JPS5822101B2 - ジニトロアニリン類の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジニトロアニリン類の精製方法、更に詳しくは
農薬、特に除草剤として有用なジニトロアニリン誘導体
中に不純物として含有するニトロソアミン類を除去する
ためのジニトロアニリン類の新規精製方法に関する。

脂肪族Ｎ−ニトロンアミン類の化学はラジアンケミカル
・レビューズ（Ｒｕ５ｓｉａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅ
ｖｉｅｗｓ ） ４０巻（１）３４〜５０頁１９７１年
（英文）に一般的ＶＣ総説されているっこの文献中にニ
トロソアミン類の反応性について記載されており、ニト
ロソアミン類と臭素および硫酸との反応について言及さ
れている。

アンナーレン・デルヘミ−・ニストス・リービソヒス（
Ｌｉｅｂ Ａｎｎ、）第１５１巻（１９６９年）３６６
頁に、ニトロソジベンジルアミンを臭素に溶解すること
によりモノまたはジブロモ化ジベンジルアミン類が得ら
れることが記載されている。

また臭化水素はジニトロノ化剤としての効果を有するこ
とが報告されている（ケミカルーアフ゛ストラクソ（Ｃ
ｈｅｍ。

Ａｂｓｔ−）第６巻２４３４〜５およびアルンナイミノ
テル・フォルシュンク（Ａｒｚｎｅｉｍ １ｔｔｅｌＦ
ｏｒｓｃｈ −）第２０巻１５１３頁参照）。

ジニトロアニリン類に層する化合物は多くの市販除草剤
を包含する。

最近、熱エネルギー分析器（Ｔｈｅｒｍａｌ ｅｎｅｒ
ｇｙ ａｎａｌｙｚｅｒ （Ｔ Ｅ Ａ ） ）として
知られる新規分析機器が開発ａ浚（ジャーナルオプ・り
ｏマドグラフィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏ −ｇｒａｐｈｙ） １０７巻３５１頁（１９７５
年）およびその引用文献；およびＮ−ニトロン・コンパ
ウンズーイン・ジ・エンバイロンメン）（（Ｎ−Ｎｉｔ
ｒｏｓｏ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｅｎｖ
ｉｒｏｎｍｅｎｔ ）ＩＡＲＣ，サイエンティフィツク
・パブリケーション（リヨン（Ｌｙｏｎ）在−Ｉ ｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｒｎｌＡｇｅｎ −ｃｙ ｆｏｒ Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ刊、５ｃ−ｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ） ＃９ （１９
７４年）第４０頁参照）。

ＴＥＡは特にニトロン（−ＮＯ）基の分析に用いられ、
従来の分析方法より非常に低い濃度（すなわち０．Ｏ２
ｐｐｍ濃度）のニトロン基を検出できる。

種々のジニトロアニ＋）７類をＴＥＡで分析することに
より、ある種のジニトロアニリン類は微量のニトロソア
ミン類を含有することが明らかとなった。

特定のニトロンアミン類は動物に対し発癌性を有するこ
とが示されたこ。

とから、たとえ微量であってもニトロンアミン類の存在
は好ましくないと判断される。

本発明はジニトロアニリン類からニトロンアミン類不純
物を除去する方法を提供するものである。

本発明の精製法はジニトロアニリン類による可能。

な１汚染源から人類および家畜を防護するのに好ましい
予防措置である。

本発明は、ニトロンアミン類不純物を含有する一般式： 〔式中、Ｒ１はＨ，Ｃ，〜Ｃ５アルキルまたはモノハロ
ゲン（Ｃ，〜Ｃ５）アルキル；Ｒ２ハ０１〜Ｃ５アルキ
ル、モノハロゲン（Ｃ，〜Ｃ５）アルキルまたはＣ３〜
Ｃ５シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル；Ｒ３はＲ
９・・ロゲン、０１〜Ｃ３アルキルまたはアミノ；Ｒ４
はＣ１〜Ｃ５アルキルまたはトリフルオロメチルを表わ
す〕で示されるジニトロアニリン類を、（１）液相中、
（２）ニトロソアミン類不純物の濃度が減少するまで分
子状臭素、分子状塩素およびＮ−ブロモスクシンイミド
から成る群から選ばれた試薬と接触させることから成る
ジニトロアニリン類の精製法を提供するものである。

本発明の精製法で精製でさる代表的なジニトロアニリン
類の化学名（および使用されているものがあればその一
般名）を以’ＦＫ例示する、：（１）４− トＩＪフル
オロメチルー２，６−ジニトロＮｙ Ｎ ｙ ｎ
７”ロピルアニリン（トリフルラリ７ （ｔｒｉｆｌ
ｕｒａｌｉｎ ） ） ；（２）４−インプロピル−２
，６−シニトローＮ、Ｎ−ジーｎ−プロピルアニリン（
インプＯ−／＜リン（１ｓｏｐｒｏｐａｌｉｎ ） ）
；（３）４．−）リフルオロメチル−２，６−ジニト
ロ−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアニリン（ベネフイ７
（ｂｅｎｅｆｉｎ ） ） ； （４） ４− ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２，６−シニトローＮ−５ｅｅ−ブチル
アニリン（ブトラリ７ （ｂｕｔｒａｌｉｎ ） ）
； （５）３ 、４−ジメチル−２，６−シニトロー
Ｎ−（ｌ−エチルグロピル）アニリン（テンジメタリン
（ｔｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ ））；（６） ４−
）リフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル
−Ｎ −（２−クロロエチル）アニリン（フルクロライ
ン（ｆ １ｕｃｈｌｏｒａｌ ｉｎ ）： （７） ４
− ）リフルオロメチル−２ｔ６−’；’ニトローＮ−
グロビルーＮ−（シクロプロピルメチル）アニリン（プ
ロフルラリン（ｐｒｏｆｌｕｒａｌｉｎ ） ） ；
（８）４−トリフルオロメチル−２，６−シニトロー３
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン（ジニトラミン（
ｄｉｎｉｔｒａｍｉｎｅ ） ）； （９） ４−）リ
フルオロメチル−２，６−シニトロー３゛−クロロ−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン（シトラミン（ｄｉ ｔｒａｍ
ｉｎｅ ） 製造（７）ための中間体）；（１０）４
−メチル−２，６−ジニトロ−Ｎ。

Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アニリン（１１）４−ス
ルファモイル−２，６−シニトローＮ、Ｎ−ジ ｎ−プ
ロピルアニリン（オリザリン（ｏｒｙｚａｌｉｎ ）
；（１２） ４− （メチＡ、スルホニル）−２，６ジ
ニトローＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン（二トラリ
ン（’ｎ１ｔｒａｌｉｎ ） ）本発明の精製法で精製
される好ましいジニ）ｏアニリン類はトリフルラリン、
インプロパリンおよびベネフインである。

一般に、ジニトロアニリン類、たとえばトリフルラリン
は次の反応経路で製造される。

ニトロ化叉応で副生じて残留する少量の窒素酸化物がア
ミノ化反応におけるアミンの一部と反応して少量の二ト
ロンアミン不純物を生成し、これが最終のジニトロアニ
リン生成物中に現われることがあると考えられる。

このような理由により、生成物中に現われることもある
ニトロソアミン不純物は、アミノ化に用いられたアルキ
ルアミンのニトロソ誘導体であると推察される。

しかし、極微量の他のニトロンアミン類が生成すること
もあると推測される。

ニトロンアミン類の副生原因およびその種類を問わずこ
れを除去するのが望ましく、本発明の方法はこの目的を
満足させるものである。

本発明の精製法における反応機構は確実には解明されて
はいないがニトロンアミン類がニトロンアミノ基を含ま
ない物質に変換して脱二トロフ化されることが知られて
いる。

また証明されていないが、脱二トロフ化の役割として臭
化ニトロシル（ＮＯＢｒ）または塩化ニトロシル（ＮＯ
Ｃｔ）が生成するものと考えられている。

本発明の精製法はニトロソアミン濃度をその初期量とは
無関係に実質的に減少させることができる。

本発明の方法によれば１０ｐｐｍ程度から数千ｐｐｍに
いたる濃度のニトロソアミン類を含有するジニトロアニ
リン類を処理でき、ニトロンアミン濃度は一般に初期量
の約１０分の１もしくはそれ以下に減少する。

多くの場合、ニトロンアミン濃度は約ｌｐｐｍ以下にな
る。

本発明の精製処理は液相中で行なう。

ジニトロアニリン類の融点が低い（たとえば１４０℃以
下）場合に、ニトロンアミン含有ジニトロアニリンをそ
の融点またはそれより高い温度で加熱して処理ｉするの
が好ましい。

トリフルラリンは５４〜５５℃、ベネフインは６５〜６
６℃の′融点を有する。

インプロパリンはその融点が約３０℃であるが、それに
含まれる少量の不純物のために一般に室温で液状である
。

加うるに、ニトロンアミン類含有ジニトロアニン類を宕
媒に容解することにより、精製処理を液相で行なうこと
ができる。

適当な宕媒として脂肪族アルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノールなど）、・・ロゲン化脂肪族炭化水素
（たとえばクロロホルム、塩化メチレン、四基１化炭素
）を例示することができる。

分子状臭素または分子状塩素との反応性が犬なる容媒は
不適当である。

本発明における分子状臭素および分子状塩素は脱ニトロ
ン化のため最適試薬であって、これらのうち臭素が特に
好ましい。

しかしＮ−ブロモスクシンイミド、を使用することもで
きる。

試薬の使用量はニトロソアミン類の初期量を、より少な
い量に減少させるのに充分量である限り厳密に規定する
必要はない。

臭素を使用するとき、ジニトロ；アニリン類１００ｇ当
り臭素試薬０．０２〜２．０ｇ（７）ｉニア’）”ａ当
であって、ジニトロアニリン類１００ｇ当り臭素０．２
ｇの量が最適である。

塩素を使用するとき、ジニトロアニリン類１００．ｇ当
り塩素ガス１５〜１ｏｏｍ４／分の量が適当であって、
ニジニトロアニリン類１００！！当り３５ｍ１１分の量
が最適である。

Ｎ−ブロモスクシンイミドを使用するとき、ジニトロア
ユリフ類１０１当り試薬０．０５〜５．（Ｂｉ’の量が
適当である。

本発明の脱二トロフ化反応は広範囲の温度条件；で進行
させることができる。

一般に反応温度はこれを高くするに従って副反応が起る
危険性が増大するので、１４０℃以下、好ましくは１２
０°Ｃ以丁にする。

反応を好都合に進行させようとするならば、処理すべき
ジニトロアニリン類の融点な越える処理温度とするのが
よい。

トリフルラリン、インプロパリンまたはベネフインを塩
素以外のすべての試薬で処理するとき、処理温度は７０
〜９０’Ｃで良好な結果を得ることができる（塩素を使
用すると＠９０〜１２０°Ｃの処理温度が好ましい斥反
応は常圧または加圧して進行せしめることができる。

本発明の方法における反応速度は二）ｏンアミン不純物
の濃度、反応温度、試薬の種類、試薬の添加速度、その
他の因子により異なる。

水（水のみ）の存在、または中性もしくは酸性の水の存
在はいずれも有害ではないが、アルカリ側ｐＨの水の存
在は不利であるから、反応混合物に有意量の水を存在せ
しめるときはそのｐＨを８以下にするのが好ましい。

脱ニトロンアミン反応過程をガスクロマトグラフィーま
たは熱エネルギー分析（ＴＥＡ）法により監視するのが
よい。

一般に脱ニトロン化は１時間またはそれ以下で終了する
。

反応時間を検討したところ、初期に脱ニドｏソアミン量
が低下し、その後の反応が経過してニトロンアミン量が
僅かに増加することがある。

これは（１）ジニトロアニリン類および（２）脱ニトロ
ソ化生成物を反応条件Ｆにさらすことによりニトロソ７
Ｓンを生成させる可能性があることによるものと考えら
れる。

それ故反応時間を短かくすることが好ましい。

適正な反応処理を行ったとき、特殊の後処理を必要とし
ない。

要すれば常法で処理を終了し、反応混合物に空気を通し
て発泡させるか、もしくは反応混合物の表面上に空気を
吹き付けた後、炭酸塩で洗浄するっ 次に実施例を挙げ本発明の精製法を更に具体的に説明す
る。

本発明の技術的範囲に包含される方法であって実施例に
記載していない方法は実施例の記載に従って容易に実施
することができる。

実施例中、ニトロソアミン濃度の決定は特記しない限り
約０．５ｐｐｍまで感度を有するガスクロマトグラフィ
で行う。

検出不能（以下、Ｎ、Ｄ。と記す）とあるのはニトロソ
アミンが約０．５ｐｐｍ以下であることを示す、とュー
レソトーパソカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ −ｐａｃｋａｒ
ｄ ）をモデル５７１１Ａガスクロマトグラフを用いた
が、炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ装置
ならいずれも使用できる。

カラムは４フイ一ト×１７８インチ（内径）のガラスコ
イルであり、充てん剤には１００／１２０メツシュＡＷ
、ＤＭＣ８，クロモンープ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｇ
を担体とした３％カーボワノクス（Ｃａｒｂｏｗａｘ
） ２０ Ｍを用いる。

操作は１００℃で行つ。

ニトロソアミンのピークを容離させた後、カラムを２３
０℃に加熱してその温度に約１５分間保つ、ヘリウム流
量は６０ｍ１／分である。

標準試料は試料中の予想されるニトロンアミン濃度とほ
ぼ同一の濃度のものを用いる。

標準試料および測定試料を塩化メチレン中で調製する。

ＴＥＡ分析を行った実施例ではその旨を記載する。

この方法による分析は基本的にはジャーナルオブ・り０
７トグラフイ（Ｊ ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏ
−ｍａｔｏｒａｐｈｙ ） １０９巻２７１頁（１９７
５年）に記載された方法と同様の方法で行なった。

本発明に関する趣旨から明らかなように、上記分析法は
ニトロソアミン濃度０．Ｏ５ｐｐｍまで検出すると考え
られる。

以下に記載する試料のＴＥＡ分析で二）ｏンアミンが検
出されなければ、Ｎ、Ｄ、と記す。

実施例 １ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（臭素使用）
ニー トリフルラリン１０ントから３１にトロンアミン含量分
析平均値６８ｐｐｍ）を分け、これを溶融し、臭素０．
２ｇ（約１０滴）を添加する。

混合物を７０℃に加熱し、この温度で攪拌しながら３０
分間保持する。

混合物から試料を取って分析した結果、ニトロソアミン
は検出されなかった。

実施例 ２ トリフルラリンからニトロソアミンの除去（より少量の
臭素を使用）ニー 臭素０．０４ｇ（約２滴）を用い、実施例１と同様に処
理する。

ガスクロマトグラフィーによりニトロソアミンは検出さ
れなかった。

熱エネルギー分析器によりニトロンアミン０．Ｏ３ｐｐ
ｍを検出した。

実施例 ３ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（臭素を用い
、より高い温度で処理して炭酸塩で洗浄）ニー トリフルラリンにトロソアミン１４ｐｐｍ含有物質３０
ｇ）を９０℃に加熱する。

臭素０．１ｇを加え、混合物を攪拌しなから９０°Ｃで
３０分間保持する。

反応混合物を炭酸す） ＩＪウム１ｏ％宕液５ｍｌで洗
浄し、各層を分離し、有機層ニトロンアミン含量１労析
してニトロンアミン１．４ｐｐｍを検出した。

水槽を塩化メチレン５ｒｒＬｔで抽出し、抽出物のニト
ロンアミン含量を分析して０．１５μｇ／ｒｒＬｔを検
出した。

実施例 ４ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（臭素使用、
空気吹付け）ニー ニトロンアミン１７５０ｐｐｍ含有トリフルラリン２７
＆を７０℃に加熱し、臭素０．２ｇを加え、混合物を攪
拌しながら７０℃で５５分間保持する。

終段階の１０分間混合物の表面に空気を吹き付ける。

混合物の一部を取出してニトロソアミン含量を分析した
結果、ニトロソアミン１２ｐｐｍを検出した。

実施例 ５ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（臭素使用、
処理時間の検討）ニー トリフルラリン１０ツトかう１００ｇにトロンアミン含
量分析平均値６８ｐｐｍ）を採取し、これを７０℃に加
熱し、臭素０．２ｇを加え、混合物を攪拌しながら７０
℃で２時間保持する。

混合物の一部を周期的に取出してニトロンアミン含量を
分析した。

その結果は次のとおりであった。５分・・・・・・３．
２ｐｐｍ ； １５分・・曲２．８ｐｐｍ；３０分・”
＝２．２ ｐ ｐ ｍ ； ６０分＝１４ ｐ ｐｍ
；１２０分・・・・・・２７ｐｐｍＯ ２時間の時点で別の試料をとり、蒸気相クロマトグラフ
ィーによりトリフルラリンの分析を行なった結果、その
純度は９７２％であった。

実施例 ６ トリフルラワンからニトロソアミンの除去により少量の
臭素を使用）ニー トリフルラリン１０ツトからその３０．９にトロンアミ
ン含量分析平均値６８ ｐ ｐ ｍ ）を７０’Ｃに加
熱し、臭素３．１１．９を加え、混合物を攪拌しながら
７０℃で３０分間保持する。

反応混合物は暗色に変り、暗色のポリマー物質若干量を
観察した。

混合物から試料をとり、ニトロンアミン含量およびトリ
フルラリンの純度を分析した。

その結果、ニトロンアミンは検出されなかった。

トリフルラリンの純度は８２５％であった。

実施例 ７ トリフルラリンからニトロソアミンの除去（臭素使用、
水の存在による効果の観察）ニー トリフルラリン１０ントから３１にトロンアミン含量分
析平均値６８ｐｐｍ）を採取し、これを７０℃に加熱し
て水６ｇに加える。

臭素０．２ｇを加え、混合物を攪拌しながら７０°Ｃで
３０分間保持する。

各層を分離し、有機層から試料を取ってニトロソアミン
を分析した結果、その含量は＜ｌｐｐｍであった。

実施例 ８〜９ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（臭素使用、
酸性条件による差異）ニー 一方に濃塩酸０．５ ｍ ｔｙ他方に５０係硫酸０．５
ｍ、ｌを使用し、その他は同一条件で２種の処理を行う
。

各処理において、それぞれ１０ツトから取った３０ｇの
トリフルラリンにトロンアミン含量分析平均値６８ ｐ
ｐｍ ）、水３ｍｌ、およびそれぞれの酸を混合し、
７０℃に加熱する。

臭素０．２ｇを加え、混合物を攪拌しながら７０℃で２
０分間保持する。

各層を分離し、酸層を中和し、等容量の塩化メチレンで
抽出する。

生成物の層と塩化メチレン抽出物からそれぞれ試料を取
り、ニトロソアミン含量を分析した。

その結果を次表に示す。実施例 １０ トリフルラリンからニトロソアミンの除去（塩素使用）
ニー トリフルラリン１０ントから３（１にトロンアミン含量
分析平均値６８ｐｐｍ）を採取し、７゜°Ｃに加熱する
。

このトリフルラリンに塩素ガスを、約３５ｍ１１分の速
度で３０分間通して発泡させた後、トリフルラリンに空
気を通して更に５分間発泡させる。

処理の間、温度を７０℃に保持する。これから試料をと
って分析した結果、ニトロソアミンノ含量は１６ｐｐｍ
であった。

実施例 １１ トリフルラリンからニトロンアニンの除去（塩素を使用
し、水を加えて加熱）ニー 水および１０ツトから採取したトリフルラリン３０Ｊに
トロンアミン含量分析平均値６ｓｐｐｍ）を混合し、９
０℃に加熱する。

混合物に塩素を約３５ｍ１１分の速度で３０分間通して
発泡させた後、空気を１０分間通して発泡させる。

この間、混合物を９００Ｇに保持する。

試料をとり出して分析した結果）ニトロソアミン１３ｐ
ｐｍを検出した。

実施例 １２ トリフルラリンからニトロソアミンの除去（塩素を使用
し、炭素塩洗液を存在せしめて加熱処理したときの処理
時間の検討）ニー トリフルラリン１０ツトから３１にトロソアミン含量分
析平均値６８ｐｐｍ）をとり、これを加熱して１１０℃
に保持する。

１０係炭酸ナトリクム啓液２ｍＡを加え、塩、素ガスを
１５ｍ １．／分の速度で通して発泡させる。

周期的に分析試料を採取する。

個々の試料中における各層を分離し、生成物の層のニト
ロンアミン含量を分析した。

その結果は次のとおりであった。３０分°−”°１５
ｐ ｐｍ ； ６０外曲°°２８ｐｐｍ１２０分・川・
・１．２ｐｐｍ。

実施例 １３ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（Ｎ−ブロモ
スクシンイミド使用）ニー トリフルラリン１０ツトから３０ｇ（ニトロンアミン含
量分析平均値６８ｐｐｍ）をとり・これを７０’Ｃに加
熱し、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．５ｇを加え、混合
物を７０℃で３０分間保持する。

試料を取って分析した結果、ニトロソアミン１．７ｐｐ
ｍを検出した。

実施例 １４ トリフルラリンからニトロンアミンの除去（トリフルラ
リンをあらかじめ炭酸塩で処理し、臭素処理）ニー トリフルラリン１０ツトから３０ｇにトロソアミン含量
分析平均値６８ｐｐｍ）をとり、これを溶融し、５％炭
酸ナトリウム溶液１５ ｍｌで洗浄し、各層を分離する
。

トリフルラリ／層（７０℃）Ｋ臭素０．１ｇを加え、混
合物を７０°Ｃで３０分間保持する３分析試料のニトロ
ンアミン含量を分析した結果、ニトロンアミンは検出さ
れなかった。

実施例 １５ ジニトラミンからニトロンアミンの除去（臭素使用）ニ
ー ニトロアミン１３８ｐｐｍを含有するジニトラミン１０
ｇ（１１０℃）の表面から下方部分に臭素０．２１を加
える。

混合物は暗色に変わる。これを３０分間攪拌した後、試
料２ｇ（試料Ａ）を取り出す。

残りの混合物的８ｇを塩化メチレン６０ ｒｎｔＫ７Ｊ
Ｏえ一１０％炭酸ナトリクム啓液１５−ｒｒｔｌを加え
る。

有機層を分離し、ロータリーエバポレータ上、４５℃で
１５分間容媒を蒸発させる（試料Ｂ）コ各試料のニトロ
ンアミン含量を熱エネルギー分析器で分析した結果を次
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ１はＨ，Ｃ，〜Ｃ５アルキルまたはモノハロ
   ゲン（Ｃ１〜Ｃ５）フルキル；Ｒ２はＣ。 〜Ｃ５アルキル、モノハロゲン（Ｃ，〜Ｃ５）アルキル
   またはＣ３〜Ｃ５シクロアルキル（Ｃ，〜Ｃ３）アルキ
   ル：Ｒ３はＨ，ハロゲン、ｃ１〜Ｃ３アルキル捷たはア
   ミノ：Ｒ４はｃ１〜ｃ５アルキルまたはトリフルオロメ
   チルを表わす〕 で示されるジニトロアニリン類を、（１）液相中、（２
   ）ニトロソアミン類不純物の濃度が減少するまで分子状
   臭素、分子状塩素およびＮ−ブロモスクシンイミドから
   成る群から選ばれた試薬と接触させることを特徴とする
   ジニトロアニリン類の精製法。 ２ 処理温度が室温および１４０℃の間の温度である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 処理温度が７０°Ｃおよび９０’Ｃの間の温度であ
   る特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 処理温度が９０’Ｃおよび１２０’Ｃの間の温度で
   ある特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ５ ジニトロアニリン類を溶融して液相を形成せしめた
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 脂肪族アルコールまたは脂肪族・・ロゲン化炭化水
   素と共に処理を行なう特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の方法。 ７ 試薬が分子状臭素である特許請求の範囲第１〜３，
   ５および６項のいずれかに記載の方法。 ８ 試薬が分子状塩素である特許請求の範囲第１゜２．
   ４．５および６項のいずれかに記載の方法。 ９ ＠融トリノルラリンと分子状臭素を、ニトロンアミ
   ン濃度が減少するまで７０〜９０℃で接触させる特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 １０容融トリフルラリンと分子状塩素を、ニトロソアミ
   ン濃度が減少すＺまで９０〜１２０℃で接触させる特許
   請求の範囲第１，２または４項記載の方法。