky jsou následující: ' kontrola bez zpracování jedno - zpracování
120 ppm . ppm ppm ppm ppm ppm <0,5 ppm dvě zpracování
P ř í k 1 a d y 26 až 30
Jednostupňové simultánní nek průtoku vzduchu
Série pěti pokusů se provádí pro stanovezpracování, úči-
Zpracování Koncentrace N- -nitros(hN,N-di-n- -propylaminu
bez zpracování
(kontrola) 21 ppm
prpvzdušňpvání,
aminace bez
oddělení:
450 ml/min 5,8 ppm
300 ml/min 7,7 ppm
170 ml/min 11,7 ppm
provzdušňování ~
rychlostí 450 ml/min
aminace po oddálení 1,4 ppm
I

Claims (11)

1) v prvém zpracování se l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl) benzen, obsahující nitrosační činidla, uvede ve styk s vodným roztokem anorganické báze, jako je uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný, při teplotě 50 až 100' °C a jednou zpracovaný l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzen se oddělí,
1) l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluorme- thyl) benzen obsahující nitrosační činidla uvede ve styk s vodným roztokem anorganické báze při teplotě 50 až 100 °C a popřípadě se zpracovávaný l-chlor-2,6-dinltro-4-(trifluormethyl)benzen oddělí,
1. Způsob snižování koncentrace nitrosačních činidel v l-chlor-2,6-dinitro-4-(tri- fluormethyl)benzenu, vyznačený tím, že se v libovolném pořadí
2) v druhém zpracování se směsí
a) jednou zpracovaného l-chlor-2,8-dinitro-4-[trifluormethyl)benzenu a
b) vodného roztoku anorganíoké báze, jako je uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný probublává plyn, který je nereaktivní s 1-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl) benzenem, při teplotě 50 až 100 °C a oddělí se l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzen, který má sníženou koncentraci nitrosačních činidel.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako plyn nereaktivní s l-chlor-2,6-dlnitrO-4-(trifluormethyl)benzenem použije vzduch, dusík nebo kysličník uhličitý.
2) vodnou směsí l-chlor-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)benzenu se při teplotě 50 až 100 °C probublává plyn, který je nereaktivní s l-chlor-2,6-dinltro-4-(trifluormethyl) benzenem a popřípadě se zpracovaný l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl )benzen oddělí a
3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jako plyn nereaktivní s l-chlor-2,6-dinitrO-4- (trifluormethyl Jbenzenem použije vzduch.
3) popřípadě se stupně 1 a/nebo 2 opakují vícekrát.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se jako anorganická báze rozpustná ve vodě použije uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný nebo hydroxid draselný.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se jako anorganická báze rozpustná ve vodě použije uhličitan sodný.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se reakce provádí při teplotě 60 až 70 QC.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že vodná směs l-chlor-2,6-dinitro-4- (trifluormethyl)benzenu obsahuje ve vodě rozpustnou anorganickou bázi.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se jako báze pro vodnou směs 1-chlor-2,6-dinitro-4-( trifluormethyl) benzenu, obsahující ve vodě rozpustnou anorganickou bázi, použije uhličitan sodný, uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydroxid draselný.
9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že se jako báze pro vodnou směs 1-chlor-2,6-diniitro-4- (trif luormethyl) benzenu, obsahující ve vodě rozpustnou anorganickou bázi, použije uhličitan sodný.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že
11. Způsob podle bodu 10, vyznačený tím, že se 1. jako ve vodě rozpustná anorganická báze pro každé zpracování použije uhličitan sodný, 2. každé zpracování se provádí při teplotě 60 až 70 °C a 3. jako plyn se použije vzduch.
CS786096A 1977-09-21 1978-09-21 Process for lowering concentration of nitrosing agents CS199222B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/835,087 US4120905A (en) 1977-09-21 1977-09-21 Removal of nitrosating agents

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS199222B2 true CS199222B2 (en) 1980-07-31

Family

ID=25268542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS786096A CS199222B2 (en) 1977-09-21 1978-09-21 Process for lowering concentration of nitrosing agents

Country Status (22)

Country Link
US (1) US4120905A (cs)
JP (1) JPS5840940B2 (cs)
AR (1) AR218686A1 (cs)
AU (1) AU517729B2 (cs)
BE (1) BE870613A (cs)
BR (1) BR7806183A (cs)
CA (1) CA1080749A (cs)
CS (1) CS199222B2 (cs)
DD (1) DD138973A5 (cs)
DE (1) DE2840551C2 (cs)
DK (1) DK151955C (cs)
ES (1) ES473527A1 (cs)
FR (1) FR2403988A1 (cs)
GB (1) GB2004874B (cs)
HU (1) HU179462B (cs)
IE (1) IE47442B1 (cs)
IL (1) IL55584A (cs)
IT (1) IT1099110B (cs)
MX (1) MX5653E (cs)
NL (1) NL188694C (cs)
PL (1) PL118036B1 (cs)
ZA (1) ZA785344B (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3061492D1 (en) * 1979-05-21 1983-02-03 Hoechst Ag Process for the removal of nitrozation agents from nitrated aromatic compounds
DE2920448C3 (de) * 1979-05-21 1982-02-11 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
DE2926947C2 (de) * 1979-07-04 1982-03-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen
US4391992A (en) * 1979-08-24 1983-07-05 American Cyanamid Company N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts
US4331819A (en) * 1980-04-24 1982-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water removal in nitration of aromatic hydrocarbons
IT1131182B (it) * 1980-05-15 1986-06-18 Montedison Spa Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine
SU1616514A3 (ru) * 1982-04-22 1990-12-23 Оксон Италия С.П.А. (Фирма) Способ очистки 1-хлор-2,6-динитро-4-(трифторметил)бензола
US4440962A (en) * 1982-04-22 1984-04-03 Oxon Italia S.P.A. Process for removing nitrosating agents from 1-chloro-2,6-dinitro-4-(trifluoromethyl) benzene
DE3345157A1 (de) * 1983-12-14 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von nitrosaminfreien n,n-disubstituierten nitroaromatischen aminen und deren stabilisierung gegen nitrosaminbildung
IT1190440B (it) * 1985-12-18 1988-02-16 Finchimica Spa Procedimento migliorato per la purificazione della trifluralina
US4876388A (en) * 1986-07-31 1989-10-24 IΠCI. S.p.A. Method for the purification of trifuraline
US5728881A (en) * 1997-03-05 1998-03-17 Srm Chemical, Ltd. Co. Process for preparing trifluralin

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2669576A (en) * 1944-12-30 1954-02-16 Alfred T Blomquist Method of improving the properties of certain explosives
US2876267A (en) * 1957-02-15 1959-03-03 Gen Aniline & Film Corp Purification of 4-chloronitrotoluenes

Also Published As

Publication number Publication date
BR7806183A (pt) 1979-04-17
PL209749A1 (pl) 1979-06-04
AU517729B2 (en) 1981-08-20
NL7809632A (nl) 1979-03-23
FR2403988A1 (fr) 1979-04-20
IL55584A0 (en) 1978-12-17
CA1080749A (en) 1980-07-01
HU179462B (en) 1982-10-28
DE2840551C2 (de) 1984-09-27
DK415878A (da) 1979-03-22
GB2004874A (en) 1979-04-11
FR2403988B1 (cs) 1981-05-08
DD138973A5 (de) 1979-12-05
GB2004874B (en) 1982-04-15
NL188694C (nl) 1992-09-01
US4120905A (en) 1978-10-17
IE781896L (en) 1979-03-21
IT7827803A0 (it) 1978-09-18
PL118036B1 (en) 1981-09-30
ES473527A1 (es) 1979-10-16
DK151955C (da) 1988-07-11
BE870613A (fr) 1979-03-20
AU3998078A (en) 1980-03-27
AR218686A1 (es) 1980-06-30
JPS5840940B2 (ja) 1983-09-08
DK151955B (da) 1988-01-18
IE47442B1 (en) 1984-03-21
IL55584A (en) 1981-03-31
IT1099110B (it) 1985-09-18
JPS5455527A (en) 1979-05-02
DE2840551A1 (de) 1979-03-29
ZA785344B (en) 1980-04-30
MX5653E (es) 1983-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS199222B2 (en) Process for lowering concentration of nitrosing agents
Herranz et al. Osmium-catalyzed vicinal oxyamination of olefins by N-chloro-N-argentocarbamates
PL102019B1 (pl) A method of nitrating aromatic compounds
Mason et al. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-transfer catalysis
JP4593985B2 (ja) トルエンのニトロ化の間に形成される副成分の除去法
US4496782A (en) Nitric acid recovery by the adiabatic nitration of nitroaromatics with fortified spent acid
EP0171052B1 (en) Conitration of mixed aromatic hydrocarbons
RU2100347C1 (ru) Способ получения динитротолуола
US9771291B2 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
EP0173131B1 (en) Process for separating nitroaromatic compounds from spent nitric acid
CS203196B2 (en) Method of removing nitrosamines from dinitroanilines by the action of hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride
HU210906B (en) Process for reducing of impurities of dinitroaniline derivatives and for stabilization against forming of nitrosamines
KR820000510B1 (ko) 니트로소화제의 제거방법
US8604256B2 (en) Method for reducing the formation of by-product dinitrobenzene in the production of mononitrobenzene
US20160075582A1 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
PL120364B1 (en) Process for removal nitrosamines from dinitroaniline derivativesanilina
US5405999A (en) Process for preparing ethalfluralin
EP0204668B1 (en) An improved process for purifying crude trifluralin
Chen et al. Recovery of high purity 2, 4-dinitrotoluene from spent mixed acid in toluene nitration process
RU2061671C1 (ru) Способы отделения кислотной примеси от раствора и способ отделения азотной кислоты от раствора
EP0923510B1 (en) Method for nitration of aromatic compounds
FR2548179A1 (fr) Procede de preparation d&#39;amino-phenols par hydroxylation d&#39;anilines en milieu superacide au moyen du peroxyde d&#39;hydrogene
Gregory et al. Nitration of 1‐dodecene with nitric acid
CN115368250A (zh) 拆分福莫特罗手性中间体的方法
WO2024014973A1 (en) Nitrating mixture for the nitration of 2,4- and 2,6-dinitrotoluene to 2,4,6-trinitrotoluene and a process for obtaining thereof using the same