KR20020079480A - 인산의 존재하에 모노니트로톨루엔의 연속 등온 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황산과 인산의 혼합물을 생성된 농축 폐산과 함께 포함하는 혼합산 성분의 존재하에 모노니트로톨루엔을 연속 등온 제조하는 방법과, 상기 제조 공정으로 농축 폐산을 연속 등온 재순환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

인산의 존재하에 모노니트로톨루엔의 연속 등온 제조 방법{Continuous Isothermal Process for Preparing Mononitrotoluenes in the Presence of Phosphoric Acid}
본 발명은 황산과 인산의 혼합물을 사용하여 모노니트로톨루엔을 연속 등온 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서, 생성된 폐산은 상기 제조 공정에 통합된 농축 단계를 거치고, 이어서 제조 공정으로 재순환된다.
모노니트로톨루엔은 광학 표백제, 농작물 보호제 및 제약 제품을 제조하기 위한 중요한 중간체이다. 모노니트로톨루엔은 예를 들면, 톨루엔을 등온 질화시킴으로써 공업 규모로 제조될 수 있다. 이 경우에, 톨루엔을 황산과 질산의 혼합물 (혼합산, 질화 산)(키르크-오트머(Kirk-Othmer)의 Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 17, 4th Edition 1996, "Nitration" and "Nitrobenzenes and Nitrotoluene")과 반응시킨다.
질화가 순수 황산중에서 수행되는 경우, 통상적으로 o-니트로톨루엔 대 파라(ρ)-니트로톨루엔의 비율은 약 1.65로 얻어진다 (Albright & Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations, 1976, pp. 300-312). 황산을 순수 인산으로 대체하면 상기 비율은 파라 이성질체의 비율이 더욱 증가되는 쪽으로 이동하게 된다 (Olah 등, Methods and Mechanisms, 1989, pp. 15-18). 그러나, 인산의 산성도가 황산에 비해 낮기 때문에, 인산의 사용시에는 통상적으로 반응이 더더욱 지연된다. 따라서, 필적할 만한 반응 속도를 달성하기 위해, 고농축 인산의 사용이 권장되며, 고농축 인산은 오르토-인산에 P2O5를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
DE 제164 36 00 A호에는 상기 방법이 통상적인 공업용 재료에 대한 폴리인산의 부식성과 관련하여 폴리인산의 사용에 문제점이 있는 것으로 평가되어 있다.
DE 제164 36 00 A호는 인산 중의 톨루엔을 질화시키는 방법에 대한 매개변수에 관하여 개시하고 있는데, 여기서 100.8% 농도의 인산을 사용하면 o/p-니트로톨루엔 비율이 0.90이 된다. 그러나, 이 특허출원의 실시예에 사용된 과잉 혼합산 및 주어진 장기간의 반응 시간이 당업자에게는 낮은 공간-시간 수율을 의미하고, 이는 제시된 방법의 경제적 유용성에 의구심이 들게 한다.
DE 제164 36 00 A호에서, 약 97% 농도의 인산은 전형적으로 반응기 출구에서 수득된다. 상기 폐산을 재순환시키는 데 요구되는 농축 단계는 H2O-H3PO4계의 비등 다이아그램으로부터 얻어질 수 있는 바와 같이, 약 180 ℃의 온도 및 약 20 mbar의 압력에서 반응수를 증발시키는 것을 요한다. 이들 매개변수는 사용되는 재료 및 요구되는 장치와 관련하여 상당한 경비에 의해서 달성될 수 있고, 따라서 혼합산 성분으로서 순수 인산을 사용한다는 경제적 이점에 방해가 된다. 즉, 예를 들면 상기 공정의 조건하에서 에나멜의 등부식(isocorrosion) 곡선은 이러한 농도의 인산에 대한 내성이 전혀 없는 것으로 예측될 수 있음을 의미한다.
또한, DE 제164 36 00 A호는 황산을 인산이 80% 이하의 양으로 사용된 혼합산에 첨가하는 또다른 방법을 개발하였다. 순수 인산을 사용하는 방법과 비교하여, 황산의 첨가는 이성질체 비율을 오르토 이성질체쪽으로 그다지 두드러지게 이동시키지 않는다. 그럼에도 불구하고, 상기 방법이 당업자에게는 순수 인산을 사용할 때 발생하는 문제점의 해법으로 보이지 않는데, 이는 폐산 농축을 위한 혹독한 공정 조건, 통상적인 재료에 대한 산의 부식성 증가 및 낮은 공간-시간 수율이, 경제적으로 이롭게 사용되기 위한 방법의 공업적 실행을 추가로 방해하기 때문이다.
혼합산을 사용하여 톨루엔을 일질화(mononitration)시키기 위한 공업적 방법에는 상당한 비율의 유기 화합물, 예를 들면 디니트로톨루엔 또는 질화 크레졸로 인해 오염되고 공정-집약적 및 비용-집약적 방식으로 처리되어야 하는 폐산의 생성이 따르게 마련된다.
따라서, 예를 들면 순수 황산을 사용하는 질화의 경우, 황산을 물과 유기 화합물을 함유하지 않는 농축 황산으로 농축하는 단계, 및 이어서 질화 반응 단계로 재순환시켜 페산의 생성을 막는 단계를 포함하는 방법이 개발된 바 있다.
DE 제195 39 205 A호는 방향족의 일질화 방법의 매개변수를 개시하고 있는데, 여기서 혼합산은 약 70% 농도의 폐황산이 생성되도록 하는 방식으로 질화되는 방향족의 특성에 부합된다. 또한, 황산 농도가 85% 내지 92%인 부분 농축된 폐산의 사용을 기재하고 있다.
US 제4,772,757호는 생성된 폐산을 75 내지 92%로 농축시켜 질화 공정으로 재순환시키는 니트로벤젠의 제조 방법을 기재하고 있다. 톨루엔은 메틸기 때문에 벤젠에 비해 더더욱 산화에 민감하고, 질화 반응시 부산물이 형성되는 경향이 있기 때문에, 벤젠을 질화시키기 위한 반응 조건이 톨루엔의 질화 반응에 적용되는 경우 원치않는 부산물량의 증가가 예견될 수 있다.
무기 산 중의 유기 화합물의 용해성 때문에, 옥살산 또는 벤조산과 같은 유기 부산물이 질화 반응 단계로 재순환되는 농축 폐산에 축적된다. 또한, 니트로실황산이 증대될 수 있다. 이들 부산물의 분해 및 이 과정에서 방출되는 분해열은 니트로톨루엔의 반응 생성물의 원치않는 분해를 야기할 수 있다.
또한, 유기 부산물이 산화 분해 반응에 사용되는 질산과 반응하여 일부 질산을 실제 질화에 더이상 이용할 수 없기 때문에 공간-시간 수율이 감소된다.
따라서, 순환 공정이라는 의미 내에서 유기 부산물이 농축 산에 축적됨 없이 질화 반응 단계로의 후속 재순환 단계에 의해 폐산을 저렴하게 농축시킬 수 있는, 황산과 인산의 혼합물을 사용하여 파라-니트로톨루엔의 수율이 증가된 모노니트로톨루엔의 연속 등온 제조 방법에 대한 요구가 있다. 또한, 60 내지 70 중량%의 묽은 질산을 사용하면, 고 농축 질산을 사용하는 것에 비해 비용을 두드러지게 감소시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 목적은, 황산과 인산의 혼합물을 생성된 농축 폐산과 함께 포함하는 혼합산의 존재하에 모노니트로톨루엔을 연속 등온 제조하는 방법 및 농축 폐산을 재순환시키는 방법에 의해 상술한 종래기술의 문제점을 극복하는 것이다.
<요약>
본 발명은 톨루엔, 질산 및 혼합산 성분을 반응기에 공급하는 단계, 및 등온 반응 조건하에 톨루엔을 질산 및 혼합산 성분과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합산 성분은 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 것인 모노니트로톨루엔의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 특징과 다른 특징, 측면, 및 이점은 하기 발명의 구성 및 첨부된 특허청구범위를 참고하여 보다 양호하게 이해될 것이다.
황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 황산과 인산의 혼합물이 혼합산 성분으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 톨루엔을 질산, 황산 및 인산과 등온 반응 조건하에서 반응시켜 모노니트로톨루엔을 연속 제조하는 방법을 밝혀내었다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는 황산 약 64 내지 약 78%, 인산 약 10 내지 약 27% 및 물 약 8 내지 약 13%를 포함하는 황산과 인산의 혼합물이 혼합산 성분으로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태는 후속 단계에서 상기 혼합산 성분, 및 약 60 내지 약 70% 농도의 질산 및 톨루엔을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 상기 혼합산 성분 및 약 60 내지 약 70% 농도의 질산을 질산 기준으로 약 2:1 내지 약 4:1의 중량비로 반응기에 공급하는 것과, 혼합산 성분 및톨루엔을 톨루엔 기준으로 약 2:1 내지 약 4:1의 중량비로 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는 후속 단계에서 상기 혼합산 성분, 약 60 내지 약 70% 농도의 질산 및 톨루엔을 반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 상기 혼합산 성분 및 약 60 내지 약 70% 농도의 질산을 질산 기준으로 약 2.4:1 내지 약 3.3:1의 중량비로 반응기에 공급하는 것과, 혼합산 성분 및 톨루엔을 톨루엔 기준으로 약 2.4:1 내지 약 3.2:1의 중량비로 반응기에 공급하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태는 후속 단계에서 조(crude) 니트로톨루엔을 반응기 출구에서 폐산으로부터 분리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태는 반응기 출구에서 폐산이 황산 약 42 내지 약 70%, 인산 약 6 내지 약 37% 및 물 약 15 내지 약 28%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 폐산은 실질적으로 질산 무함유이고, 또한 유기 화합물, 예를 들면 디니트로톨루엔 또는 질화 크레졸, 및 적절하다면 아질산을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는 반응기 출구에서 폐산이 황산 약 54 내지 약 67%, 인산 약 7 내지 약 22% 및 물 약 18 내지 약 27%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태는 후속 단계에서 폐산을 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 조성물로 단일 단계 농축시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는 폐산을 황산 약 64 내지 약 78%, 인산 약 10 내지 약 27% 및 물 약 8 내지 약 13%를 포함하는 조성물로 단일 단계 농축시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특정 실시양태는 후속 단계에서 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특정 실시양태는
a) 혼합산 성분으로서 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는, 황산과 인산의 혼합물을 사용하는 단계,
b) 혼합산 성분, 약 60 내지 약 70% 농도의 질산 및 톨루엔 (여기서, 혼합산 성분 및 질산은 질산을 기준으로 하여 약 2:1 내지 약 4:1의 중량비로 존재하고, 혼합산 성분 및 톨루엔은 톨루엔을 기준으로 하여 약 2:1 내지 4:1의 중량비로 존재함)을 반응기에 공급하는 단계,
c) 조 니트로톨루엔을 반응기 출구에서 폐산으로부터 분리하는 단계,
d) 황산 약 42 내지 약 70%, 인산 약 6 내지 약 37% 및 물 약 15 내지 약 28%를 포함하는 폐산을 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 조성물로 단일 단계 농축시키는 단계, 및
e) 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시키는 단계
를 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는
a) 혼합산 성분으로서 황산 약 64 내지 약 78%, 인산 약 10 내지 약 27% 및물 약 8 내지 약 13%를 포함하는, 황산과 인산의 혼합물을 사용하는 단계,
b) 혼합산 성분, 약 60 내지 약 70% 농도의 질산 및 톨루엔 (여기서, 혼합산 성분 및 질산은 질산을 기준으로 하여 약 2.4:1 내지 약 3.3:1의 중량비로 존재하고, 혼합산 성분 및 톨루엔은 톨루엔을 기준으로 하여 약 2.4:1 내지 약 3.2:1의 중량비로 존재함)을 반응기에 공급하는 단계,
c) 조 니트로톨루엔을 반응기 출구에서 폐산으로부터 분리하고, 여기서 황산 약 54 내지 약 67%, 인산 약 7 내지 약 22% 및 물 약 18 내지 약 27%를 포함하는 폐산을 황산 약 64 내지 약 78%, 인산 약 10 내지 약 27% 및 물 약 8 내지 약 13%를 포함하는 조성물로 단일 단계 농축시키는 단계, 및
d) 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시키는 단계
를 특징으로 한다.
공업적으로 통상적인 순수 황산 중에서 질화되는 것과 비교하여, 본 발명의 방법은 놀랍게도 혼합산 성분으로서 기존의 인산의 함량은 낮추면서 파라-니트로톨루엔의 함량을 증가시킨다. 파라-니트로톨루엔은 광학 표백제, 약학 및 농학 활성 화합물, 염료, 및 방향제를 제조하기 위한 중간체로서 특히 흥미롭다.
본 발명의 방법에서, 유리하게는 묽은 질산을 사용한 결과, 공정이 특히 저렴하게 운전될 수 있다. 물이 비교적 다량임에도 불구하고, 묽은 질산을 사용하기 때문에 반응은 높은 반응 속도로 진행된다. 반응 속도는 사실상 본 발명의 방법에 사용되는 황산의 농도에 의존한다. 따라서, 사용되는 인산의 양은 우선적으로 이성질체 비율을 조절하는 기능을 한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 질산 1 당량을 기준으로 하여 약 0.98 내지 약 1.1 당량의 톨루엔, 특히 바람직하게는 약 1.01 내지 약 1.05 당량의 톨루엔을 사용한다. 본 발명의 방법에서 질산을 기준으로 톨루엔이 과잉일지라도, 놀랍게도 불순도가 증가하지 않는다.
본 발명의 방법에서 사용되는 출발 물질인 질산, 황산, 인산 및 톨루엔은 공업계에 공지된 혼합 부재들을 사용하여 격렬하게 혼합하는 것이 바람직하다. 사용되는 혼합 부재들은 예를 들면 정적(static) 혼합기, 펌프, 노즐, 교반기 또는 이들 혼합 부재들의 조합이다.
본 발명의 방법은 반응기에서 등온 조건하에 연속적으로 수행된다. 사용되는 반응기는 바람직하게는 시판 입수가능한 반응기, 예를 들면 관형 반응기, 루프형 반응기, 교반식 탱크, 또는 루프형 반응기와 교반식 탱크의 조합이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 다단계 반응기 캐스케이드(cascade)에서 수행된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 약 20 내지 약 80 ℃, 특히 바람직하게는 약 30 내지 약 70 ℃, 매우 특히 바람직하게는 약 40 내지 약 65 ℃의 반응 온도의 등온 조건하에 수행된다.
조 니트로톨루엔은 정적 분리기 또는 원심 분리기를 사용하여 폐산으로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 당업자에게 공지된 정적 또는 동적 상분리 방법, 예를 들면 내장을 구비하거나 구비하지 않은 분리 플라스크 또는 원심 분리기를 이용한다.
본 발명의 방법에서 수행되는 폐산의 농축에 의해, 상기 폐산은 물과 유기 화합물을 실질적으로 함유하지 않게 되며, 이 때 유기 화합물은 폐산으로부터 제거되거나 CO2와 같은 휘발성 화합물을 형성하는 방식으로 분해되어 폐산으로부터 방출된다.
단일 단계 농축은 증발기에서 수행되는 것이 바람직하다. 황산/인산 혼합물로 된 본 발명의 조성물을 수득하기 위해, 증발기는 바람직하게는 약 30 내지 약 300 mbar, 특히 바람직하게는 약 60 내지 약 200 mbar, 매우 특히 바람직하게는 약 80 내지 약 150 mbar의 압력에서 운전된다. 증발기에 존재하는 폐산의 온도는 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ℃, 특히 바람직하게는 약 150 내지 약 190 ℃, 매우 특히 바람직하게는 약 155 내지 약 185 ℃이다. 유출되는 농축 폐산의 열은 향류 열 교환기에서 증발기로 유입되는 폐산을 가열하는 데 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 증발기로 유입되는 폐산을 상기 폐산이 증발 압력에서 과열될 정도로 향류 가열시켜서 일부 물과 소량의 산을 열의 추가 공급 없이도 기화(플래쉬 증발)시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단일 단계 농축의 경우, 바람직하게는 탄탈 관 다발을 구비한 증발기(역시, 시판 입수가능함)에서 단일 단계로 증류시키고, 증발기의 길이에 따라 케스케이드로 수행하며, 이 때 산 농도는 출구로부터 각각의 캐스케이드에 따라 증가하게 되어, 비교적 덜 농축된 산이 제1 캐스케이드에 존재하게 된다. 제1 캐스케이드에서 저농도일 때의 이점은 우선, 비점이 여전히 낮아서 열 전달을위한 운전 온도 차이가 크다(보다 소형의 증발기)는 것이고, 다음으로는, 폐산에 낮은 산 농도로 존재하는 모든 니트로실황산이 반응으로부터 용이하게 제거될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 단일 단계 캐스케이드형 증발기를 사용하여 이산화황에 의해 니트로실황산을 취입 방출함으로써 추가 단계를 피한다.
바람직하게는, 유기 화합물 및(또는) 니트로실황산의 함량을 특히 양호하게 감소시키기 위해 스트립핑 구획이 사용된다. 증류 내장이 구비된 증류탑 구획을 스트립핑 구획이라 하는데, 증발기 압력에서 액상이거나 또는 어느 정도 과열된 폐산이 탑정으로부터 이 스트립핑 구획으로 이송되고, 이 구획에서는 증발기로부터 상승하는 증기가 탑저로부터 향류로 운전된다. 스트립핑 구획에 사용될 수 있는 증류 내장으로는 당업자에게 공지된 탑 내장, 예를 들면 트레이, 정렬식 패킹 및 랜덤 패킹이 있다. 바람직한 실시양태에서, 정렬식 패킹 또는 랜덤 패킹과 같은 낮은 압력 강화 증류용 내장이 사용된다. 동시에 산 농도가 낮은 스트립핑 구획에서의 체류 시간은 증류 내장물에 의해 강화된 물질 전달과 함께 유기 및 무기 화합물의 급속 분해 및 분리를 야기시키는 데 유리하다.
본 발명의 방법에서 수득되는 조 니트로톨루엔은 일반적으로 이질화 화합물 약 0.5% 미만 및 디니트로크레졸 약 0.8% 미만을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 서브스트림(substream)은 적절한 경우 산 순환에서 부산물의 농축을 피하기 위해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 디니트로톨루엔 및 질화 크레졸을 저함량으로 가진 출발 물질 톨루엔을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서, 물 유리가 약 2,000 ppm 이하로 첨가된 황산/인산을 포함하는 혼합산 성분에 의해, 사용된 재료가 물질상에 공격받는 것을 막을 수 있다.
본 발명은 달리 지시되지 않는 경우 모든 부와 백분율이 중량 기준으로 표시되는 하기 실시예에서 추가로 설명된다.
<실시예>
실시예 1
미니플랜트에서, 교반식 탱크 캐스케이드에 1 시간 당, H2SO475%, H3PO413% 및 H2O 12%를 포함하는 산 조성물 1.03 kg, 68% 농도의 질산 0.33 kg 및 톨루엔 0.33 kg을 공급하였다. 교반식 탱크의 온도는 약 45℃이었다. 반응 완료 후, 정적 교반기에 의해 조 니트로톨루엔을 폐산으로부터 분리하였다. 폐산을 예비가열기를 경유하여 증발기에 공급하고, 100 mbar 및 170 ℃에서 H2SO475%, H3PO413% 및 H2O 12%로 농축시켰으며, 이 때 유기 화합물은 증류제거되거나 분해되었다. 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시켰다.
생성된 조 니트로톨루엔의 조성은 톨루엔 2.23%, 오르토-니트로톨루엔 55.88%, 메타-니트로톨루엔 4.39%, 파라-니트로톨루엔 37.16%, 디니트로톨루엔 0.31% 및 디니트로크레졸 0.26%이었다.
오르토-니트로톨루엔/파라-니트로톨루엔= 1.50
실시예 2
미니플랜트에서, 교반식 탱크 캐스케이드에 1 시간 당, H2SO454%, H3PO438% 및 H2O 8%를 포함하는 산 조성물 1.03 kg, 68% 농도의 질산 0.33 kg 및 톨루엔 0.33 kg을 공급하였다. 교반식 탱크의 온도는 약 45℃이었다. 반응 완료 후, 정적 교반기에 의해 조 니트로톨루엔을 폐산으로부터 분리하였다. 폐산을 예비가열기를 경유하여 증발기에 공급하고, 100 mbar 및 170 ℃에서 H2SO454%, H3PO438% 및 H2O 8%로 농축시켰으며, 이 때 유기 화합물은 증류제거되거나 분해되었다. 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시켰다.
생성된 조 니트로톨루엔의 조성은 톨루엔 2.44%, 오르토-니트로톨루엔 54.99%, 메타-니트로톨루엔 4.42%, 파라-니트로톨루엔 37.67%, 디니트로톨루엔 0.19% 및 디니트로크레졸 0.26%이었다.
오르토-니트로톨루엔/파라-니트로톨루엔= 1.46
실시예 3
미니플랜트에서, 교반식 탱크 캐스케이드에 1 시간 당, H2SO467%, H3PO422% 및 H2O 11%를 포함하는 산 조성물 1.03 kg, 68% 농도의 질산 0.33 kg 및 톨루엔 0.33 kg을 공급하였다. 교반식 탱크의 온도는 약 45℃이었다. 반응 완료 후, 정적 교반기에 의해 조 니트로톨루엔을 폐산으로부터 분리하였다. 폐산을 예비가열기를 경유하여 증발기에 공급하고, 100 mbar 및 168 ℃에서 H2SO467%, H3PO422% 및 H2O 11%로 농축시켰으며, 이 때 유기 화합물은 증류제거되거나 분해되었다. 농축폐산을 질화 반응 단계로 재순환시켰다.
생성된 조 니트로톨루엔의 조성은 톨루엔 2.25%, 오르토-니트로톨루엔 55.66%, 메타-니트로톨루엔 4.36%, 파라-니트로톨루엔 37.24%, 디니트로톨루엔 0.23% 및 디니트로크레졸 0.26%이었다.
오르토-니트로톨루엔/파라-니트로톨루엔= 1.49
비교예 1
미니플랜트에서, 교반식 탱크 캐스케이드에 1 시간 당, 87.7% 농도의 황산 0.80 kg, 67% 농도의 질산 0.31 kg 및 톨루엔 0.32 kg을 공급하였다. 교반식 탱크의 온도는 약 40℃이었다. 반응 완료 후, 정적 교반기에 의해 조 니트로톨루엔을 폐산으로부터 분리해내었다. 폐황산을 예비가열기를 경유하여 증발기에 공급하고, 100 mbar 및 168 ℃에서 농축시켰으며, 이 때 유기 화합물은 증류제거되거나 분해되었다. 농축 폐황산을 니트로화 반응 단계로 재순환시켰다.
생성된 조 니트로톨루엔의 조성은 톨루엔 3.27%, 오르토-니트로톨루엔 57.58%, 메타-니트로톨루엔 4.13%, 파라-니트로톨루엔 34.68%, 디니트로톨루엔 0.08% 및 디니트로크레졸 0.38%이었다.
오르토-니트로톨루엔/파라-니트로톨루엔= 1.66
비교예 2
다수의 루프형 반응기가 존재하는 캐스케이드에 1 시간 당, 질화 톨루엔과 크레졸 소량을 함유한 약 97% 순수 톨루엔 3000 L, 87% 농도의 황산 3700 L 및 67 내지 68% 농도의 질산 1800 L를 공급하였다. 탱크는 43 내지 47 ℃에서 운행하였다. 반응 완료 후, 원심 분리기에 의해 조 니트로톨루엔을 폐황산으로부터 분리해내었다. 폐황산을 약 170 ℃ 및 100 mbar에서 초기값 87%로 재농축시키고, 질화 반응 단계로 재순환시켰다.
생성된 조 니트로톨루엔의 조성은 톨루엔 4.13%, 오르토-니트로톨루엔 57.12%, 메타-니트로톨루엔 4.18%, 파라-니트로톨루엔 34.17%, 디니트로톨루엔 0.12% 및 크레졸 0.71%이었다.
오르토-니트로톨루엔/파라-니트로톨루엔= 1.67
본 발명의 실시예와 비교하여, 일반 반응 조건에 필적하는 값에서, 더 적은 양의 파라-니트로톨루엔이 발견되었고, 이와는 달리 부산물 스펙트럼은 유사하였다.
본 발명은 그의 바람직한 특정 양태를 참고로 상세하게 기재되었지만, 다른 변형도 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 정신과 범위는 본 명세서에 포함된 설명들에 국한되지는 않는다.
본 발명에 따르면, 모노니트로톨루엔의 제조시 생성된 폐산의 농축 및 재순환 공정을 통해, 유기 부산물이 농축산에 축적됨 없이도 모노니트로톨루엔을 저비용 및 고수율로 연속 등온 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 톨루엔, 질산 및 혼합산 성분을 반응기에 공급하는 단계, 및 등온 반응 조건하에 톨루엔을 질산 및 혼합산 성분과 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합산 성분은 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 것인 모노니트로톨루엔의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기에 공급되는 질산 및 톨루엔이 약 60 내지 약 70% 농도인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기가 반응기 출구를 구비하고, 이 반응기 출구에서 조(crude) 니트로톨루엔이 액-액 상분리에 의해 폐산으로부터 분리되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폐산을 단일 단계 농축시켜 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 농축 폐산 조성물을 형성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 농축 폐산을 질화 반응 단계로 재순환시키는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (i) 약 60 내지 약 70% 농도의 질산과 톨루엔을 반응기에 공급하는 단계,
    (ii) 조 니트로톨루엔을 반응기 출구에서 폐산으로부터 분리하는 단계,
    (iii) 폐산을 단일 단계 농축에 의해 황산 약 45 내지 약 80%, 인산 약 9 내지 약 45% 및 물 약 5 내지 약 15%를 포함하는 농축 폐산 조성물로 농축시키는 단계, 및
    (iv) 농축 폐산을 반응기로 재순환시켜 질화 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합산 성분이 황산 약 64 내지 약 78%, 인산 약 10 내지 약 27% 및 물 약 8 내지 약 3%를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응기에 공급되는 상기 질산 및 톨루엔이 약 60 내지 약 70% 농도인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 질산이 약 65 내지 약 68% 농도인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 톨루엔이 질산 1 당량을 기준으로 하여 약 0.98 내지 약 1.1 당량의 양으로 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 톨루엔이 질산 1 당량을 기준으로 하여 약 1.01 내지약 1.05 당량의 양으로 사용되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응기가 반응기 출구를 구비하고, 반응기 출구에서의 폐산은 황산 약 54 내지 약 67%, 인산 약 7 내지 약 22% 및 물 약 18 내지 약 27%를 함유하는 조성물인 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (i) 조 니트로톨루엔을 반응기 출구에서 폐산으로부터 분리하는 단계, 및
    (ii) 폐산을 단일 단계 농축에 의해 약 30 내지 약 300 mbar의 압력 및 약 100 내지 약 200 ℃의 온도의 증발기에서 농축 폐산 조성물로 농축시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 농축이 캐스케이드형(cascade-type) 증발기에서 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 스트립핑 구획이 있는 증발기를 운전하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 반응 온도 범위가 약 20 내지 약 80 ℃인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 2,000 ppm 이하의 물유리가 반응기에 첨가되는 방법.
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