NO841910L - Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinInfo
- Publication number
- NO841910L NO841910L NO841910A NO841910A NO841910L NO 841910 L NO841910 L NO 841910L NO 841910 A NO841910 A NO 841910A NO 841910 A NO841910 A NO 841910A NO 841910 L NO841910 L NO 841910L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- acid
- npmg
- salt
- iminourea
- npmida
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical class NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 229960004198 guanidine Drugs 0.000 claims description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N aminoguanidine Chemical compound NNC(N)=N HAMNKKUPIHEESI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 5
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- -1 aminophosphine compound Chemical class 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- SSOCDAQSBVOZDA-UHFFFAOYSA-N iminourea;hydrochloride Chemical compound Cl.NC(=O)N=N SSOCDAQSBVOZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C)CP(O)(O)=O SGVDYFNFBJGOHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical class CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006485 reductive methylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006547 Leuckart Thiophenol synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical class OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- OEQIWRPSYDTREZ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;iminourea Chemical class O=C.NC(=O)N=N OEQIWRPSYDTREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical class OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSMRCPIZVMDSHN-UHFFFAOYSA-N methylaminomethylphosphonic acid Chemical compound CNCP(O)(O)=O HSMRCPIZVMDSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AYRCKUXVQHNYRW-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-triethylguanidine Chemical compound CCN=C(N)N(CC)CC AYRCKUXVQHNYRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQOFYFRKWDXGJP-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trimethylguanidine Chemical compound CN=C(N)N(C)C NQOFYFRKWDXGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXQVBOJLSKRNLL-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methylphenyl)guanidine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC(N)=NC1=CC=C(C)C=C1 FXQVBOJLSKRNLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGGFDEJXWLAQKR-UHFFFAOYSA-N 1,2-diaminoguanidine Chemical compound NNC(N)=NN JGGFDEJXWLAQKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMBEBOHGREEOP-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylguanidine Chemical compound CCNC(=N)NCC MCMBEBOHGREEOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylguanidine Chemical compound CNC(N)=NC LINDOXZENKYESA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 2-(phosphonomethylimino)acetic acid Chemical compound OC(=O)C=NCP(O)(O)=O ATMCYVLYKYHSJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEWLVUBYGUZFKX-UHFFFAOYSA-N 2-ethylguanidine Chemical compound CCNC(N)=N KEWLVUBYGUZFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMMKKNKMHUQJAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylaminoethylphosphonic acid Chemical compound CNCCP(O)(O)=O KMMKKNKMHUQJAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRJZGVVKGFIGLI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylguanidine Chemical compound NC(=N)NC1=CC=CC=C1 QRJZGVVKGFIGLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNCOSPRUTUOJCJ-UHFFFAOYSA-N Biguanide Chemical compound NC(N)=NC(N)=N XNCOSPRUTUOJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123208 Biguanide Drugs 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006824 Eschweiler-Clarke methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- QYXHJMXBZWOTJN-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;guanidine Chemical compound O=C.NC(N)=N QYXHJMXBZWOTJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000957 no side effect Toxicity 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycinsyre (NPMG).
Mer spesielt angår oppfinnelsen en forbedret og økonomisk prosess for fremstilling av NPMG ved oksydasjonen av N-(fosfono-metyl)iminodieddiksyre (NPMIDA) iminoureasalter med oksygen eller en oksygen-inneholdende gass i nærvær av en katalysator.
Forbindelsen NPMG har vært kjent i mer enn tyve år og den kan fremstilles som nevnt i US-patent nr. 3 160 632 (1961) ved oksydasjon av den korresponderende aminofosfin-forbindelse ved å bruke kvikksølvklorid og andre oksyderingsmidler.
Visse NPMG-salter er kjent og utstrakt brukt som bredspekt-rede herbicider som har liten eller ingen bieffekt.
NPMG er selv en meget effektiv fytotoksikant eller herbicid, men på grunn av dens relative uløselighet i vann og konvensjo-nelle organiske løsningsmidler, er den ikke så vanlig anbefalt til kommersielle formuleringer som dens derivater. Det er derfor generelt foretrukket å anvende de mer lettløselige derivater av denne forbindelse i hvilke i det minste i én av hydrogenene i hydroksygruppene i NPMG er blitt erstattet for å danne et vann-løselig salt.
NPMG er oftest fremstilt ved oksydasjon av NPMIDA. Denne NPMG kan produseres ved oksydasjon av NPMIDA ved å bruke konsentrert H2S04(israelsk patent 41 842), H202med konsentrert H2S04(israelsk patent 42 393) og elektrolytisk oksydasjon (US-patent 3 859 183).
Oksydasjon av NPMIDA kan også utføres med oksygen eller oksygeninneholdende gass i nærvær av en katalysator (US-patent 3 969 398). Fordelen ved den katalytiske oksydering fremfor de kjente metoder nevnt ovenfor er at den ikke krever kostbare kjemikalier eller spesialutstyr og det er veldig lett å gjen-vinne NPMG i ren tilstand. Alvorlige ulemper med denne metoden er fra det faktum at NPMIDA, brukt som utgangsmateriale, er dårlig oppløselig i vann ( N~4% ved 100°C). Som en konsekvens av den lave oppløselighet av NPMIDA, har vandige løsninger blitt anvendt i store mengder og således redusert den brukbare kapasitet av reaktoren og således økt den krevede energi.
For å eliminere den ovennevnte ulempe, er det angitt en metode i US-patent 4 147 719 fra hvilken det er kjent å anvende NPMIDA-aminsalter som utgangsmateriale. Fra et energisparings- synspunkt kan bare de salter hvis oppløselighet er nær den øvre grense av den mettede konsentrasjon anvendes i stor skala-praksis. Således er det mest brukte salt isopropylaminsaltet av NPMIDA.
Data angitt i US-patent 4 147 719 viser at under oksydasjonen av NPMIDA-salter dannes en betraktelig mengde biprodukter (slik som N-metyl-N-fosfonometylglycin og metylaminoetylfosfon-syre), som reduserer utbyttet av sluttproduktet siden nevnte biprodukter er vanskelig å fjerne fra det ønskede prosukt.
Selv om dannelsen av biprodukter kan reduseres hvis konven-sjonelt brukt trekull-katalysatorer er erstattet med kostbar platina-katalysator, er det fremdeles flere ulemper: A. Bruken av kostbar platina-katalysator i oksydasjonstrinnet kan trenge en komplisert regenereringsprosedyre for bruk en gang til.
B. Selv om nevnte US-patent hevder at nevnte platina-på-karbon-katalysator besørger samtidig oksydasjon av formaldehyd-koproduktet (sannsynligvis via maursyre) mens den dannes, viser data i ovennevnte patent at det fremdeles er høy konsentrasjon av formaldehyd (opp til 30% av teoretisk mengde i noen tilfeller) som forblir uoksydert. Dette produkt er veldig vanskelig å fjerne før direkte bruk av nevnte saltløsning som herbicid.
C. Det er antatt at de ovennevnte biprodukter (N-metyl-N-fosfonometylglycin og metylaminometylfosfonsyre) resulterer fra reduktiv metylering kjent som Leuckart-reaksjon eller den nært beslektede Eschweiler-Clarke-metylering (Organic reaction Vol V, side 307, John Wiley & Sons, 1949, New York) i hvilke primære eller sekundære aminer (så vel som aminosyre) varmes med formaldehyd eller fortrinnsvis med formaldehyd og maursyre og gir metylert amin-derivater i godt utbytte i samsvar med reaksjonen:
Derfor kan oksydasjonen av et NPMG-salt av primær eller sekundær-aminer også gi metylerte aminer som biprodukter og således resultere i en blanding av NPMG-amin-salter istedenfor et eneste produkt. Selv om nevnte patent (US-4 147 719) har funnet at ved å bruke Pt/c som katalysator i ovennevnte oksydasjon, kan minimalisere eller delvis eliminere nevnte fosfonsyre-biprodukt, er ingenting nevnt om muligheten for å oppnå mety lerte amin-biprodukter som resultat av nevnte Leuckart-reaksjon. Videre beskriver ikke US-patent 4 147 719 utførelsen av noen analyse av aminkationer i NPMG-saltene oppnådd ved nevnte oksydasjon. D. Isopropylamin-salt av NPMG oppnås på den mest fordel-aktige måte i form av ca. 20% vandig løsning, således er det fremdeles en stor mengde vann som må fjernes fra løsningen (ca. 50%) hvis produktet er formulert i den kommersielt anvend-bare form av en 36% vandig løsning.
E. Aminer av NPMIDA-salt (inklusive isopropylamin) kan undergå dealkylering fulgt av oksydasjon til karbonyl eller karboksylsyre-derivater når de eksponeres til en oksydasjon som bruker oksygen over nevnte platina-katalysator.
Derfor vil NPMG-amin-saltene ifølge US-patent 4 147 719 inneholde oksydasjons nedbyggings- og metyleringsprodukter av aminene, formaldehyd og metylert fosfonsyrederivater. De ovennevnte biprodukter er vanskelig å fjerne fra det ønskede produkt og derfor kan oksydasjonsløsningen ikke brukes direkte som et herbicid.
Det er nå overraskende oppdaget at i en forbedret prosess
for fremstilling av NPMG-syre at iminoureaer kan anvendes både som salt-dannende kation og formaldehyd-koprodukt-rengjører under oksydasjonen av NPMIDA med molekylært oksygen over aktivert karbon og således kan de ufordelaktige trekk til de tidligere kjente fremgangsmåter minimaliseres eller elimineres. Videre øker eventuell tilsetting av forskjellige mengder av iminourea-sterksyresalter til ovennevnte NPMIDA-iminourea-saltoppløsning øker bindingen av formaldehyd-koprodukt. Videre kan de resulterende iminourea-salter etter separering av NPMG ved varming med saltsyre brukes på nytt som gjør prosessen rimelig og praktisk.
I samsvar med foreliggende oppfinnelse er det nå skaffet
til veie en fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) som består i (a) å oksydere et N-(fosfonometyl)-iminoeddiksyre (NPMIDA)-derivat med den generelle formel I
hvor n er 1 eller 2 og R,-, Rj-, , R^ og R^, er uavhengig H, NH2,
NH
il
-C-NH,,, eller en aryl, cykloalkyl eller rett- eller kjedet-alkyl- eller alkenyl-gruppe eventuelt substituert med hydroksy eller halogen, eller en alkylarylgruppe, forutsatt at minst én av R,., R^ i , Rg eller R^ i er hydrogen, til å fremstille et korresponderende iminourea-salt av NPMG, eventuelt å tilsette iminourea-sterk-syre-salter og deretter (b) omsette nevnte salt med en syre sterkere enn NPMG hvorpå NPMG fremstilles og iminourea-saltet av nevnte sterke syre forblir i løsningen.
I en foretrukket kommersielt utførelse av foreliggende oppfinnelse, inkluderer nevnte prosess det videre recykliseringstrinn ved (c) å reagere nevnte resulterende iminoureasalter av nevnte sterke syre med et NPMIDA-alkalimetallsalt for å fremstille et salt med formel I for bruk i prosesstrinn (a).
Fortrinnsvis er nevnte alkalimetallsalt valgt fra gruppen bestående av natrium og kalium med natrium som spesielt foretrukket.
Som vil bli vist, kan nevnte sterke syre være en organisk syre slik som en sulfonsyre eller en uorganisk syre slik som saltsyre eller svovelsyre med saltsyre som den spesielt foretrukne. Iminourea-sterk-syre-saltene fremstilt på denne måten fra de ovenfor definerte iminourea (a) og ovennevnte sterke syre slik som iminoureahydroklid eller -sulfat. Videre kan iminourea være det smame eller forskjellig fra det anvendt i NPMIDA-saltet.
Videre er nevnte arylgruppe fortrinnsvis fenyl eventuelt substituert med én eller flere halogen- eller alkylgrupper.
I de upubliserte samtidige israelske patentsøknadene
65 187, 66 137 og 66 824 er det beskrevet prosesser for å fremstille N-fosfonometylglycinamin og iminoureasalter ved å bruke visse iminoureasalter av NPMIDA som utgangsmateriale, men nevnte søknader er ikke rettet mot fremstilling av ren NPMG-syre på en enkel og rimelig kommersiell prosess slik at ønskede salter kunne fremstilles i ren tilstand direkte fra den rene syre, og lærer eller antar ikke det nå oppdagede faktum at for å få et rent salt av NPMG er det nødvendig å fremstille ren fri NPMG-syre i vandig løsning, separere syren, hvoretter mesteparten av ovennevnte biprodukter forblir i moderluten og deretter reagere den rene syre med den passende base for å danne det ønskede salt.
Videre er det foretrukne kommersielt viktige recykliseringstrinn c som beskrevet her ikke vist eller antatt i noen av de tidligere innsendte søknader eller patenter.
Essensen av foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en prosess som omfatter: I) Å reagere NPMIDA med iminourea i vandig løsning for å fremstille et NPMIDA-iminoureasalt med formel I, eventuelt tilsette iminourea-HCl;
II) La nevnte NPMIDA-iminoureasalt komme i kontakt med en oksygeninneholdende gass, fortrinnsvis i nærvær av katalysator for å danne en blanding av NPMG-salter av iminourea og iminourea-formaldehyd-kondensasj onsprodukter;
III) Omsette de ovennevnte deivater av NPMG med en syre slik som saltsyre for å regenerere iminourea som den sterke syre (f.eks.
saltsyre) salt og danne det vannuløselige NPMG; og IV) Omsette ovennevnte iminourea-hydrokloridsalter med et alkalimetallsalt av NPMIDA for igjen å produsere NPMIDA-iminoureasaltet med formel I, hvilket salt fraskilles etter metting med et salt, f.eks. natriumklorid, kalsiumklorid, kaliumklorid, ammoniumklorid etc. og sendes tilbake til oksydasjonstrinnet (II).
Det er antatt at prosessen går i samsvar med de følgende ligninger
G = Guanidin og guanidin - formaldehyd konsensasjons-produkter Som antydet, er et hovedproblem når det gjelder prosesser for fremstilling av NPMG-syre i nærværet av formaldehyd som er et biprodukt i oksydasjonsprosessen. Det er kjent at guanidylgrupper binder formaldehyd ved forhøyede temperaturer i nøytralt eller sur løsning. Enkle substituerte gianidin-salter, binder opp til 2 mol for hver guanidin-gruppe; frie guanidin-salter opp til 3 mol formaldehyd. Det ble også funnet at formaldehyd kan danne kryssbindings metylen-broer mellom aminogrupper i aminosyre på den ene side, og guanidylgrupper på den andre side (H.F. Conrat og H.S. Olcott J. Amer. Chem. Soc. 68, 34 - 37 (1946) og 70, 2674 (1948)) i samsvar med reaksjonen
På den annen side sier Leukart at reduktiv metylering lar seg ikke utføre med en forbindelse slik som iminourea, således foregår ingen irreversibel reduktiv metylering av iminourea (Organic Reactions Vol. V side 318 John Wiley & Sons 1949 N.Y.).
Derfor er alle mulige forbindelser av iminourea og formaldehyd løse og oppvarming av disse forbindelser med fortynnet løsning av sterk syre vil lett frigjøre det fri iminourea.
Basert på ovennevnte informasjon er det antatt at i den ovennevnte oksydasjon av NPMIDA-iminoureasalt, med eller uten iminourea-sterk-syre-salter, (trinn II) binder guanidylgruppen formaldehyd-koproduktet enten som en hydroksymetylgruppe eller som en kryssbinding-metylenbro, og danner følgende mulige NPMG-salter:
Som indikert bidrar og aksellererer nærværet av formaldehyd-kopordukt under oksydasjonsreaksjonen dannelsen av produktet slik som N-metyl N-fosfonometylglycin og metylaminometylfosfonsyre. I samsvar med foreliggende oppfinnelse er det overraskende funnet at de negative trekk fra den tidligere kjente teknikk kan minimaliseres eller elimineres ved oksydasjon av NPMIDA iminoureasalt ved å bruke aktiver karbon-katalysator i motset-ning til ovennevnte tidligere kjente prosess som brukes platina-på aktivert karbon-katalysator.
Det bær poengteres at i den ovennevnte kombinerte prosess (I-IV) ble også oksydasjonen av NPMIDA iminoureasalt (trinn II) utført med den nevnte platina på aktivert karbon-katalysator som resulterte i meget rene salter som inneholdt meget lavt innhold av fosfonsyre og formaldehyd biprodukter. Således kan på den ene side tid og utgifter for å fjerne formaldehyd koprodukt i trinn III reduseres og på den annen side rent NPMG produkt oppnås ved nevnte platina-katlysator-system i prosessen i foreliggende oppfinnelse.
Generelt kan formaldehyd som kombineres med guanidylgruppe i form av hydroksymetyl eller som metylenderivat frigjøres ved oppvarming med fortynnet løsning av sterk syre, derfor oppvarmes i trinn III det ovennevnte NPMG-saltløsning av iminourea-formaldehyd-kondensasjonsprodukter med i det minste en ekvivalent mengde av 20% saltsyre under hvilken formaldehydet destilleres ut og iminourea blir frigjort. Løsningen er utsatt for fordamping under redusert trykk ved 60°C for å oppnå en konsentrert løsning (25% NPMG i vann). Etter avkjøling til ca. 10°C utfelles NPMG som et hvitt fast stoff. Oppslemmingen filtreres og filtratet inneholder iminourea-hydrokloridsaltet som tas vare på for bruk en gang til.
I trinn IV er ovennevnte iminourea-hydrokloridsalt langsomt tilsatt en vandig løsning av NPMIDA-salt (produsert ved nøytralisering av en vandig oppslemming av NPMIDA med ekvivalent mengde av en alkalibase slik som natriumhydroksyd). Etter røring i 1/2 time og tilsetting av natriumklorid for å mette den vandige løsning, filtreres det uløselige NPMIDA-saltet og sendes tilbake til oksydasjonstrinnet i II.
Iminourea av ovennevnte salter er slike fremstilt fra lav-molekylærvekt iminourea f.eks. slike som har en molekylvekt ca. 500 slik som: guanidin, 1-amino-guanidin, N,N'-diamino-guanidin, biguanid, metyl-guanidin, dimetyl-guanidin, trimetyl-guanidin, etyl-guanidin, dietyl-guanidin, trietyl-guanidin, fenyl-guanidin, O-tolyl-guanidin, N,N'-difenyl-guanidin, N,N<1->di-o-toly1-guanidin, N,N'-di-p-tolyl-guanidin, N,N'-di-4-etylfenyl-guanidin,N,N'-di-4-klorfenyl-guanidin, N,N<1->di-4-bromfenyl-guanidin, N,N'etylen-guanidin, N,N'-propylen-diguanidin, N,N<1->butylen-diguanidin og lignende. Fortrinnsvis er iminourea av nevnte salt av formel I valgt fra gruppen bestående av guanidin, aminoguanidin, difenylguanidin og di-o-tolyl-guanidin og aminoguanidin er spesielt foretrukket.
Når man utfører oksydasjonsprosessen kan temperaturen i reaksjonen være fra så lav som 20°C til 125°C eller til og med høyere. Det er foretrukket, for letthets skyld og for å oppnå best utbytte av produktet, å utføre nevnte prosess ved fra ca. 70°C til ca. 120°C.
Reaksjonstiden er ikke akkurat kritisk og kan variere fra
15 minutters varming til så mye som 40 eller flere timer. Selv-følgelig er det velkjent for en fagmann at utbyttet av produktet vil variere med reaksjonstid og temperatur i reaksjonen.
Prosessen utføres i et vandig medium. Det er foretrukket
å anvende en mettet løsning av N-(fosfonometyl)iminodieddiksyre-salt i vann. For letthets skyld kan også prosessen utføres ved
lavere eller høyere konsentrasjoner i vann.
Forholdet mellom reaktanter, det er oksydasjonsmiddel og N-(fosfonometyl)iminodieddiksyren (NPMIDA) saltet er ikke kritisk. For beste utbytter bør man anvende i det minste en støkiometrisk mengde av oksydasjonsmiddel, f.eks. 1/2 mol 0^for hver ekvivalent N-(fosfonometyl)iminodieddiksyresalt. Men i praksis for å oppnå det beste utbytte anvendes 1/2 til 1 mol oksygen for hver mol NPMIDA-salter. Når en fri oksygen-inneholdende gass anvendes, er det foretrukket for letthets skyld å utføre prosessen ifølge oppfinnelsen ved et totaltrykk fra 0,5 kg/cm til 200 kg/cm 2 . Det er til og med mer foretrukket å o utføre nevnte prosess ved trykk på o fra 1 kg/cm 2 til 5 kg/cm 2.
Måten, på hvilken Oksydasjonen foregår, f.eks. måten i hvilken den vandige løsningen av iminodieddiksyresalter (NPMIDA) blir bragt i kontakt med det molekylære oksygen inneholdende gass og katalysator (aktivert karbon-på-metall-katalysator) kan variere stort. For eksempel kan iminodieddiksyresaltløsningen plasseres i en lukket beholder med noe fritt rom inneholdende molekylært oksygen og ristes kraftig eller rørt eller molekylær oksygen-inneholdende gass kan bobles gjennom et rett rør eller et rør med et frittet rør bundet på. Kontakten kan også utføres i en rørformet kontinuerlig reaktor pakket med aktivert karbon.
Oksydasjonsmidlet som kan anvendes for å fremstille for-bindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse inkluderer oksygen, luft, oksygen fortynnet med helium, argon, nitrogen eller annen inert gass i nærvær av katalysatorer slik som: aktivert karbon, metallkatalysatorer (Pt, Pd, Rh, Ru, etc.) alene eller på aktiverte bærere slik som aktivert trekull, aluminiumoksyd, asbest etc.
De aktiverte karbonkatalysatorer som anvendes erkarakterisert vedhøy adsorbtiv kapasitet for gasser, damper og kolloidale faste stoffer og relativt høy spesifikt overflateareal. Det spesifikke overflateareal av det aktiverte karbon kan være fra 100-2000 m 2 /g. Det er foretrukket å o anvende aktiverte karboner som har et spesifikt overflateareal på o fra 4' 00 til 1600 m 2/g.
De aktiverte karboner som anvendes i nevnte prosess kan være i form av pulver eller granuler. I pulverform består det aktiverte karbon for det meste av materiale som har en partikkel-størrelse finere enn 325 mesh selv om noen større partikler også
kan være tilstede i granulær form. Partikkelstørrelsesområdet kan variere betraktelig, partikkelstørrelser fra 4x10 mesh,
8 x 30 mesh og 20 x 30 mesh kan bli brukt.
Mengden av granulert eller pulveraktivert karbon anvendt
i denne prosess kan variere fra 0,5 til 100 eller flere vekt-deler for hver 100 vektdel av NPMIDA-salt som anvendes.
Som det vil sees, influerer formen på det aktiverte karbon, dets pH og dets overflateareal alle på hastigheten av reaksjonen av NPMIDA-salter med oksygen i denne prosess. Eksperimenter viser at reaksjonshastigheten er hurtigere når det aktive karbon blir vasket med konsentrert saltsyre og deretter vasket med vann (opp til pH = 7) før bruk.
Noen eksempler på aktivert karbon er:
Norit pN-3, Norit A, Norit ACX (Amer. Norit Co., Inc., Jackson-ville, Ria), Darco 6-60 (ICI-America), grad 235 og 256 (Witco Chemical Corp.), Columbia SXAC (Union Carbide) og lignende.
Metallet på bærekatalysatoren er kommersielt 5% metall på aktivert karbon slik som 5% Pd/c, 5% Rh/c, 5% Pt/c, 5% Pt/Al203og 5% Rh/Al203.
Mens forbindelsen nå vil bli beskrevet i samband med visse foretrukne utførelser i de følgende eksempler, slik at den kan bli nærmere forstått og satt pris på, vil det forstås at dette ikke er ment å begrense oppfinnelsen til disse spesielle utførel-ser. Tvert imot, det er ment å dekke alle alternativer, modifi-kasjoner og ekvivalenter som kan inkluderes i rekkevidden av oppfinnelsen som definert ved de foreliggende krav. Således vil de følgende eksempler som inkluderer foretrukne utførelser tjene til å illustrere utførelsen av denne oppfinnelse, det skal forstås at de detaljerte opplysninger beskrevet, er som eksempler og bare som hensikt for illustrerende omtale av foretrukne ut-førelser av foreliggende oppfinnelse og er til stede for å vise hva som antas å være den mest brukbare og klart forståtte beskrivelse av fremgangsmåter såvel som prinsipper og konseptiske aspekter av oppfinnelsen.
I eksemplene er alle deler prosenter og egenskaper angitt i vekt unntatt annet er indikert.
Eksempel 1
En rekke forsøk ble gjort for å oksydere NPMIDA-iminourea-salt ved å bruke oksygen som oksyderingsmiddel. A) Denne rekken ble utført i en sur hurtig 2000 ml sylindrisk ståltank utstyrt med varmekappe, termometer, rører og luft-innløps- og luftutløpsventil.
I hvert forsøk ble målte mengder av NPMIDA og iminourea satt til 400 ml varmt vann i reaktoren. Katalysator ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble varmet til en temperatur på 90-85°C. Reaktoren ble satt under trykk og trykket ble fjernet flere ganger med oksygen ved 1-3 kg/cm 2 for å o fjerne luft, trykket ble satt på pånytt til det ønskede trykk og løsningen ble rørt under reaksjonsperioden. Reaksjonstrykket ble forsiktig senket, og hver 1/2-time ble reaksjonen bragt til null trykk og deretter ble det påsatt trykk til det opprinnelige utgangsnivå. Selv-følgelig ble alle reaksjoner fulgt av periodisk filtrering av små volumer av reaksjonsblanding, surgjøring av den resulterende klare løsning med en ekvivalent mengde HC1 separering av NPMG-syre, og beregning av proton NMR-spekter.
I den følgende tabell av testresultater er "mol % NPMG" i produktet basert på nevnte NMR-analyse og indikerer graden av fullførelse av reaksjonen på den angitte tid. Hvor % utbytte er gitt, indikerer dette mengden av NPMG isolert fra løsningen. Den aktiverte karbon-katalysator og edelmetall-katalysatorer anvendt, er alle kommersielle produkter. B) Denne rekken ble utført under de samme betingelser som i A unntatt det følgende: 1. Iminourea-sterk syresalt ble tilsatt løsningen av NPMIDA-iminoureasalt før oksydasjonen startet.
2. Oksygentrykket var 2,4 - 2,5 atmosfærer.
Resultatet er oppsatt i tabell II.
Eksempel 2
Generell prosedyre for å separere NPMG-syre og nytt bruk
av iminoureasalt for å produsere mer NNPMIDA-iminoureasalt.
A. En løsning av NPMG-iminoureasalt oppnådd fra eksempel 1
og en ekvivalent mengde av konsentrert saltsyre ble rørt i reaktoren (den endelige pH er ca. 1,5). Løsningen ble varmet opp til 100-105°C og formaldehyd-koproduktet ble destillert ut. Etter at det meste av formaldehydet var frigjort, ble løsningen utsatt for fordamping under redusert trykk ved 60°C for å oppnå en konsentrert løsning (25% NPMG i vann). Etter avkjøling av løsningen til ca. 5°C, utfelles NPMG som et hvitt fast stoff. Oppslemmingen filtreres og filtratet inneholder iminourea-hydrokloridsaltet som tas for å brukes på nytt.
NPMG-syre ble analysert ved hjelp av NMR (se resultat i tabell I).
B. En blanding av NPMIDA (0,52 mol), 600 deler vann og natrium-hydroksydløsning (0,52 mol) ble rørt i et passende reaksjonskar ved 20°C. Etter at oppløsningen var fullstendig, ble en ekvivalent mengde av ovennevnte iminourea-hydroklorid-filtrat langsomt tilsatt. Etter røring i 1/2 time, under hvilken noe av NPMIDA-iminourea ble fraskilt, ble natriumklorid tilsatt for å mette løsningen. Det uløselige NPMIDA-iminourea-salt ble frafiltrert og ble analysert ved hjelp av NMR.
Ved å følge ovennevnte prosedyre ble NPMG og NPMIDA-iminourea fremstilt fra det følgende NPMG-iminourea-salt oppnådd i eksempel 1 : guanidin, aminoguanidin, di-fenylguanidin, di-O-tolylguanidin og metylguanidin.
Det vil være helt klart for en fagmann at oppfinnelsen ikke er begrenset til detaljene i de foregående illustrerende eksempler og at foreliggende oppfinnelse kan bli uttrykt i andre spesifikke former uten å fjerne seg fra de essensielle egenskaper derav, og det er derfor ønsket at de foreliggende utførelser og eksempler blir betraktet på alle måter som illustrerende og ikke restriktive, det refereres til de foreliggende krav, heller enn til den foregående beskrivelse, og alle forandringer som kommer med mening og i det ekvivalente område av kravene er derfor ment å være omfavnet heri.
Claims (12)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG), karakterisert ved (a)å oksydere et N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyre (NPMIDA)-derivat med den generelle formel I
hvor n er 1 eller 2 og , R,-,, Rg og Rg, uavhengig er H, NH2 ,
NH
li
-C-NH2 eller en aryl-, cykloalkyl- eller rett- eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe eventuelt substituert med hydroksy eller halogen, eller en alkylarlgruppe, forutsatt at minst én av R^ , Rj.,, Rg eller Rgi er hydrogen, for å fremstille et korresponderende iminoureasalt av NPMG og deretter ved å omsette nevnte salt med en syre sterkere enn NPMG hvorpå NPMG fremstilles og iminoureasaltet av nevnte sterke syre forblir i løsning.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved å tilsette iminourea sterk-syre-salter til løsningen av NPMIDA-derivatene med den generelle formel I før oksydasjonen av disse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at nevnte sterke syre er en uorganisk syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre og svovelsyre.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at det utføres et recykliseringstrinn (c) ved å reagere nevnte resulterende iminoureasalt av nevnte sterke syre med et NPMIDA-alaklimetallsalt for å fremstille et salt med formel I til bruk i prosesstrinn (a).
5. Fremgangsmåte for å fremstilling N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 1 , karakterisert ved at nevnte syre er en uorganisk syre valgt fra gruppen bestående av saltsyre og svovelsyre.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 1, karakterisert ved at iminourea av nevnte salt av formel I er valgt fra gruppen bestående av guanidin, aminoguanidin, difenylguanidin og di-o-tolyl-guanidin.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte iminourea er guanidin.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 6, karakterisert ved at nevnte iminourea er aminoguanidin.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte alkalimetall er valgt fra gruppen bestående av natrium og kalium.
10. FRemgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte arylgruppe er fenyl eventuelt substituert med én eller flere halogen- eller alkyl-grupper.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksydasjon utføres ved en temperatur på ca. 70° til ca. 120°C.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycin-syre (NPMG) ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksydasjon utføres ved å bruke molekylær oksygen-inneholdende gass i nærvær av et metall eller aktivert karbonkatalysator.
Fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycinsyre (NPMG) som består i (a) å oksydere et N-(fosfonometyl)imino-dieddiksyre (NPMIDA)derivat med den generelle formel I
hvor n er 1 eller 2 og R,-, R^ ,, Rg og Rgi er uavhengig H, Nr^ ,
NH
li
-C-NH2 eller en aryl, cykloalkyl eller rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe eller alkenylgruppe eventuelt substituert med hydroksy eller halogen, eller en alkylarylgruppe, forutsatt at minst én av Rj-, R^ i , Rg eller Rg, er hydrogen, til å fremstille et korresponderende iminoureasalt av NPMG og deretter ved å omsette saltet med en syre sterkere enn NPMG hvorpå NPMG fremstilles og iminoureasaltet av den sterke syren forblir i løsning.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IL68716A IL68716A (en) | 1983-05-17 | 1983-05-17 | Process for producing n-phosphonomethylglycine |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO841910L true NO841910L (no) | 1984-11-19 |
Family
ID=11054267
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO841910A NO841910L (no) | 1983-05-17 | 1984-05-11 | Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4507250A (no) |
EP (1) | EP0125363A1 (no) |
JP (1) | JPS59219298A (no) |
KR (1) | KR840009313A (no) |
AU (1) | AU559641B2 (no) |
BR (1) | BR8402458A (no) |
CS (1) | CS244136B2 (no) |
DK (1) | DK225184A (no) |
ES (1) | ES8507320A1 (no) |
FI (1) | FI841813A (no) |
GR (1) | GR79865B (no) |
HU (1) | HUT34758A (no) |
IL (1) | IL68716A (no) |
MX (1) | MX158086A (no) |
NO (1) | NO841910L (no) |
PL (1) | PL247721A1 (no) |
PT (1) | PT78589B (no) |
ZA (1) | ZA843503B (no) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
US4696772A (en) * | 1985-02-28 | 1987-09-29 | Monsanto Company | Amine oxidation using carbon catalyst having oxides removed from surface |
US5580841A (en) * | 1985-05-29 | 1996-12-03 | Zeneca Limited | Solid, phytoactive compositions and method for their preparation |
US5468718A (en) * | 1985-10-21 | 1995-11-21 | Ici Americas Inc. | Liquid, phytoactive compositions and method for their preparation |
US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
NZ231897A (en) | 1988-12-30 | 1992-09-25 | Monsanto Co | Dry water-soluble granular composition comprising glyphosate and a liquid surfactant |
US5023369A (en) * | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
DE19500121A1 (de) * | 1995-01-04 | 1996-07-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin |
AU732689B2 (en) * | 1997-07-22 | 2001-04-26 | Monsanto Technology Llc | High-loaded ammonium glyphosate formulations |
US6133199A (en) * | 1997-07-30 | 2000-10-17 | Monsanto Company | Process and compositions promoting biological effectiveness of exogenous chemical substances in plants |
ITTO980048A1 (it) * | 1998-01-20 | 1999-07-20 | Ipici Spa | Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi |
US6232494B1 (en) | 1998-02-12 | 2001-05-15 | Monsanto Company | Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine |
AU719152B2 (en) * | 1998-02-12 | 2000-05-04 | Monsanto Technology Llc | Process for making glyphosate by oxidizing N-substituted glyphosates |
WO1999040785A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Monsanto Company | Storage-stable composition containing exogenous chemical substance and siloxane surfactant |
US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
GB9819693D0 (en) | 1998-09-10 | 1998-11-04 | Zeneca Ltd | Glyphosate formulation |
HU229572B1 (en) | 1998-11-23 | 2014-02-28 | Monsanto Technology Llc | Highly concentrated aqueous glyphosate compositions |
JP2002530304A (ja) | 1998-11-23 | 2002-09-17 | モンサント カンパニー | グリホサート除草剤用の貯蔵および輸送システム |
DE69922996T2 (de) | 1998-11-30 | 2005-12-22 | Flamel Technologies | Förderung der biologischen effektivität exogener chemischer substanzen in pflanzen |
US6369001B1 (en) | 1999-08-11 | 2002-04-09 | Monsanto Technology, Llc | Microemulsion coformulation of a graminicide and a water-soluble herbicide |
US6746976B1 (en) | 1999-09-24 | 2004-06-08 | The Procter & Gamble Company | Thin until wet structures for acquiring aqueous fluids |
JP5433120B2 (ja) | 1999-09-30 | 2014-03-05 | モンサント テクノロジー エルエルシー | 向上した安定性を有するパッケージミックス農薬組成物 |
US6992045B2 (en) * | 2000-05-19 | 2006-01-31 | Monsanto Technology Llc | Pesticide compositions containing oxalic acid |
MY158895A (en) * | 2000-05-19 | 2016-11-30 | Monsanto Technology Llc | Potassium glyphosate formulations |
US7135437B2 (en) | 2000-05-19 | 2006-11-14 | Monsanto Technology Llc | Stable liquid pesticide compositions |
US7015351B2 (en) * | 2000-05-22 | 2006-03-21 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
US6300323B1 (en) | 2000-08-08 | 2001-10-09 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | (Poly)ethereal ammonium salts of herbicides bearing acidic moieties and their use as herbicides |
US6921834B2 (en) | 2002-05-22 | 2005-07-26 | Dow Agrosciences Llc | Continuous process for preparing N-phosphonomethyl glycine |
EP2172107A2 (en) * | 2002-08-31 | 2010-04-07 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component |
US20050037924A1 (en) * | 2002-08-31 | 2005-02-17 | Monsanto Technology Llc | Sodium glyphosate compositions and process for their preparation |
AR037559A1 (es) * | 2002-11-19 | 2004-11-17 | Atanor S A | Una formulacion herbicida solida de n-fosfonometilglicina, bajo la forma de polvo, granulos o escamas, soluble o dispersable en agua, y el procedimiento para preparar dicha composicion |
WO2006031938A2 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
US7223718B2 (en) * | 2005-03-07 | 2007-05-29 | Falcon Lab Llc | Enhanced glyphosate herbicidal concentrates |
US20070049498A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Brigance Mickey R | Agricultural compositions which enhance performance of herbicides |
US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
WO2009154772A2 (en) * | 2008-06-18 | 2009-12-23 | Stepan Company | Ultra-high loading glyphosate concentrate |
AR072434A1 (es) | 2008-07-03 | 2010-08-25 | Monsanto Technology Llc | Combinaciones de agentes tensioactivos de sacaridos derivatizados y agentes tensioactivos de oxido de eteramina como adyuvantes de herbicidas |
UY32149A (es) | 2008-09-29 | 2010-04-30 | Monsanto Technology Llc | Formulaciones de glifosato que contienen agentes tensioactivos de amidoalquilaminas |
US9233993B2 (en) | 2009-06-30 | 2016-01-12 | Monsanto Technology Llc | N-phosphonomethylglycine guanidine derivative salts |
US20110071027A1 (en) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Volker Heide | High strength aqueous glyphosate salt concentrates and methods |
JP5529831B2 (ja) * | 2010-12-22 | 2014-06-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | グリホサート化合物とipbcとの相乗的組み合わせ |
BR122023001212B1 (pt) | 2016-05-11 | 2023-12-12 | Monsanto Technology Llc | Composições aquosas de concentrado de glifosato contendo tensoativos de amidoalquilamina e método para morte ou controle de ervas daninhas ou vegetação indesejada |
EP3628738A1 (en) | 2018-09-25 | 2020-04-01 | KWS SAAT SE & Co. KGaA | Method for controlling weed beets and other weeds |
EP3628160A1 (en) | 2018-09-25 | 2020-04-01 | KWS SAAT SE & Co. KGaA | Use of glyphosate herbicide for controlling unwanted vegetation in beta vulgaris growing areas |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3969398A (en) * | 1974-05-01 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
US3907652A (en) * | 1974-10-30 | 1975-09-23 | Monsanto Co | Electrooxidation of phosphonomethyl amines |
NL7713959A (nl) * | 1976-12-20 | 1978-06-22 | Monsanto Co | Werkwijze voor het bereiden van n-fosfono- methylglycinezouten. |
HU184168B (en) * | 1979-05-11 | 1984-07-30 | Mta Koezponti Kemiai Kutato In | Process for producing n-bracket-phosphono-methyl-bracket closed-glycine |
IL65187A (en) * | 1982-03-08 | 1985-03-31 | Geshuri Lab Ltd | N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them |
IL66824A0 (en) * | 1982-06-25 | 1982-12-31 | Geshuri Lab Ltd | Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby |
-
1983
- 1983-05-17 IL IL68716A patent/IL68716A/xx unknown
- 1983-08-04 EP EP83304517A patent/EP0125363A1/en not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-05-07 DK DK225184A patent/DK225184A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-05-07 FI FI841813A patent/FI841813A/fi not_active Application Discontinuation
- 1984-05-09 AU AU27818/84A patent/AU559641B2/en not_active Ceased
- 1984-05-09 GR GR74661A patent/GR79865B/el unknown
- 1984-05-09 ZA ZA843503A patent/ZA843503B/xx unknown
- 1984-05-11 NO NO841910A patent/NO841910L/no unknown
- 1984-05-11 HU HU841849A patent/HUT34758A/hu unknown
- 1984-05-11 US US06/609,213 patent/US4507250A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-05-11 CS CS843509A patent/CS244136B2/cs unknown
- 1984-05-12 ES ES532472A patent/ES8507320A1/es not_active Expired
- 1984-05-16 PT PT78589A patent/PT78589B/pt unknown
- 1984-05-16 KR KR1019840002652A patent/KR840009313A/ko not_active Application Discontinuation
- 1984-05-17 JP JP59100363A patent/JPS59219298A/ja active Pending
- 1984-05-17 BR BR8402458A patent/BR8402458A/pt unknown
- 1984-05-17 MX MX8003A patent/MX158086A/es unknown
- 1984-05-17 PL PL24772184A patent/PL247721A1/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FI841813A (fi) | 1984-11-18 |
AU559641B2 (en) | 1987-03-19 |
ZA843503B (en) | 1985-02-27 |
PL247721A1 (en) | 1985-03-26 |
CS244136B2 (en) | 1986-07-17 |
US4507250A (en) | 1985-03-26 |
PT78589A (en) | 1984-06-01 |
IL68716A (en) | 1987-03-31 |
DK225184A (da) | 1984-11-18 |
CS350984A2 (en) | 1985-08-15 |
GR79865B (no) | 1984-10-31 |
IL68716A0 (en) | 1983-09-30 |
FI841813A0 (fi) | 1984-05-07 |
ES532472A0 (es) | 1985-10-01 |
BR8402458A (pt) | 1985-04-02 |
PT78589B (en) | 1986-06-26 |
HUT34758A (en) | 1985-04-28 |
JPS59219298A (ja) | 1984-12-10 |
AU2781884A (en) | 1984-11-22 |
ES8507320A1 (es) | 1985-10-01 |
KR840009313A (ko) | 1984-12-26 |
MX158086A (es) | 1989-01-06 |
DK225184D0 (da) | 1984-05-07 |
EP0125363A1 (en) | 1984-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO841910L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycin | |
NO831287L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater. | |
AU780040B2 (en) | Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols | |
US5811555A (en) | Method for substitution of an amino group of a primary amine by a chlorine atom and a synthetic method by application thereof | |
MXPA06002111A (es) | Procedimiento para preparar n-fosfonometilglicina y sus derivados. | |
EP0253788B1 (en) | A method of preparing 5-amino salicyclic acid | |
US4855501A (en) | Process for preparation of monomethylhydrazine | |
JP2908510B2 (ja) | ベンジルアミン類の製造方法 | |
US4931585A (en) | Process for preparing N-phosphono-methyl-imino-diacetic acid | |
EP0013554B1 (en) | Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane | |
CA1202982A (en) | Hydrogenation process | |
US4052451A (en) | Preparation of calcium pantothenate | |
EP0346674B1 (en) | Process for preparing oximes | |
US5405999A (en) | Process for preparing ethalfluralin | |
JPS58157751A (ja) | モノメチルヒドラジンの回収方法 | |
JPS6127980A (ja) | オキシフラバン化合物の製造法 | |
US4618713A (en) | Preparation of 2'-methyl-2-haloacetanilides | |
JPH07278120A (ja) | 5−ホルミルアミノ−ピリミジンの製法 | |
JPS6123176B2 (no) | ||
JPS6341897B2 (no) | ||
US4777292A (en) | Preparation of ortho-methyl anilines from ortho-amino benzyl sulfoxides | |
GB2120666A (en) | Hydrogenation process | |
WO1988006579A1 (en) | Amination of polyoxyalkylene alcohols | |
JP2007507501A (ja) | ジヒドロキシビアリール化合物の回収法 | |
EP0089332A1 (en) | Preparation or ortho-methyl anilines from ortho-amino benzyl sulfoxides |