KR970010465B1 - 디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠의 제조방법 - Google Patents
디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠의 제조방법Info
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Abstract
내용없음.
Description
본 발명은 일반적으로 방향족 질화(nitration)반응, 특히 톨루엔을 디니트로톨루엔으로 질화시키거나 벤젠을 모노니트로벤젠으로 질화시키는 방법에 관한 것이다.
방향족 탄화수소의 질화 반응은 일반적으로 혼합 산 시스템(예 : 혼합 질산 및 황산)내에서 수행한다. 그러나, 이 혼합 산 시스템은 보통 질화 반응후 소비된 황산을 재농축시키는 단계를 포함한다. 이 재농축 단계는 시간이 소요되고, 에너지 집약적이며 비싼 건축 재료를 필요로 한다. 또한, 황산의 사용으로 이를 제거하기 위해 고가의 폐수 처리를 요하는 상당한 니트로크레졸 및 시안화 부산물이 생성된다.
혼합 질산 및 황산 시스템에 관련된 이러한 단점의 견지에서, 황산의 부재하의 농질산중에서 기체상 또는 액상질화를 수행하기 위한 시도가 최근에 있었다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,064,147호에는 0℃ 내지 80℃의 반응 온도에서 산 농도가 70% 내지 100중량%인 질산과 액상 반응시킴에 의한 방향족 모노니트로 화합물(예 : 모노니트로 벤젠)의 제조가 기술되어 있다. 상기 특허에서는 출발물질로서 비교적 반응성인 화합물(예 : 벤젠 또는 톨루엔)을 사용하는 경우, 농도가 70 내지 90중량%인 질산이 바람직하다고 교시되어 있다. 이 특허에는 유기성분에 대한 질산+물의 비가, 70% 질산을 사용하는 경우에는 3 이상이고, 100% 질산을 사용하는 경우 8 이상이어야 한다는 것이 기술되어 있다. 그러나, 100% 질산을 사용하는 높은 산비(Acid ratio)에 의해 디니트로-화합물 생산이, 제4,064,147호 특허에서 특허출원인에게 만족스럽지는 않지만, 유리하게되는 경향이 있다는 것이 본 발명에 의해서 밝혀졌다.
모노니트로벤젠이 MDI를 제조하는데 유용하고 디니트로 톨루엔은 TDI 제조시 중간체로서 유용하기 때문에, 이 중간체의 신규한 선택적 제조방법은 폴리이소시아네이트 제조업체에게는 매우 바람직하다.
본 발명은 황산의 부재하 80℃ 이하 반응 온도의 반응기 내에서 무수질산물 벤젠 또는 톨루엔과 액상 질화 반응시켜 반응 혼합물중에서 모노니트로벤젠 또는 디니트로 톨루엔을 제조한후, 반응 혼합물을 진공 증발시켜 반응하지 않은 질산을 제거하여 벤젠 또는 톨루엔을 질화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태는 하기의 본 발명의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 질화반응은 황산의 부재하에서 무수 질산을 사용하여 수행한다. 본원에서 사용된, 용어 무수 질산이란 산의 농도가 95 내지 100중량%, 바람직하게는 98중량% 이상이고, 나머지가 물인 질산을 의미한다. 물은 (a) 톨루엔 반응중 모노니트로화 단계에서 질화반응을 정지시키고 (b) 벤젠이 모노니트로벤젠으로 질화되는 것을 방지하기 때문에, 반응 혼합물중의 물의 양를 최소화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 단일상의 액체 매질내에서 1단계 반응을 이용하며 통상적인 혼합 황산/질산 질화 방법에서 관측된 2상 유제의 형성을 수반하지 않는다. 본 발명의 또다른 놀라운 양태는 온화한 반응조건하에서 반응을 수행하여 우수한 수율로 목적하는 모노니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔 생성물을 수득할 수 있다는 것이다. 즉, 반응은 80% 이하, 바람직하게는 0℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 반응온도에서 적절히 수행한다. 반응은 적절하게는 대기압하에 수행하나, 경우에 따라, 초대기압하에서 수행할 수 있다. 반응시간은 전형적으로는 30분 미만, 바람직하게는 15분 미만, 더욱 바람직하게는 5분 미만이다.
톨루엔의 디니트로톨루엔으로 반응을 위해, 사용된 질산과 물의 합 대 톨루엔의 몰비는 일반적으로 10 : 1 내지 15 : 1, 바람직하게는 11 : 1 내지 12 : 1이다.
벤젠의 모노니트로벤젠으로의 반응을 위해, 사용된 질산과 물의 합 대 벤젠의 몰비는 일반적으로 2 : 1 내지 약 4 : 1, 바람직하게는 2.5 : 1 내지 3.5 : 1이다.
상기의 넓은 범위의 몰비내(특히, 바람직한 범위내)에서의 작업으로 목적 생성물의 생산이 최대화되고 부산물 생성이 최소화된다.
반응 및 생성물 형성후, 반응기로부터, 바람직하게는 낮은 온도와 낮은 압력 증류를 제공하는 진공 증류를 통해 과량(비반응의) 질산을 제거한다. 적절한 증류 온도는 30℃ 내지 60℃의 범위이다. 적합한 증발압은 50mmHg 내지 300mmHg의 범위이다.
과량의 무수 질산을 제거한 후, 소량의 물 또는 묽은 질산을 첨가하여 생긴 상분리를 통해 증류기 바닥으로부터 DTN를 분리할 수 있다. 물과 염기성 용액으로 세척하여 정제된 DTN 생성물을 수득한다. 이러한 세척수는 통상적인, 혼합 황산/질산 DTN 방법에서 생성된 폐수중에서 관찰된 니트로크레졸 불순물이 없다. 톨루엔 추출을 통해 상분리 단계로부터 수성 질산을 정제할 수 있으며, 톨루엔 상은 반응단계로 재순환되고 60 내지 70%의 수성 질산 상은 재농축되며, 판매하거나 다른 제품 제조시 사용된다. 니트로벤젠의 분리 및 회수를 위해 유사한 상 분리 방법을 사용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이지, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
디니트로톨루엔의 합성
자석 교반 바(bar)와 실리콘 격벽(Septum)이 장착된, 4ml의 글래스 바이알을 수욕중에 침지시킨다. 질소를 사용하여 반응 바이알을 20cc/분의 속도로 플러싱시키고, 빙수욕에 침지시킨 100ml 글래스 수기 플라스크에 퍼징시킨다. 반응 바이알에 98% HNO350ml(HNO31.13몰, 75.0g) 및 톨루엔 10ml(8.67g, 0.094몰)을 공급한다. 공급 속도는 HNO30.60ml/분 및 톨루엔 0.12ml/분이고, Sage Instrument Syringe pumps(Model 351 및 355)로 조절한다. 2.8분의 평균 반응 체류 시간을 위해, 반응 바이알내의 반응기 출구 라인의 높이를 조절함으로써 반응기 내용물을 2ml로 조정한다. 반응물 첨가중 주기적으로 얼음을 첨가하여 반응기의 수욕을 15±5℃로 유지한다. 반응물을 완전히 첨가한후, 반응기 내용물을 3분간 교반하여 수기에 퍼징시킨다. 연황색 생성물 용액 총 83.31g을 수득한다. 이 용액을 증류(53℃, 75 내지 160mmHg)시켜, 100% HNO3로서의 표준화된 NaOH로 적정 분석시 38.75g인, 연황색산을 수득한다. 포트(pot)는 연황색 용액 44.21g을 함유한다. HNO30.42g이 초자의 벽에 붙어 손실되고, 증류하는 동안 NO2증기로 손실된 생성물은 0.43g으로 측정된다. 포트 용액을 물 21.72g으로 희석하고 톨루엔 33.30g으로 추출한다. 층을 분리하여 수성의 약산 48.74g 및 톨루엔/DNT 용액 48.11g을 수득한다. 유기 층을 물 20ml로 1회 세척한후, MgSO4상에서 건조시키고 여과한다. 0.02중량% 4-니트로톨루엔, 17.36% 2,6-DNT, 0.48% 2,5-DNT, 78.47% 2,4-DNT, 1.65% 2,3-DNT, 1.92% 3,4-DNT 및 0.09% TNT의 일반화된 GC 분석을 통해, DNT의 회수율이 86%로 산정되었다. 회수된 약산 및 DNT 등가물에서와 같이, HNO3수율은 99%이다.
[실시예 2]
부차적인 디니트로톨루엔의 합성
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 98% HNO3100ml(HNO3150.0g 2.38몰) 및 톨루엔 21ml(18.2g, 0.20몰)을 각각 0.80ml/분 및 0.17ml/분의 속도로 반응 바이알에 공급한다. 총 166.26g의 연황색 생성물 용액을 수득한다. 생성물을 55℃ 내지 60℃에서 2시간 동안 가열한후, 냉각하여 빙수 46.5g으로 희석한다. 생성된 현탁액을 톨루엔 41.5g으로 1회 추출한후, 톨루엔 46.3g으로 2회 추출한다. 혼합한 톨루엔 추출물을 5% 수산화 나트륨 용액 15ml로 3회 추출한다. 혼합된, 황색의 부식성 추출물을 냉각시키고 묽은 황산으로 산성화시킨 후, 메틸렌클로라이드 10ml로 3회 추출한다. 메틸렌클로라이드의 벌크를 증발시킨 후, 최초의 DNT 생성물로부터의 산성 유기그룹을 함유하는 메틸렌클로라이드 추출물을, 가스 크로마토그래피/질량 스펙트럼 분석을 통해 특성화시킨다. 어떠한 모노니트로-또는 디니트로-크레졸 종류도 검측되지 않았다(제조된 DNT의 최초 중량을 기준으로 하여, 최소 검출능은 2ppm으로 산정되었다).
별도의 시험을 수행하여 선택적 DNT 합성을 위해 적합한 반응물 비를 정한다. 이 생성물들은 톨루엔에 대한 HNO3의 각종 몰비에 대해 하기 표 1에 특성화되어 있다.
54°내지 57℃에서 반응
NT-모노니트로톨루엔, 오르토, 메타 및 파라 이성체
[실시예 3]
니트로벤젠의 합성
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 98% HNO37.0ml(HNO310.5g, 0.163몰) 및 벤젠 5.0ml(4.39g, 0.056몰)를 각각 0.22ml/분 및 0.135ml/분의 속도로 반응 바이알에 공급한다. 연황색 생성물 용액 14.65g을 빙수 42.49g으로 희석시킨 후, 메틸렌 클로라이드 15ml로 2회 추출한다. 묽은 산은 51.39g으로 회수되고 유기 생성물의 회수율은 5.75g으로 차이가 있다. 유기 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸렌 클로라이드 용액 피크를 제외하고는 니트로벤젠만이 단지 0.047몰(83%)의 회수율로 나타났다. 회수된 약산 및 니트로벤젠 등가물과 같이, HNO3수율은 96%이다.
Claims (20)
- 황산의 부재하에 80℃ 이하의 반응온도의 반응기내에서 무수 질산을 벤젠 또는 톨루엔과 액상 질화반응시켜 모노니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔을 생성 혼합물중에서 제조한 후, 생성 혼합물을 진공 증류시켜 반응되지 않은 질산을 제거함을 특징으로 하여, 벤젠 또는 톨루엔을 질화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 벤젠을 무수 질산과 반응시켜 모노니트로벤젠을 제조하고, 질산과 물의 합 대 벤젠의 몰비가 약 2 : 1 내지 약 4 : 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 몰비가 2.5 : 1 내지 3.5 : 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 톨루엔을 반응시켜 디니트로 톨루엔을 제조하고, 질산과 물의 합 대 톨루엔의 몰비가 10 : 1 내지 15 : 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 몰비가 11 : 1 내지 12 : 1임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무수 질산의 산 함량이 산과 물의 합을 기준으로 하여 95중량% 내지 100중량% 임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 진공 증류가 약 30℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 진공 증류가 약 50mmHg 내지 약 300mmHg의 압력에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 진공 증류 후, 생성 혼합물로부터 모노니트로벤젠 또는 디니트로톨루엔을 상분리시킴을 추가로 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상분리가, 생성 혼합물에 물 또는 묽은 질산을 첨가함으로써 발생됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응온도가 0℃ 내지 60℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 10℃ 내지 60℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응온도가 20℃ 내지 30℃임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 질화 반응이 30분 미만 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 반응이 15분 미만 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 질화 반응이 5분 미만 동안 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 무수 질산의 산 농도가 95 내지 100중량%임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서 무수 질산의 산 농도가 98중량% 이상임을 특징으로 하는 방법.
- 황산의 부재하에 10℃ 내지 60℃의 반응 온도의 반응기내에서, 산 함량이 산과 물의 합의 중량을 기준으로 하여 95 내지 100중량%인 무수 질산을, 질산과 물의 합 대 벤젠의 몰비가 2.5 : 1 내지 3.5 : 1이 되도록 하는 양의 벤젠과 5분 미만 동안 반응시킴을 특징으로 하여, 액상 질화 반응을 통해 벤젠을 질화시켜 모노니트로벤젠을 제조하는 방법.
- 황산의 부재하에 10℃ 내지 60℃의 반응 온도의 반응기내에서, 산 함량이 산과 물의 합의 중량을 기준으로 하여 95 내지 100중량%인 무수 질산을, 질산과 물의 합 대 톨루엔의 몰비가 11 : 1 내지 12 : 1이 되도록 하는 양의 톨루엔과 5분 미만 동안 반응시킴을 특징으로 하여, 액상 질화반응을 통해 톨루엔을 질화시켜 디니트로톨루엔을 제조하는 방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21054988A | 1988-06-22 | 1988-06-22 | |
| US210,549 | 1988-06-22 | ||
| PCT/US1989/002635 WO1989012620A1 (en) | 1988-06-22 | 1989-06-14 | Process for the production of dinitrotoluene or mononitrobenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR900701729A KR900701729A (ko) | 1990-12-04 |
| KR970010465B1 true KR970010465B1 (ko) | 1997-06-26 |
Family
ID=67538633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019900700278A KR970010465B1 (ko) | 1988-06-22 | 1989-06-14 | 디니트로톨루엔 또는 모노니트로벤젠의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR970010465B1 (ko) |
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1989
- 1989-06-14 KR KR1019900700278A patent/KR970010465B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
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| KR900701729A (ko) | 1990-12-04 |
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