JPS5840940B2 - ニトロソ化剤の除去方法 - Google Patents

ニトロソ化剤の除去方法

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JPS5840940B2
JPS5840940B2 JP53116461A JP11646178A JPS5840940B2 JP S5840940 B2 JPS5840940 B2 JP S5840940B2 JP 53116461 A JP53116461 A JP 53116461A JP 11646178 A JP11646178 A JP 11646178A JP S5840940 B2 JPS5840940 B2 JP S5840940B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロソ化関連物質の除去方法、更に詳しくは
ジニトロアニリン類の製造における前駆体として有用な
１−クロロ−２・６−シニトロー４−’（）リフルオロ
メチル）ベンゼン中間体中に含まれるニトロソ化関連物
質にトロソ化物形成に関与する不純物、以下ニトロン化
剤という）を除去する方法に関する。
本発明方法によりｌ−クロロ−２・６−シニトロー４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン中間体からニトロソ化
剤を除去することにより、該中間体を精製することがで
きる。
精製した中間体からジニトロアニリン類を製造すること
によりニトロソ化剤を含まないジニトロアニリン類が得
られる。
次式で示される１−クロロ−２・６−ジニトロ＝４−（
トリフルオロメチル）ベンゼン：式： は、多種類のジニトロアニリン類除草剤（たとえハトリ
フルラリン、ベネフイン、エタルフルラリン、フルフロ
ラリンおよびプロフルラリン）の前駆体として有用であ
る。
化合物〔■〕を次の反応式：に従ってアミノ化すれば、
種々のジニトロアニリン類が得られる。
熱エネルギー分析器（Ｔｈｅｒｍａｌ ＥｎｅｒｇｙＡ
ｎａｌｙｚｅｒ （Ｔ Ｅ Ａ ） ）として知られる
新しい分析器が開発され、現在ではニトロン基の濃度を
従来の分析方法よりはるかに低い０．０２ｐｐｍまで分
析することが可能である。
種々のジニトロアニリン類をＴＥＡで分析することによ
り、ある種のジニトロアニリン類は微量のニトロソアミ
ン類不純物を含有していることが明らかとなった。
特定のニトロソアミン化合物は動物に対し発癌性を有す
ることが示されている。
それゆえ、ジニトロアニリン類中のニトロソアミン類不
純物の濃度を減少させることが望ましい。
ニトロソ化の機構について、一般的な論文はマウチ（Ｍ
ａｕｃｈ ）著アドバンス・オーガニック・ケミストリ
ー：リアクションズ・メカニズムズ・アンド・ストラフ
チャ（Ａｄｖａｎｃｅ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ： Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ 、 Ｍｅｃｈａｎｉｓ
ｍｓ ａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ） ４８４〜４８７
頁（１９６８年）〔マグロウ・ヒル（ＭｃＧｒｏｗ Ｈ
ｉ １１ ）’刊〕およびラジアン・ケミカル・レビュ
ーズ（Ｒｕ５ｓ 。
Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｖ、） ４０巻３４〜５０頁（１９７
１年（英文））に掲載されている。
インターサイエンス・パブリツシャーから発行されてい
るアドバンスト・インオーガニック・ケミストリー （Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉ ｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ）において、コツトンらは（２５４〜２６
０頁）、種々の窒素酸化物類およびその内の数種のニト
ロソ化剤としての潜在的役割について論述している。
従来技術において、廃ガスを塩基性水溶液と接触させて
該廃ガス中の窒素酸化物類を除去する方法が種々の文献
に記載されている。
また、廃ガス流を酸化して吸収の最大値に相応する窒素
酸化物類の比率を達成する研究を含め、最大吸収量を決
定する実験が行われた。
これら従来技術は、たとえばケミカル・アブストラクツ
（Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔ 、 ）第８５巻３６７３５ｎ
（１９７７年）、同第３３巻７０５３８（１９３９年）
、同第５６巻５７９５ｃ（１９６２年）、同第６２巻１
４２１０ａ（１９６５年）、同第７４巻１４３７８２ｖ
（１９７１年）ならびに燃料および燃焼 （Ｎｅｎｒｙｏ ０ｙｏｂｉ Ｎｅｎ５ｙｏ ）第４２
巻７４５〜５５頁（１９７５年）などに記載されている
。
本発明は従来技術とは異なるものであり、前述の文献に
は記載されていない。
本発明方法によれば、廃ガスの代りに液相の１−クロロ
−２・６シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンからニトロソ化剤を除去することができる。
更に、本発明の方法は非反応性気体による処理およびそ
の処理と同時にもしくは後に行う塩基処理から成る。
米国特許第２６６９５７６号に、溶融状態のビス（２−
ニトロキシエチル）ニトラミンに空気を通じ、続いて分
離した化合物を窒素酸化物類の受容体である芳香族アミ
ンで処理することにより該ニトラミン化合物を精製する
方法が開示されている。
本発明の方法はこの方法とも異なり芳香族アミンを用い
ることなく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムで処理し、同時にあるい
は後に空気導入を行なうものである。
本発明はジニトロアニリン類中のニトロソアミン類不純
物の濃度を減少させる特異な方法を提供するものである
。
ジニトロアニリン類製造のための前駆体である１−クロ
ロ−２・６−ジニトロ４−（）！Ｊフルオロメチル）ベ
ンゼンは一般に次の反応式により対応する１−クロロ−
４−（トリフ／Ｌｚオロメチル）ベンゼンをニトロ化し
て製造される： 現在では、この様に製造した１−クロロ−２・６−シ＝
）ｏ−４−（） ＩＪフルオロメチル）ベンゼンは不純
物として少量のニトロソ化剤（その後の反応により実際
にニトロソ化し得る成分を形成することができる物質を
包含する。
）を含有しているものと考えられている。
後のアミノ化において用いるアミン類とニトロソ化剤を
接触させればニトロンアミン類不純物を形成するものと
推測されている。
本発明方法により、■−クロロー２・６−シニトロー４
−（）！Ｊフルオロメチル）ベンゼン中のニトロソ化剤
を減少させることにより、後に製造するジニトロアニリ
ン類中のニトロソアミン不純物含量を減少させることが
できる。
本発明方法によれば次の様にして１−クロロ−２・６−
シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼン中のニ
トロソ化剤を減少させることができる。
すなわち、本発明は、（１） ニトロソ化剤を含有す
るｌ−クロロ−２・６ジニトロー４−（）！Ｊフルオロ
メチル）ベンゼンを、５０−１００℃で無機塩基の水溶
液と接触させ、必要に応じて処理済のｌ−クロロ２・６
−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼンを分
離する操作： （２）１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフル
オロメチル）ベンゼンの水性混合物中に、■−クロロー
２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンと反応しない気体を５０〜１００℃で通して泡立て、
必要に応じて処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー
４−（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離スる操作； （３）必要に応じて（１）および／または（２）の操作
を任意の回数くり返す操作： を任意の順序で行なうことから成るｌ−クロロ２・６−
シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン中のニ
トロン化剤を減少させる方法を提供するものである。
本発明の方法は数種の順序で行うことができる。
塩基による処理と気体による処理を同時に行うことがで
きる。
一方、塩基による処理を最初に行い、続いて水中または
さらに塩基を加えた水溶液中、気体による処理を行うこ
とができる。
また、塩基による処理の後に気体による処理を行う限り
、塩基での処理を多数回行うこともできる。
本発明の好ましい態様は、塩基が炭酸ナトリウム、気体
が空気であり、空気導入を塩基による処理と同時に行う
ことにある。
他の好ましい態様は、最初に炭酸ナトリウムの水溶液の
みで処理し、続いて炭酸ナトリウムの水溶液による処理
と空気導入処理の双方を同時に行うことにある。
本発明方法においては、ニトロソ化剤を含有する１−ク
ロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）
ベンゼンを液相で処理する。
この化合物は、純粋であれば約５２℃で溶融する。
一般に５０〜１００℃、好ましくは６０〜７０℃で処理
を行うのが適当である。
塩基の使用量は、ニトロソ化剤の濃度を減少させるに有
効な範囲の量である限り、限定されるものではない。
一般に最終のｐＨが８〜１１になる様に充分な量の塩基
を用いなげればならない。
連続処理を行う場合、空気による処理においては塩基の
量は少くてよく、もしくは空気による処理を水のみ（塩
基を存在せしめることなく）で行うこともできる。
しかし、この場合でも最終のｐＨが８〜１１でなければ
ならない。
無機塩基として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いることができる
。
使用する気体は、■−クロロー２・６−シニトロー４−
（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンと反応しないもので
ある限り、限定されるものではない。
空気、窒素および二酸化炭素のいずれかを用いれば満足
な結果を得ることができる。
気体の導入量も、供給する気体全量がニトロソ化剤の濃
度を減少させるのに効果的である限り、限定されるもの
ではない。
実験室規模において、１−クロロ−２・６−ジ＝ドロー
４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンｌ０ＣＩ当り空
気を４５０ｍ１／分の割合で３０分間導入することによ
り、ニトロソ化剤を良好に減少させることができる。
これより大きい規模において、１−クロロ−２・６−シ
ニトロー４（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ ｏ
？当’）空気を１６〜２５ｍ１／分の割合で３０分間な
いし６時間導入することにより、ニトロソ化剤を効果的
に減少させることができる。
分離することなく１回の処理で行う場合にはより大量の
気体が必要となることもある。
本発明方法の進捗は種々の因子、たとえば１−クロロ−
２・６−シニトロー４−（Ｊ！Ｊフルオロメチ）Ｌ；）
ベンゼン中のニトロソ化剤の初期濃度、処理を１回また
は２回以上行うか否か、塩基の使用量、気体の使用量お
よび他の要因に依存する。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン中のニトロソ化剤を分析スる簡便な方法
はないが、該ベンゼン体を容易にアミノ化してジニトロ
アニリン類に変換でき、該ジニトロアニリン類を標準的
な方法で分析することにより、ニトロソアミン不純物含
量を知ることができる。
一般に処理時間は０．５〜２時間で十分である。
本発明方法によれば、ジニトロアニリン類の最終生成物
中のニトロソアミ／濃度を一般に２０ｐｐｍ以下に減少
させることができる（本発明方法で処理しない１−クロ
ロ−２・６−ジニトロ４−（）リフルオロメチル）ベン
ゼンを用いた場合、一般にニトロソアミン不純物の含量
は１００〜３００ｐｐｍである）。
好ましい条件は反応の規模により変化する。
実験室的な規模の最良の例は後記実施例２および３であ
る。
大規模に行う場合の最良の例は後記実施例７により示さ
れる。
しかし、第２段処理においてより短い（たとえば１時間
）処理時間でもニトロソ化剤を減少させるという意味で
は実質的に十分であり、これにより全処理時間を短縮す
ることになる。
すべての実施態様においてアミノ化する前に、ｌ−クロ
ロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを処理混合物の水性部分から十分に分離するのが
好ましいことを見出した。
次に実施例を挙げて本発明方法を更に具体的に説明する
。
実施例中のニトロソアミン類不純物の分析は標準的な方
法（ガスクロマトグラフィー炎イオン化検出（ＧＣ−Ｆ
ＩＤ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｇ（、−Ｍ
Ｓ）またはガスクロマ小グラフィー熱エネルギー分析（
ＧＣ−ＴＥＡ））により行った。
実施例 １ １同量時処理： 炭酸ナトリウム６．２５Ｐを水２０１ｒＬｌと混合し、
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン２８．９Ｐを約７０℃で加える。
混合物を約７０℃で激しく攪拌し、空気を１時間にわた
り吹き込む。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを分離することなくジ−ｎロピルアミン
でアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）アニリン生成物はＮ−ニトロソＮ
−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物８ｐｐｍを含んで
いることを見出した。
実施例 ２および３ １同量時処理： １−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン３４．７ Ｐヲ約７０℃に加熱し、これ
を炭酸ナトリウム７．４１を水２４ｍ１に溶かした溶液
に加える。
混合物を７０℃に加熱し、空気を１時間にわたり導入し
て発泡させる。
この１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンを分離することなくジ−ｎ−プロピ
ルアミンでアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジーｎ−プロピル−２・６−シニトロー４（ト
リフルオロメチル）アニリン生成物はＮ−ニトロソ−Ｎ
−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物３ｐｐｍを含んで
いることを認めた。
１−クロロ２・６−シニトロー４−（）！Ｊｌフルオロ
メチルベンゼンを約７０°Ｃに３０分間保持しただけの
生成物をアミノ化した比較品はＮ−ニトロソ−Ｎ・Ｎ−
ジ−ｎ−プロピルアミン４９２ｐｐｍを含んでいた。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを前記同様に処理し、これをアミノ化す
る前に単離して、更に前記同様の処理を行ない、得られ
たＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−
（）！ＪｌフルオロメチルアニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ
−Ｎ−ジ−ｎプロピルアミン１ ｐｐｍを含有すること
を見出した。
実施例 ４〜６ １同量時処理： 空気、窒素および二酸化炭素の３種の非反応性気体を用
い、次に示す処理を行なった。
炭酸ナトリウム７．４ｔを水２４ｍ１に混合し、１クロ
ロ−２・６−シニトロー４−（）ＩＪｌフルオロメチル
ベンゼン３５グを約７０℃で加える。
混合物を約７０℃に保ち、それぞれの気体を２時間にわ
たり導入して発泡させる。
■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンを分離することなく、それぞれの処理ロ
ットをアミノ化する。
得られたＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）アニリン生成物中のＮニ
トロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物を分析
した。
使用した気体に対するＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−
プロビルアミン不純物の濃度（ｐｐｍ）を次に示す： 空気・・・・・・・・・・・・３〜１５ｐｐｍ、窒素・
・・・・・・・・・・・３〜１５＊ｐｐｍ、二酸化炭素
・・・・・・・・・・・・９ｐｐｍ（＊印はそのピーク
が他のピークにより部分的に不鮮明となり、通常の精度
で濃度を読み取ることができなかったことを示す。
）。実施例 ７ ２回処理（２回目に空気導入）： 炭酸ナトリウム５００ｋｇを水４０００７に加え、６５
℃に加熱し、約６５℃で３０分間攪拌する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン全量５７９０ｋｇを約７０℃で加える。
攪拌しながら混合物を６５〜７０℃に調節し、攪拌を３
０分間続ける。
混合物を６８〜７０℃で４５分間放置し２層に分離させ
る。
別途、炭酸ナトリウム１００ｋｇを水４０００．ｇに溶
解し、溶液を６０℃に加熱する。
この溶液に前述の第１回処理における生成物層を加え、
混合物を６０〜７０℃で攪拌し、空気を５２ｆｒ３／分
の割合で２時間導入する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
Ｍ、ｌフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
この様に処理した１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（Ｊｌ、ｌフルオロメチル）ベンゼン３５グに分け、Ｎ
ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミンまたはＮ−エチル−Ｎ−
メタリルアミンでアミノ化してそれぞれＮ−ｎ−ブチル
−Ｎ−エチル−２・６ジニトロー４−（トリフルオロメ
チル）アニリンまたはＮ−エチル−Ｎ−メタリル−２・
６−シニトロー４〜（トリフルオロメチル）アニリンを
得る。
各生成物のニトロソアミン含量を分析した。Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−エチル−２・６−ジニトロ−４−（トリフル
オロメチル）アニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ−ｎ−−ｊチ
ル−Ｎ−エチルアミンヲ７ｐｐｍまたは２０ｐｐｍ（異
なる２個所の試験所で分析した結果）含有し、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メタリル２・６−シニトロー４−（トリフルオ
ロメチル）アニリンはＮ−ニトロソ−Ｎ−エチル−Ｎ−
メタリルアミンは１６ｐｐｍ含有することを見出した。
実施例 ８ ４回処理（３回目に空気導入）： 炭酸ナトリウム６０１を水４７５１ｎｌに攪拌しながら
加え、溶液を７０℃に加熱する。
■−クロロ２・６−シニトロー４−（）ＩＪフルオロメ
チル）ベンゼン（あらかじめ炭酸ナトリウム水溶液を用
い約７０℃で３０分間処理したもの）を約７０℃で加え
る。
混合物を約７０℃で３０分間攪拌した後、ｌ−クロロ−
２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンを分離する。
炭酸ナトリウム１２グを水４７５ｍ１に攪拌しながら加
え、溶液を７０℃に加熱する。
これに前記の処理で得られた１−クロロ−２・６−ジニ
トロ４−（）リフルオロメチル）ベンゼンを加工、混合
物に７０℃で２時間空気を通じる。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
更に、炭酸ナトリウム１２１を水４７５ＴＩＬｌに攪拌
しながら加え、混合物を７０℃に加熱する。
前段の処理で得られた１−クロロ−２・６−ジニトｏ−
４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンを加工、混合物
を約７０℃で３０分間攪拌する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
処理シタミークロロ−２・６−シニトロー４（トリフル
オロメチル）ベンゼン試料２個をそれぞれジ−ｎ−プロ
ピルアミンと反応させてＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２
・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）アニリンを
得る。
各生成物のＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピルア
ミン含量を、異なる３個所の試験所で分析した（ＧＣ−
ＴＥＡ試験法において、２回分析した）。
３個所の試験所における分析結果を次に示す。
番号ＧＣ−ＦＩＤ ＧＣ−ＦＩＤ ＧＣ−ＴＥＡ試料１
１２ｐｐｍ ５ ｐｐｍ ５ｐｐｍ１ ｐ
ｐｍ 試料２ １１ ｔｔ ４．０ 〃６ｐｐｍ１
１０ ｐｐｍ 実施例 ９〜１２ ２回処理（炭酸ナトリウムの使用量を変え、２回目に空
気導入）： 炭酸ナトリウムの使用量を変えた４種（実施例９〜１２
）の試験においてそれぞれ下記のとおり２回処理を行な
った。
第１回処理： （ａ） 水３００ｍ１を７０°Ｃに加熱し、■−クロ
ロ２・６−シニトロー４−（）！Ｊフルオロメチル）ベ
ンゼン４８３１を約７０℃で加える。
混合物を約７０℃で３０分間激しく攪拌した後、■クロ
ロー２・６−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベ
ンゼンを分離する。
（ｂ） 水１５０７７１１およびｌ−クロロ−２・６
−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン２４
２ｙを用い、炭酸ナトリウム４．１６Ｐを加え、（ａ）
と同様の処理を行なう。
（ｃ） 炭酸ナトリウムの量を２０．８１Ｐとし、（
ｂ）と同様の処理を行なう。
第２回処理 上記各試料を次の方法に従って２回目の処理を行なう。
水１５０ｒｒＬｌ（炭酸ナトリウムを用いた処理の場合
は炭酸ナトリウムを水１５０ｒｆＬｌに溶かした溶液）
を７０℃に加熱し、上記１−クロロ−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン２０９ｚを約７
０℃で加える。
混合物に空気を導入しながら約７０℃で２時間激しく攪
拌する。
混合物からそれぞれ１−クロロ−２・６−シニトロー４
−（）！Ｊフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン生成物それぞれをジ−ｎ−プロピルアミ
ンでアミノ化し、得られたＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−
２・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）アニリン
最終生成物のＮニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピルア
ミン含量を分析した。
結果を次に示す。実施例 １３および１４ ２回処理（１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフ
ルオロメチル）ベンゼンの使用量を変え、２回目に空気
導入）： １−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの炭酸ナトリウムに対する使用割合の影
響を調べるために次の２回処理を行った。
炭酸ナトリウム１２．（ｌを水９５７７１１に溶解し、
攪拌しながら７０℃に加熱する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼンの一定量（１３８グまたは２０９）を約
７０℃で加え、混合物を約７０℃で３０分間激しく攪拌
する。
各混合物から１−クロロ−２・６−ジニ）０−４−（）
！Ｊフルオロメチル）ベンゼンヲ分離する。
炭酸ナトリウム２．４１を水９５ｍＡに溶解し、攪拌し
ながら７０℃に加熱する。
上記操作で分離した１−クロロ−２・６−シニトロー４
−（トリフルオロメチル）ベンゼンを約７０℃で加え、
混合物を約７０℃で１時間攪拌しながら空気を導入する
。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
各処理物をジ−ｎ−プロピルアミンでアミノ化してＮ−
Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（）リ
フルオロメチル）アニリンヲ得、これに含有されるＮ−
ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎプロピルアミン不純物を分析
した。
■−クロロ２・６−シニトロー４−（）！ｊフルオロメ
チル）ベンゼンの使用（ｆ）に対するＮ−ニトロソ−Ｎ
・Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン濃度（ｐｐｍ）の分析結
果を次に示す：１３８Ｓ’・・・・・・・・・・・・ｉ
ｐｐｍ。
２０９グ・・・・・・・・・・・・４ｐｐｍ０実施例
１５〜１７ ２回処理（２回目に空気導入；ｐＨ測定）：下記のよう
に第１回処理における炭酸ナトリウムの使用量は下記実
施例１５〜１７のように３種に変え（各処理後の水層の
ｐＨを測定）、ニトロソアミン不純物の除去処理を行な
った。
各処理において、１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（トリフルオロメチル）ベンゼン１７５ｔを７０℃で炭
酸ナトリウムを水１２１ｍ１に溶かした溶液に加える。
混合物を７０℃で３０分間保った後、各層に分離させ、
水層のｐＨを測定する。
第２回処理において、上記第１回処理で得られたｌ−ク
ロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）
ベンゼンを約７０℃で炭酸ナトリウム３グを水１２１ｍ
１に溶かした溶液に加え、混合物に空気を導入しながら
７０℃で１時間保持した後、各層に分離させ、水層のｐ
Ｈを測定する。
それぞれ１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフル
オロメチル）ベンゼンのロットをジｎ−プロピルアミン
でアミノ化してＮ−Ｎ−ジｎ−プロピル−２・６−シニ
トロー４−（トリフルオロメチル）アニリンを得る。
そのＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不
純物を分析した結果を次に示す。
実施例 １８〜２０ ２回処理（塩基の種類を変え、２回目に空気導入）： 塩基の種類を変えた例を次に示す。
水４００ｍ１（または塩基を使用するときは選ばれた塩
基の水４００ｒｒＬｌ溶液）を６５〜７０℃に加熱し、
これに１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン５７９グを約７０℃で加え、混合物
を６５〜７０℃で３０分間攪拌する。
混合物を各層に分離させ、水層のｐＨを測定する。
前段で用いたそれぞれ同一の塩基の水４００ｍＡ’溶液
を６５〜７０℃に加熱し、前段処理で得た１−クロロ−
２・６−シニトロー４−（）リフルオロメチル）ベンゼ
ンを約７０℃で加え、混合物に空気を吹き込みながら６
５〜７０℃で１時間攪拌する。
混合物を各層に分離させ、水層のｐＨを測定する。
＊それぞれ
の処理で得た１−クロロ−２・６−シニトロー４−（ト
リフルオロメチル）ベンゼンをジ−ｎ−プロピルアミン
でアミノ化し、得られたＮ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２
・６−ジニトロ４−（トリフルオロメチル）アニリンの
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物
を分析した。
結果は次の通りである。実施例 ２１および２２ ２回処理（２回目に空気導入：２回目における炭酸ナト
リウム使用の効果）： 第１の実施例（実施例２１）の第２回目の処理において
炭酸ナトリウムを使用する試料３個、および第２の実施
例（実施例２２）の第２回目の処理において炭酸ナトリ
ウムを使用しない試料３個（各実施例の第２回目のみの
処理条件を変える。
）について以下に説明する処理を行なった。
炭酸ナトリウム１５．１ｆを水１２１１ｒｌｌに溶解し
、溶液を攪拌しながら７０℃に加熱する。
これに１りｏ ｏ −２・６−シニトロー４−（）リフ
ルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０℃で加えた後
、混合物を７０℃に保ち３０分間攪拌する。
この混合物から１−クロロ−２・６−シニトロー４（ト
リフルオロメチル）ベンゼンを分離すせる。
炭酸ナトリウム３ｚを水１２１７ｄに溶かした溶液（第
１の実施例）または水１２１ｙｙｔＡ’（第２の実施例
）を７０℃に加熱する。
前段の処理で得た１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（）リフルオロメチル）ベンゼンを加え、混合物を７０
℃に保ち、１時間にわたり空気導入を行う。
それぞれの混合物から１−クロロ−２・６−ジ＝ＩＤ−
４（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する。
画処理で得られた１−クロロ−２・６−シニトロー４−
（）リフルオロメチル）ベンゼンをそれぞれジー。
−プロピルアミンでアミノ化してＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル−２・６−シニトロー４（トリフルオロメチル）ア
ニリンを得る。
この生成物をＮ−ニトロソ−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビル
アミン不純物の分析に供する。
分析結果を次に示す。
実施例 ２３〜２５ １回向時処理と２回処理（２回目に空気導入）の比較： 塩基および気体による２処理を１回で同時に行う場合と
炭酸ナトリウムで２回処理（空気導入は２回目に行う）
の場合を比較するため次のような処理を行った。
この処理を３試料について行った。２回処理は次の手順
で行う。
すなわち、１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリ
フルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０℃で炭酸ナ
トリム１５．ＩＰの水１２１ｍ１溶液（７０℃）に加え
る。
混合物を７０℃で３０分間保持した後、■−クロロー２
・６−シニトロー４−（）リフピレオロメチル）ベンゼ
ンを分離し、これを別の炭酸ナトリウム３１の水１２１
ＴｆＬｌ溶液に約７０℃で添加する。
この混合物を７０℃に保ち１時間にわたり空気を導入し
、■−クロロー２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
メチル）ベンゼンを分離スる。
１階間時処理は次の様に行う。
すなわち１−クロロ−２・６−シニトロー４−（）ＩＪ
フルオロメチル）ベンゼン１７５１を約７０°Ｃで炭酸
す） ＩＪウム１５．ＩＰの水１２１ｍ１溶液（７０℃
）に加え、混合物を７０°Ｃに保ち１時間にわたり空気
を通じる。
この混合物から１−クロロ−２・６−ジニトＤ−４−（
ト１．）フルオロメチル）ベンゼンを分離する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフ）Ｌｙ、
Ｉｔロメチル）ベンゼンのロットそれぞれをジ−ｎ−プ
ロピルアミンでアミノ化する。
得られたＮ・Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロ
ー４−（トリフルオロメチル）アニリン生成物中のＮニ
トロン−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物を分析
した。
結果は次の通りである。実施例 ２６〜３０ １階間時処理（通気速度の効果）： 気体の流量の影響を調べるための実施例２６〜３０の処
理を行なった。
気体は空気を用いた。処理方法を以下に説明する。
１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロメ
チル）ベンゼン３４．７ｆを約７０℃に加熱し、これを
炭酸ナトリウム７．４１と水２４ｍ、ｌのスラリーに加
える。
混合物を７０℃に加熱し、４例において空気を種々の割
合で通じて発泡させる。
他の１例において空気を通じることなく比較例とする。
通気処理時間は３０分である。■−クロロー２・６−シ
ニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離す
ることなく（実施例３０を除く。
）これをジ−ｎ−プロピルアミンでアミノ化する。
Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２・６−シニトロー４−（
）ＩＪフルオロメチル）アニリン生成物をＮ−ニトロソ
−Ｎ−Ｎ−ジ−ｎ−プロビルアミン不純物の分析に供す
る。
結果を次に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（１）ニトロソ化剤を含有する１−クロロ−２・６−
    シニトロー４−（）ＩＪフルオロメチル）ベンゼンを、
    ５０〜１００℃で無機塩基の水溶液と接触させ、要すれ
    ば処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー４−（）！
    Ｊフルオロメチル）ベンゼンを分離する操作； （２）１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフル
    オロメチル）ベンゼンの水性混合物に、１−クロロ−２
    ・６−シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン
    と反応しない気体を５０〜１００℃で通して泡立て、要
    すれば処理済の１−クロロ−２・６−シニトロー４−（
    トリフルオロメチル）ベンゼンを分離する操作；（３）
    要すれば（１）および／または（２）の操作を任意の回
    数繰り返す操作： を任意の順序で行うことを特徴とする１−クロロ２・６
    −シニトロー４−（トリフルオロメチル）ベンゼン中の
    ニトロソ化剤の濃度を減少させル方法。 ２１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンと反応しない気体カ空気、窒素または
    二酸化炭素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンと反応しない気体が空気である特許請
    求の範囲第１または２項に記載の方法。 ４ 水溶性無機塩基が（ａ）炭酸ナトリウム、（ｂ）炭
    酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムまたは（ｄ）水酸
    化カリウムである特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
    に記載の方法。 ５ 水溶性無機塩基が炭酸ナトリウムである特許請求の
    範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 処理温度が６０〜７０℃である特許請求の範囲第１
    〜５項のいずれかに記載の方法。 ７１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンの水混合物中に水溶性無機塩基を含有
    せしめた特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
    方法。 ８ ｌ−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオ
    ロメチル）ベンゼンの水性混合物に、（ａ）炭酸ナトリ
    ウム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムお
    よび（ｄ）水酸化カリウムから選ばれた水溶性無機塩基
    を含有せしめた特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに
    記載の方法。 ９１−クロロ−２・６−シニトロー４−（トリフルオロ
    メチル）ベンゼンの水性混合物に、水溶性無機塩基とし
    て炭酸カリウムを含有せしめた特許請求の範囲第１〜８
    項のいずれかに記載の方法。 １０ （１） 第１回目の処理において、ニトロソ
    化剤を含む１−クロロ−２・６−シニトロー４（トリフ
    ルオロメチル）ベンゼンを、５０〜１００℃でＭａ）炭
    酸ナトリウム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナト
    リウムまたは（ｄ）水酸化カリウムから選ばれる無機塩
    基の水溶液と接触させ、この１回処理した１−クロロ−
    ２・６−ジニトロ４−（トリフルオロメチル）ベンゼン
    を分離し、（２）第２回目の処理において、（Ａ）１回
    処理した上記１−クロロ−２・６−シニトロー４−（ト
    リフルオロメチル）ベンゼンと（ＢＸａ）炭酸ナトリウ
    ム、（ｂ）炭酸カリウム、（ｃ）水酸化ナトリウムまた
    団ｄ）水酸化カリウムから選ばれた無機塩基水溶液の混
    合物に、１−クロロ−２・６−ジニトロ４−（）ＩＪフ
    ルオロメチル）ベンゼンと反応しない気体を５０〜１０
    ０℃で通して発泡させ、次いで１−クロロ−２・６−シ
    ニトロー４（トリフルオロメチル）ベンゼンを分離シて
    ニトロソ化剤の濃度を減少させることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 １１ （１）各回処理で用いる水溶性無機塩基が炭酸
    ナトリウム、（２）各処理における処理温度が６０〜７
    ０℃、（３）用いる気体が空気である特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。
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