JPH0113460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，６−ジニトロクロロベンゼン誘
導体と脂肪族第１級あるいは第２級アミンとの反
応により、２，６−ジニトロアニリン誘導体を合
成するにあたり、あらかじめニトロソ化関連物質
（ニトロソ化物形成に関与する不純物、以下「ニ
トロソ化剤」と略称する。）を含有する２，６−
ジニトロクロロベンゼン誘導体を尿素、チオ尿素
またはスルフアミン酸で処理することを特徴とす
る２，６−ジニトロアニリン誘導体中のニトロソ
アミンを減少させる方法に関するものである。

一般にジニトロアニリン誘導体は対応するジニ
トロクロロベンゼン誘導体をアミン類と反応させ
て得られるもので、その多くは除草剤として公知
のものであるが、最近この除草剤中に発癌性物質
として問題になつているニトロソアミンが比較的
多く混入していることがわかり問題となつてい
る。現にアメリカ合衆国においては環境保護庁
（EPA）が除草剤中に含有するニトロソアミンの
濃度を1.0ppm以下に規制している。

このニトロソアミンを減少させる方法の一つと
して原料中の２，６−ジニトロクロロベンゼン誘
導体中に不純物として含有されるニトロソ化剤を
除去する方法が提案されている。即ち、１−クロ
ロ−２，６−ジニトロ−４−（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン中のニトロソ化剤を除去する方法と
して、ニトロソ化剤を含有する上記ジニトロ体を
無機塩類の水溶液と加熱接触させることにより少
量のニトロソ化剤を除去する方法が特開昭54−
55527号公報に記載されている。

しかしこの方法ではまだニトロソアミンの残留
量が1ppm〜20ppmでありまだ充分満足し得る方
法ではない。

本発明者は２，６−ジニトロアニリン誘導体中
のニトロソアミンを減少させる方法を開発するた
め種々研究を重ねた結果、あらかじめニトロソ化
剤を含有する２，６−ジニトロクロロベンゼン誘
導体を尿素、チオ尿素またはスルフアミン酸で処
理し、ニトロソ化剤を分解除去させ、得られた
２，６−ジニトロクロロベンゼン誘導体と脂肪族
第１級あるいは第２級アミンとの反応で２，６−
ジニトロアニリン誘導体を合成することにより、
２，６−ジニトロアニリン誘導体中のニトロソア
ミンを減少させる方法を見出し本発明を完成し
た。

本発明の方法において、ニトロソ化剤を含有す
る２，６−ジニトロクロロベンゼン誘導体を尿
素、チオ尿素またはスルフアミン酸で処理する方
法としてはたとえばニトロソ化剤を含有する２，
６−ジニトロクロロベンゼン誘導体を水または温
水に加え懸濁または溶融させた後、尿素、チオ尿
素またはスルフアミン酸またはこれらの水溶液を
加え常温〜100℃、好ましくは60〜100℃でニトロ
ソ化剤を分解、消滅させる方法である。この場合
処理時のPHは特に限定されるものではないが、酸
性雰囲気が好ましい。ニトロソ化剤の消滅の有無
は簡易的にはヨードカリデンプン紙の陰性によ
り、また定量的にはリーベルマン法またはザルツ
マン法等により確認することが可能である。

尿素、チオ尿素またはスルフアミン酸の使用量
はニトロソ化剤を分解、消滅させるのに必要な範
囲の量を使用すればよく、それはニトロソ化剤の
含有量により異なるが通常は２，６−ジニトロク
ロロベンゼン誘導体に対して0.01〜１モル比、さ
らに好ましくは0.05〜0.5モル比である。

本発明の方法で処理される２，６−ジニトロク
ロロベンゼン誘導体の代表的なものは一般式
〔〕で示され、 〔式中R₁はCH₃、CF₃、CCL₃、CH（CH₃）₂、Ｃ
（CH₃）₃、SO₂CH₃、SO₂NH₂、COOH、COCH₃、
CONH₂をを表わしR₂はCH₃、NH₂を表わす。〕 具体的には、たとえば以下の化合物が挙げられ
る。

４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロク
ロロベンゼン ４−メチルスルホニル−２，６−ジニトロクロ
ロベンゼン ２，６−ジニトロ−４−スルフアモイルクロロ
ベンゼン ３，４−ジメチル−２，６−ジニトロクロロベ
ンゼン ２，６−ジニトロ−４−イソプロピルクロロベ
ンゼン ４−イソブチル−２，６−ジニトロクロロベン
ゼン ４−メチル−２，６−ジニトロクロロベンゼン ２，６−ジニトロクロロベンゼン−４−カルボ
ン酸 ２，６−ジニトロクロロベンゼン−４−カルボ
ン酸メチル ２，６−ジニトロクロロベンゼン−４−カルボ
ン酸アミド ３−アミノ−４−トリフルオロメチル−２，６
−ジニトロクロロベンゼン ４−トリクロロメチル−２，６−ジニトロクロ
ロベンゼン ６−トリフルオロメチル−２，４−ジニトロク
ロロベンゼン 等。

本発明の方法で処理した２，６−ジニトロクロ
ロベンゼン誘導体を常法によりアミン類と反応さ
せることによりニトロソアミンの含量の少ない
２，６−ジニトロアニリン誘導体とすることがで
きる。

アミン類の代表的なものとしてはたとえば一般
式〔〕 〔式中ＲはＣ＝１〜４の直鎖または枝分れアルキ
ル基または環化アルキル基、ｎ＝２〜４の少なく
とも１ケの不飽和基を有する直鎖または枝分れア
ルキル基、あるいはハロゲン置換アルキルを表わ
す。R′はＲと同様の置換基および水素原子を意
味し、Ｒ＝R′であつてもよい。〕で示される脂肪
族第１級あるいは第２級アミンが挙げられる。

また上記のようにして得られるジニトロアニリ
ン誘導体の代表的なものは下記一般式〔〕 〔式中、R₁、R₂は一般式〔〕に同じ、Ｒ、
R′は一般式〔〕に同じ。〕で示される。但し、
本発明において式〔〕の化合物を製造する際、
一般に中性又はアルカリ性の水媒体中で式〔〕
と〔〕の化合物を反応させるのが好ましい。し
かし式〔〕においてR₁、R₂が−SO₂NH₂又は
−CONH₂基である場合上記反応をアルカリ性で
行うと、これらの置換基は加水分解を受けやす
い。したがつて、式〔〕においてR₁、R₂が−
SO₂NH₂又は−CONH₂基のときは中性下で反応
を行う。これらのジニトロアニリン誘導体のうち
代表的な除草剤としてはトリフルラリン、ベネフ
イン、プロフルラリン、エタルフルラリン、メタ
ルプロパリン、フルクロラリン、ジニトラミン、
イソプロパリン、ブトラリン、ニトラリン、オリ
ザリン、ペノキザリン、テンジメタリン等が挙げ
られる。

本発明の方法によればたとえばジニトロアニリ
ン誘導体であるトリフルラリン（４−トリフルオ
ロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピルアニリン）中のニトロソアミン濃度を
EPAの規制値である1ppm以下に減少させること
ができるのに対し、本発明の方法で処理を施さな
い４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロク
ロロベンゼンを用いてトリフルラリンを製造した
場合一般にニトロソアミンの含量は100〜300ppm
である。

本発明の方法による工業的有利性は、粗製２，
６−ジニトロアニリン誘導体を本発明の方法で処
理し、処理混合物の水層部分を適当な無機塩基物
質で中和するだけで２，６−ジニトロクロロベン
ゼン誘導体を単離せずにそのまま次のアミノ化工
程に移行出来、また完全密閉型の装置で本操作が
実施出来る点である。

次に実施例を挙げて本発明方法をさらに具体的
に説明するがこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。実施例中のニトロソアミン類（不純
物）の分析はガスクロマトグラフイー質量分析
（GC＝MS）により行つた。検出限界は0.01ppm
である。

実施例 １ ４−トリフルオロメチル−クロロベンゼンを発
煙混酸中でニトロ化して得た粗製の４−トリフル
オロメチル−２，６−ジニトロクロロベンゼン
100ｇを撹拌機付フラスコに入れ、80℃の温水150
mlを加え溶融させる。尿素２ｇを約70℃で加え、
約５分間撹拌すると窒素ガスの発生が終る。液を
ヨードカリデン粉紙に点滴し陰性を確認する。水
層をソーダ灰で中和後、40〜50℃でジ−ｎ−プロ
ピルアミン90ｇを約１時間で滴下しアミノ化す
る。過、水洗、乾燥して４−トリフルオロメチ
ル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアニリンを120ｇ（収率97％）を得る。

この生成物を分析した結果Ｎ−ニトロソ−Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン不純物0.51ppmを検
出した。

実施例 ２ 実施例１で用いた粗製の４−トリフルオロメチ
ル−２，６−ジニトロクロロベンゼン100ｇを80゜
の温水150ml中に投入し、溶融させる。スルフア
ミン酸３ｇを約50℃で加え約30分間撹拌し、処理
液の１部を採取し、アセトンに溶解後、水で希釈
しザルツマン法でニトロソ化剤を定量し消滅を確
認する。処理液を５％NaOH溶液で中和後、ジ
−ｎ−プロピルアミンでアミノ化する。

生成物の４−トリフルオロメチル−２，６−ジ
ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリンは不
純物としてＮ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピルアミン0.81ppmを含んでいることを認めた。
４−トリフルオロメチル−２，６−ジニトロクロ
ロベンゼンを約80゜の温水150mlに加えNaOH溶液
で中和しただけの処理をアミノ化した比較品はＮ
−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン
320ppmを含んでいた。

実施例 ３ 実施例１と同様の条件で処理を施した後、水層
部分を分離してアミノ化した場合、得られた４−
トリフルオロメチル−２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−プロピルアニリンはＮ−ニトロソ−
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン0.45ppmを含有
することを見出した。

実施例 ４ ４−メチルスルホニルクロロベンゼンを発煙混
酸中にニトロ化して得た粗製４−メチルスルホニ
ル−２，６−ジニトロクロロベンゼンの結晶70ｇ
および水200mlを撹拌機付フラスコに入れ、かき
混ぜる。

尿素１ｇを常温で加え、約10分間撹拌し、ヨー
ドカリデン粉紙の反応陰性を確認した後、１％
NaOH溶液を加えてアルカリ性としジ−ｎ−プ
ロピルアミンを加えてアミノ化する。

生成物の４−メチルスルホニル−２，６−ジニ
トロ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリンは不純
物としてＮ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ルアミン0.08ppmを含んでいることを認めた。４
−メチルスルホニル−２，６−ジニトロクロロベ
ンゼンの結晶70ｇを水200mlに加え、NaOH溶液
でアルカリ性にしただけの処理物をアミノ化した
比較品はＮ−ニトロソ化−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピルアミン45ppmを含んでいた。

実施例 ５ ２塩化エチレン100ml中の３，４−ジメチル−
２，６−ジニトロクロロベンゼン強酸性粗生成物
200ｇにチオ尿素20ｇを含む水溶液100mlを加え、
80゜に加熱し１時間撹拌した。ヨードカリブデン
紙の反応陰性を確認後10％のNaOH溶液を加え
てPH＝９〜11に調節し、Ｎ−（１−エチルプロピ
ル）アミンを加えてアミノ化する。水層を分離
後、真空凝縮乾燥を行い生成物を得た。

生成物のＮ−（１−エチルプロピル）−２，６−
ジニトロ−ジメチルアニリンは不純物としてＮ−
（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソアミン
0.82ppmを含むことを認めた。

３，４−ジメチル−２，６−ジニトロクロロベ
ンゼンの粗製物をチオ尿素処理を施さずNaOH
溶液でPH＝９〜11に調節しただけの処理物をアミ
ノ化した比較品はＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソアミン1500ppm含んでいた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ２，６−ジニトロクロロベンゼン誘導体と脂
   肪族第１級あるいは第２級アミンとの反応により
   ２，６−ジニトロアニリン誘導体を合成するにあ
   たり、あらかじめニトロソ化剤を含有する２，６
   −ジニトロクロロベンゼン誘導体を尿素、チオ尿
   素またはスルフアミン酸で処理することを特徴と
   する２，６−ジニトロアニリン誘導体中のニトロ
   ソアミンを減少させる方法。