KR100289593B1 - 디니트로톨루엔의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진한 질산과 톨루엔을 반응시켜 디니트로톨루엔을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 방법에서, 실질적으로 부산물 함량이 감소된 생성물을 생성하는 선택된 조건에서 과량의 진한 질산과 톨루엔을 반응시킨다.

Description

디니트로톨루엔의 제조방법

본 발명은 질산과 톨루엔을 반응시켜 디니트로톨루엔을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 폭발 위험을 최소화하고 실질적으로 부산물 함량이 감소된 생성물을 제조하기 위해 선택된 조건에서 과량의 진한 질산과 톨루엔의 액상 반응방법에 관한 것이다. 부산물 함량이 낮은 디니트로톨루엔 합성법은 생성물의 정제 과정이 필요없으며, 이 과정에 수반되는 폐수 처리 문제가 발생하지 않는다.

디니트로톨루엔(DNT)을 제조하는 상업적 방법은 톨루엔을 질산과 황산을 함유하는 혼합산과 반응시키는 것이다. 모노니트로톨루엔(MNT)을 우선 제조한 후 DNT를 제조한다. 여러 가지 방법을 사용하여 통상적인 공정 효율을 증가시킨다. 이들 방법은 액상 유기 물질 및 액상 산을 포함하는 불균질계에서 생성물을 합성한다. 니트로화 반응은 두가지 상에서 모두 일어나며, 주로 상의 계면에서 일어난다. 반응 속도는 계내에서의 물질 이동에 의해 조절한다.

MNT 합성 도중, 소량의 톨루엔이 니트로화되는 대신 산화된다. 문헌[참조: Albright &; Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations, ACS Symposium Series 22, Chapter 8, Hanson et al., Side Reactions During Nitration, pages 133 내지 155]에는 부산물이 산화되어 대부분 크레졸 및 페놀 유형의 화합물이 되는 것으로 기술되어 있다. 이 화합물 중의 일부, 예를 들어 디니트로-오르토-크레졸은 독성이 매우 크다. 이들 부산물은 알칼리성 물로 세척하여 DNT로부터 제거한 후 공공용수로 방출되기 전에 독성 화합물을 제거하기 위해 처리하지 않으면 안된다. 부산물로 인한 문제는 문헌[참조: C. Hanson et al., supra on page 133]에 추가로 ";부산물의 생성은 반응물질 또는 니트로 생성물의 손실로 나타난다. 이는 또한 증류 및 세척 단계를 위한 비용의 증가와 같이, 주 생성물의 분리 및 정제를 위한 비용의 증가, 및 증기 및 처리 시약에 대한 취급 비용의 증가를 야기한다";와 같이 기술되어 있다.

또한, 혼합된 산 시스템을 사용하므로 통상적으로 니트로화 반응후 소비된 황산이 재농축된다. 이러한 재농축 단계는 시간 소모적이고 에너지 집약적이며 고가의 구성 물질을 사용해야 한다.

혼합된 질산/황산 시스템에 수반되는 이러한 불리한 점으로 볼 때, 황산의 부재하에 농축 질산을 사용하는 기상 또는 액상 니트로화 반응을 수행하는 선행 기술에는 몇가지 개선점이 있다. 미합중국 특허 제2,362,743호에는, (a) 농도가 약 60 내지 약 75%인 질산 및 약 1 내지 약 3.5의 톨루엔 대 질산의 몰비를 사용하여 톨루엔을 모노니트로톨루엔으로 니트로화시키고, (b) 농도가 약 90 내지 약 100%인 질산 및 약 1 내지 3의 모노니트로톨루엔 대 질산의 몰비를 사용하여 모노니트로톨루엔을 디니트로톨루엔으로 추가로 니트로화시킴을 포함하는, 황산의 부재하에서 디니트로톨루엔을 제조하는 2 단계 방법이 기술되어 있다. 상기 특허 문헌의 방법은 황산의 부재하에서 수행되는 잇점이 있으나, 단계 (b)에서, 사용된 톨루엔 반응물의 양을 기준으로 매우 높은 비율의 니트로화 생성물(25% 이하)이 질산 매질로부터 상 분리되지 않음이 밝혀졌다. 상기 특허 문헌은 생성 혼합물을 진공 증류하여 목적하는 니트로톨루엔을 분리하는 것을 교시하고 있으나, 이는 고가이며 매우 에너지 집약적인 공정 단계이다.

미합중국 특허 제3,928,395호에는 이극성의 비양자성 용매의 부재 또는 바람직하게는 존재하에 90 내지 100%의 질산을 사용하여 -40 내지 80℃의 반응 온도에서 비치환되거나 치환된 벤젠을 니트로화시키고, 반응을 이극성의 비양자성 용매에 의해 정지시키는 방법이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제3,957,889호에는 질산을 사용하여 톨루엔 또는 오르토-크실렌을 니트로화시키는 개선된 방법이 기술되어 있는데, 이 방법은 유효량 이상의 무수 황산칼슘 또는 가용성 무수물의 존재하에서 반응을 수행함으로써 니트로화 반응 속도를 향상시키는 것이다.

미합중국 특허 제4,064,147호에는, 산 농도가 70 내지 100중량%인 질산을 사용하여 0 내지 80℃의 반응 온도에서 액상 반응시킴으로써 방향족 모노니트로 화합물(예: 모노니트로벤젠)을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 출발 물질로서 벤젠 또는 톨루엔과 같이 상대적으로 반응성인 화합물을 사용하는 경우, 이 특허 문헌의 방법은 질산 농도가 70 내지 90중량%인 것이 바람직함을 교시하고 있다. 상기 특허 문헌의 방법은 유기 성분에 대한 질산+물의 비가 70%의 질산을 사용하는 경우 3 이상이고, 100%의 질산을 사용하는 경우 8 이상이어야 한다. 그러나, 100%의 질산과 같은 고농도의 산은 디니트로 화합물의 제조에는 유리하지만, 위의 특허 문헌의 방법에서 목적하는 바는 아님이 밝혀졌다.

미합중국 특허 제4,804,792호에는, 용융 질산염의 존재하에 벤젠 및 톨루엔과 농축 질산을 접촉시킴으로써 벤젠 및 톨루엔을 니트로화시키는 것이 기술되어 있다. 이 특허 문헌에서, 용융 염은 반응물에 대한 등온 매질 및 반응에 대한 온도 조절제로서 작용한다. 용융 염의 존재하에 반응물을 접촉시키는 바람직한 방법은 질소와 같은 운반 기체에 의해 용융 욕내로 반응물을 발포시키는 것으로 언급되어 있다. 증기 상 반응은 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 것으로 언급되어 있다.

미합중국 특허 제4,918,250호에는, 톨루엔을 DNT로 니트로화시키고, 상분리제로서 무기염을 사용하여 생성물을 상분리시키는 방법이 기술되어 있다. 이 특허 문헌에서, DNT는 황산과 용매의 부재하에 질산과 톨루엔간의 2단계 액상 니트로화 반응으로 생성된다. 이 특허 문헌의 방법에서는 DNT와 미반응 질산의 혼합물내로 혼합물의 상분리 유효량의 무기염을 혼입시켜 생성 혼합물중의 미반응 질산으로부터 DNT의 분리가 용이하도록 한다.

본 기술분야에서 보다 최근의 개발 및 개선점은 미합중국 특허 제5,001,272호, 제5,099,078호 및 제5,099,080호에 기술되어 있다. 이들 특허는 전부 농축 질산을 과몰량으로 사용하여 톨루엔을 니트로화시킴으로써 DNT를 제조하는 것에 관한 것이다. 따라서, 제'277호 및 제'078호에서는 질산 대 톨루엔의 몰 비가 약 9:1이하인 반면, 제'080호에서는 약 7:1 내지 약 20:1로 광범위하게 기술되어 있다.

본 발명은 황산의 부재하에 톨루엔과 질산의 반응에 의한 DNT의 제조와 관련하여 두가지의 주요한 목적을 갖는다. 첫째는 이러한 반응에 수반되는 폭발의 위험을 최소화하는 것이다. 둘째 목적은 페놀성 부산물의 함량이 실질적으로 감소된, 예를 들어 바람직하게는 크레졸이 350ppm 미만인 DNT를 제조하는 것이다. 이들 두가지 목적을 모두 달성하는 것은 DNT의 제조를 위한 (혼합된 질산/황산 방법과는 구별되는) 질산 방법의 성공적인 상업화에서 중요하다.

본 발명에 따라, 상기 목적은 질산 대 톨루엔의 몰 비가 14:1을 초과하고 이러한 산의 농도가 89% 이상의 유효 생성물 산 농도를 제공하는 특정한 반응 조건하에서 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 ";유효 생성물 산 농도";는 반응 생성 혼합물(예: 반응기 배출물)중의 미반응 산의 중량 농도를 의미한다. 과량의 질산을 톨루엔과 반응시켜 디니트로톨루엔을 제조하는 경우, 반응 생성물은 필수적으로 디니트로톨루엔, 물 및 미반응 질산 또는 과량의 질산으로 이루어진다. 물 함량은 반응이 일어날 산성수 및 반응 부산물로서 생성된 물로 이루어진다. 유효 생성물 산 농도는 반응 생성 혼합물 또는 반응기 배출물중의 전체 물과 질산을 합한 %로 계산한다. 실제 반응에서, 이러한 반응물의 상대적인 비율을 사용하여 약 90 내지 약 96% 및 가장 바람직하게는 약 91 내지 약 94%의 유효 생성물 산 농도가 달성된다.

유효 생성물 산 농도는 반응물로서 사용된 산의 농도 및 산 대 톨루엔의 물비의 조합에 의존함이 명백하다. 따라서, 92%의 산 농도에서는 산 대 톨루엔의 몰 비가 18:1 정도로 높아도 89% 이상의 유효 생성물 산 농도가 달성될 수 없다. 마찬가지로, 산 대 톨루엔의 몰 비가 12:1인 경우에는 반응물 산 농도가 94% 정도로 높아도 목적하는 유효 생성물 산 농도가 수득되지 않는다. 따라서, 반응물 산 농도 및 산 대 톨루엔의 몰 비 둘 다는 목적하는 유효 생성물 산 농도가 89% 이상이 되도록 충분히 높아야 한다.

또한, 명시된 유효 생성물 산 농도에서의 작업(a)과 14:1을 초과하는 질산 반응물 대 톨루엔의 몰 비 사용(b)의 조합에 기초하여 본 발명의 목적 달성이 기대된다. 다시 말해서, 예를 들어 100%의 질산 반응물 및 8:1의 산 대 톨루엔의 몰비를 사용하여 수득하는 경우, 목적하는 유효 생성물 산 농도에서 작업하는 것은 충분하지 않다. 본 발명에 따라 본원에 기술되어 있는 목적을 성취하기 위해서는 몰비가 약 15:1 내지 약 25:1과 같이 14:1을 초과해야 한다. 질산 대 톨루엔의 몰비의 바람직한 범위는 약 16:1 내지 약 22:1이고; 실용적이고 경제적인 관점에서는 약 17:1 내지 약 20:1의 몰 비를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응물 질산의 농도는 물론 앞에서 명시된 파라미터를 달성하는 것이어야 한다. 일반적으로, 이 농도는 90% 초과, 예를 들면 약 93 내지 약 100%, 바람직하게는 약 94 내지 약 100%이다.

앞에서 제시한 바와 같이, 페놀성 부산물(예; 주로 부산물 크레졸)의 형성을 실질적으로 감소시키는 것은 명시된 유효 생성물 산 농도를 수득하기 위한 이와 같은 질산 반응물의 농도 및 과몰량을 사용함으로써 달성된다.

DNT 중의 크레졸 부산물 함량을 측정하는 기술은 자외선(U.V.) 흡광도에 기초하고 있다. 희석시킨 수산화나트륨으로 세척한 DNT 샘플로부터 부산물을 추출한다. 추출물의 흡광도를 430nm에서 측정하고, 디니트로-오르토-크레졸을 사용하여 제조한 표준 물질과 비교한다. 합성 부산물은 실질적으로 크레졸 및 페놀성 화학물의 혼합물이나, 전부 디니트로-오르토-크레졸에 대해 언급한다. 상이한 종은 흡광도가 변하나, 이 공업적 표준 방법은 최종 부산물 함량의 정략적 양과 측정 샘플의 품질을 제공한다. DNT에 대한 전형적인 공업 표준 물질은 U.V. 흡광도법으로 측정된 크레졸 함량이 350ppm 미만인 것이다. 혼합된 산 시스템에서 제조된 DNT는 전형적으로 세척 전의 크레졸 함량이 1,000ppm 이상이다.

니트로화 반응은 적합한 온도, 예를 들어 약 0 내지 약 70℃에서 수행한다. 일반적으로, 반응 온도가 너무 높으면 생성된 디니트로톨루엔의 이성질체 분포에 유해한 영향을 미칠수 있으며, 이는 생성된 DNT를 예를 들어 톨루엔 디아민과 연속적으로 톨루엔 디이소시아네이트의 제조에 중간체로서 사용하는 경우 중요할 수 있다. 한편, 반응 온도가 너무 낮으면, 고가의 냉각 장치의 사용 또는 조작이 필요하다. 따라서, 바람직한 양태에 따르면, 니트로화 반응은 약 35 내지 약 60℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 54℃의 온도 범위에서 수행한다.

본 발명의 방법은 배치식 또는 연속식으로 조작될 수 있으며, 연속식 방법이 바람직하다. 연속식 방법에서는 전형적으로 질산과 톨루엔을 단일 반응기 또는 일련의 반응기에 연속 투입한다. 니트로화 반응이 발열 반응이므로, 냉각 장치를 제공하여 반응열의 일부를 제거함으로써 목적하는 온도 범위 이내로 반응 혼합물을 유지한다. 니트로화 반응은 톨루엔의 모노니트로톨루엔으로의 전환을 개시 단계로 하고, 이후 디니트로톨루엔으로 추가적으로 니트로화시켜 단계적으로 진행된다. 반응기내에서의 체류 시간은 온도의 함수로 결정된다. 예를 들면, 약 50℃의 온도에서는 모든 톨루엔과 실질적으로 모든 모노니트로톨루엔을 DNT로 전환시키는데 대략 25분의 체류 시간이면 충분하다.

이후, DNT 생성물을 적합한 방법, 예를 들어 상 분리에 의해 분리한 후 통상적인 방법으로 정제하여 목적하는 순도에 도달할 수 있다.

아래의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예에서, 달리 언급이 없는 한 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이다.

교반기가 장착되고 온도가 40℃로 유지되는 재킷 부착형 유리 반응기를 사용한다. 98중량% 농도의 질산과 톨루엔을 반응기에 연속적으로 투입하고, 30분의 체류 시간 후 반응 생성 혼합물을 연속적으로 제거한다. 톨루엔 공급 속도는 분당 1.45g이다. 질산의 공급 속도는 분당 17.80g이며, 이로써 질산 대 톨루엔의 몰 비가 18:1이 된다. 생성물 디니트로톨루엔을 상 분리에 의해 반응기 배출물로부터 회수하고, 물로 세척하고, U.V. 흡광도로 크레졸 함량을 분석한다. 이 함량은 182 중량 ppm이다.

배출물의 조성을 기초로 하여, 유효 생성물 산 농도를 계산하고, 반응기 배출물 조성을 포함하여 그 결과를 아래 표 I에 요약한다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법을 동일하게 반복하고, 그 결과를 표 I에 나타낸다.

[실시예 3]

질산 공급물의 농도를 98% 대신 93%로 하여 실시예 I의 방법을 동일하게 다시 반복한다. 그 결과를 표 I에 나타낸다.

[비교실시예 A 및 B]

비교용으로, 다음과 같이 변형시켜 실시예 1의 방법을 동일하게 수행한다. 비교실시예 A에서는 질산 대 톨루엔의 몰 비가 10:1이 되도록 하는 공급 속도로 95% 질산을 사용하고; 비교실시예 B에서는 질산 대 톨루엔의 몰 비가 14:1이 되도록 하는 공급 속도로 93% 질산을 사용한다. 두 비교실시예의 결과를 표 I에 요약한다. 제시한 바와 같이, 비교실시예 A와 B에서의 유효 생성물 산 농도는 각각 87.9%와 88.1%(즉, 본 발명에 따라 최소한으로 기술된 89% 미만)이고, 결과적으로 크레졸 함량이 실질적으로 증가한다.

[비교 폭발 시험]

각종 질산/디니트로톨루엔 혼합물의 폭발력을 각각 혼합물 325ml(약 450g에 상당)로 시험한다. 각 시험에서, 혼합물을 외경 60mm 및 내경 50mm인 높이 200mm의 원통형 스틸 용기에 넣는다. 용기는, 직경 40mm 및 높이 70mm 의 원통형 고형납 블록 위에 차례로 위치한 스틸 디스크(직경 40mm, 높이 4.5mm)상에 놓는다. 납블록은 블록 상부에 놓인 디스크와 동일한 치수를 갖는 다른 스틸 디스크에 의해 지지된다. 원통형 용기를, 프라이머(primer), 즉 펜타에리트리톨 테트라니트레이트(PETN) 3g을 함유하는 박유리 시험관이 삽입된 구멍을 갖는 폴리프로필렌 뚜껑으로 밀폐한다. 원격 조정 전자기 폭발 장치를 사용하여 PETN을 점화시킨다.

각각의 혼합물의 경우에, 각 폭발후 납 차단물 및 원통형 용기의 상태를 시험하여 각 혼합물의 폭발력을 반정량적으로 분석한다.

물을 함유하지 않는 100% 질산으로 시험을 수행하는 대조군 물질 및 4 가지 혼합물을 폭발 시험한다. 혼합물 조성 및 폭발 시험 결과를 아래 표 II에 기록한다.

표 II의 데이터는 톨루엔 니트로화 반응에 수반되는 폭발 위험을 감소시키는 것으로 본원에 기술되어 있는 산 대 톨루엔의 선택적 몰 비의 임계값을 입증한다.

본 발명이 특정 양태를 참고로 앞에서 기술되어 있으나, 본원에 기술되어 있는 본 발명의 취지에서 벗어나지 않는 변화, 변형 및 다양화가 가능함은 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위의 취지 및 광범위한 범주에 해당하는 이러한 변화, 변형 및 다양화는 모두 본 발명에 포함된다.

Claims (6)

1. (a) 질산 대 톨루엔의 몰 비가 15:1 내지 25:1이고, (b) 유효 생성물 산농도가 90 내지 96%로 되게 하는 상대적 비율의 반응물을 사용함을 특징으로 하여, 톨루엔과 질산의 액상 반응에 의해 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 몰 비가 16:1 내지 22:1임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 70℃임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 35 내지 60℃임을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 몰 비가 17:1 내지 20:1임을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응 온도가 40 내지 54℃임을 특징으로 하는 방법.