NO831287L - Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater.

Info

Publication number
NO831287L
NO831287L NO831287A NO831287A NO831287L NO 831287 L NO831287 L NO 831287L NO 831287 A NO831287 A NO 831287A NO 831287 A NO831287 A NO 831287A NO 831287 L NO831287 L NO 831287L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
salt
iminourea
salts
guanidine
general formula
Prior art date
Application number
NO831287A
Other languages
English (en)
Inventor
Izhak Bakel
Original Assignee
Geshuri Lab Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IL66137A external-priority patent/IL66137A/xx
Application filed by Geshuri Lab Ltd filed Critical Geshuri Lab Ltd
Publication of NO831287L publication Critical patent/NO831287L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/44—Amides thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en ny direkte fremgangsmåte for fremstilling av forskjellige vannløselige salter av N-fosfonometylglycin (NPMG) fra N-fosfonometyliminodieddiksyre, (NPMIDA)-derivater.
Mere spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av vannløselige mono- og di-NPMG-amin- og iminourea-salter.
Som beskrevet i US-patent 3.799.758 og som beskrevet i israelske patentskrifter 65187, 66402 og 66494, som inntas her som referanse, kan visse amin-, diamin-, iminourea- og diiminourea-salter anvendes som bredspektrede herbisider med liten eller ingen resteffekt.
US-patent 3.799.758 beskriver fremstilling av aminsalter ved nøytralisasjon av N-fosfonometylglycin (NPMG) med aminer.
I denne fremgangsmåte er det nødvendig å isolere rent NPMG ved hjelp av forskjellige kjente metoder. Således kan eksempelvis rent NPMG fremstilles ved oksydasjon av NPMIDA ved å anvende konsentrert svovelsyre (israelsk patent 41842), med konsentrert H2S04(israelsk patent 42393) og G^/katalysator (israelsk patent 47202). I den første og den andre av metodene behøves et stort overskudd av f^SO^for å oppløse NPMIDA. For å isolere NPMG behøves det derfor å bruke enten en stor mengde blandbart organisk løsningsmiddel eller å gjennomføre nøytralisasjon med en base (hvilket etterlater salt som en forurensning i NPMG).
I begge metoder er isolasjonen ikke kvantitiv. I den tredje metoden kan det anvendes bare en meget fortynnet oppløsning
(N«4%ved 100°C) av NPMIDA på grunn av løselighetsproblemer.
For isolasjon av NPMG behøves det derfor å fordampe en stor mengde vann. For å overvinne løselighetsvanskelighetene ville det være bedre direkte å oksydere NPMIDA-saltet, som er mere løselig enn syren.
Selv om US-patent 4.147.719 beskriver den direkte oksydasjonen av NPMIDA-aminsalter med oksygen og platina på karbon,
er det kjent at mange aminer kan oksyderes til en rekke produkter (som f.eks.: hydroksylamin, nitroso, nitro, aminoksyd, azoksyforbindelser, oksimer, hydroksansyre og andre kombinasjonsprodukter så vel som hydrolyseprodukter) når de underkastes en oksydasjonsreaksjon under anvendelse av oksygen eller hydrogenperoksyd eller kan dealkyleres fulgt av oksydasjon til karbonyl-eller karboksylsyrederivater når de underkastes en oksydasjons-
reaksjon under anvendelse av oksygen over en katalysator eller hydrogenperoksyd som oksydanter (P.A.S. Smith, open chain nitrogen compound. Vol. 1, sider 47-50, 108-114, Benjamin, Inc. 1966, Houben-Weyl, Oxidation 4/la. sider 72-168 og 293-315,
G. Scott, Atmospheric Oxidation and Antioxidants, sider 198-203,
■Elsevier 1965 , G.T. Davis og D.M. Rosenblatt, Tetrahydron letter, 4085 (1968) og R. D. Birkenmeyer og L. H. Dozak, Tetrahydron Letter, 5049 (1970). Videre angir US-patent 4.14 7.719 at nærværet av et formaldehyd koprodukt ved oksydasjonen av NPMIDA-aminsalter etter følgende skjema:
er uønsket på grunn av at formaldehyd kan reagere med NPMG-' produktet for å fremstille et N-metyl*-N-fosfonometylglycin som biprodukt.
Det antas at det ovennevnte biprodukt oppstår fra reduktiv metylering som er kjent på fagområdet som Leuckart-reaksjonen eller den nær beslektede Eschweiler-Clarke-metylering (Organic Reaction, Vol V, 'side 307, John Wiley&Sons 1949 New York) i hvilken primært eller sekundært amin (såvel som aminosyre) oppvarmes med formaldehyd eller fortrinnsvis med formaldehyd og maursyre for å gi metylerte aminderivater i godt utbytte ifølge reaksjonen:
Oksydasjonen av et NPMG-salt av primært eller sekundært amin kan derfor gi metylerte aminer som biprodukt, og således oppnå en blanding av NPMG-aminsalter istedet for et enkelt produkt. Selv om US-patent 4.147.719 har funnet at anvendelse av Pt/c som katalysator i den ovenstående oksydasjon kan minimere eller eliminere nevnte fosfonsyre-biprodukt, er intet nevnt om mulig-heten av å oppnå metylerte amin-biprodukter som resultat av Leuckart-reaksjonen. Ennvidere beskriver ikke US-patent 4.147.719 utførelsen av noen analyse av aminkationene av NPMG-saltene oppnådd ved nevnte oksydasjon og nevnte patent er rettet mot fremstilling av bare syren og ikke mot den direkte fremstilling av aminsalter som er fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.
NPMG-aminsaltene ifølge US-patent 4.147.719 vil derfor inneholde oksydasjonnedbrytnings- og metylerings-produkter av aminene og noen kombinasjonsprodukter av de ovennevnte derivater med aminogruppen i NPMG (derved reduseres også utbyttet av aktivt materiale). Disse biproduktene er vanskelige å sepa-rer fra det ønskede produktet og oksydasjonsløsningen kan derfor ikke anvendes direkte som et herbicid.
Oppnåelsen av et rent produkt er meget viktig idet dette materiale anvendes som et herbicid påført på næringsmidler for mennesker og en eventuell rest anses for å være farlig. Mens virkningene av nitroso diskuteres meget i dag, er andre kombi-nasjoner av sporprodukter ikke mindre viktige.
Et forsøk utført av søkeren for å oksydere NPMIDA-aminsalter med ^ 2^ 2 van^ <3 løsning fulgt av tilsetning av saltsyre, dets frie NPMG ga et dårlig utbytte av NPMG sammen med en høy prosentdel udefinerte biprodukter, hvilket ytterligere indikerer vanskelighetene ved å oppnå et rent produkt ved modi-fikasjon av de tidligere kjente fremgangsmåtene.
Israelsk søknad nr. 65187 anvender seg av det faktum at iminourea-derivater er meget stabilere enn aminer mot oksydasjon og beskriver direkte oksydasjon av NPMIDA-iminourea-salter ved å bruke enten 02over katalysator eller hydrogenperoksyd for å gi NPMG-iminoureasalter. Noen iminoureaforbindelser, f.eks.
1-amino-guanidin, diaminoguanidin o.l. kan imidlertid oksyderes til en rekke produkter under ovenstående betingelser. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av de NPMG-følsomme iminoureasaltene så vel som de andre ikke-følsomme iminoureasaltene uten å underkaste iminoureafor-bindelsene oksydasjonsbetingelser.
Med tanke på de ovenstående problemene og teknikkens stand er det formålet med foreliggende oppfinnelse å.tilveiebringe en direkte fremgangsmåte for fremstilling av rene NPMG-salter,
ved å anvende H202e^ er oksygen over katalysator uten å underkaste de basedannende kationene (aminer eller iminoureaforbin-
deiser) ovennevnte oksydasjonsbetingelser og i hvilken fremgangsmåte dannelsen av biprodukter minimeres og/eller slike biprodukter isoleres lett. Dette formål oppnås ved foreliggende oppfinnelse som i motsetning til de ovennevnte kjente fremgangsmåter tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av vann-løselige mono- og di-N-fosfosometylglycinamin- og iminourea-salter fra N-fosfonometyliminodieddiksyrederivater omfattende å oksydere et arylsubstituert iminoureasalt av N-fosfonometyliminodieddiksyre med den generelle formel VI
hvori Ar^ og Ar2uavhengig av hverandre velges fra gruppen bestående av fenyl, alkylfenyl og halogenfenyl for å danne et N-fosfonometylglycin-iminoureasalt med den generelle formel VII omsetter nevnte salt med formel VII med et amin, iminourea, diainin, eller diiminourea med en molekylvekt under 600 og en pKa over 10 i vandig løsning og separere det resulterende vann-uløselige aryliminourea fra det resulterende vannløselige N-fosfonometylglycinsaltproduktet. Mere' spesielt tilveiebringer.foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av N-fosfonometylglycinderivater med den generelle formel I
hvori,
a. R^, R2 og R^uavhengig av hverandre velges fra hydrogen og
R^ hvor R^er et saltdannende iminourea-kationderivat med den generelle formel II
hvori
R^, Rf. , , Rg, Rg, og R-, uavhengig av hverandre er H, NH2,
NH
CH2OH-C-NH2, eller en aryl-, cykloalkyl- eller lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenylgruppe eventuelt substituert med hydroksy eller halogen, eller an alkylary1-gruppe forutsatt at 1. minst én men ikke mer enn to av R^, R2eller R^er R^,
2. ikke mer enn én av Rc, Rc., R,, R,, er aryl eller
OD DD
substituert aryl, og
3. ikke mer enn én av R5, R^,, Rg, Rg, og R? er CH2OH, eller
b. R, , R? og R-, er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen 16 16 og R . , hvori R er et saltdannende kation valgt fra guppene bestående av kationer av organisk ammonium valgt fra primær-, sekundær- og tertiær-alkyl, idet ingen av disse har mer' enn to 1 amingrupper: og heterocykliske aminer forutsatt at ikke mer enn to av , R2og R^er -R"^, eller
c. R^og R2er hydrogen og R^ er R-^hvori R^ er et saltdannende kation med formelen III
hvori R velges fra guppen bestående av lineære eller forgrenede alkylenradikalér med 2-12 karbonatomer i kjeden og Rg og R^uavhengig av hverandre er H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, eller d. R^ og R2er H og R^er et saltdannende kation med den generelle formel IV
hvori
Y er N, R-^g er en lineær eller forgrenet alkylenradikal med 1-12 karbonatomer i kjeden og R-^9'Rll'R12 °^ R10uavnen9l<3 av hverandre er H, alkyl, fenyl eller allyl forutsatt at bare én av R^g og R^q kan være alkyl, allyl eller fenyl og bare én av<R>ll°g R]_2 kan være a^ y^-' allyl eller fenyl,
idet nevnte fremgangsmåte omfatter å oksydere et arylsubstituert iminioureasalt av N-fosfonometyliminodieddiksyre med
den generelle formel VI hvori Ar^og Ar2uavhengig av hverandre velges fra gruppen bestående av fenyl, alkylfenyl og halogenfenyl for å danne et N-fosfonometylglycin-iminoureasalt med den generelle formel VTI
og så omsette nevnte salt med formel VII med det passende amin, iminourea, diamin eller diiminourea som definert.
Ved slutten av nevnte fremgangsmåte separeres fortrinnsvis den resulterende NPMG-saltløsningen ved filtrering fra det regenererte aryl-substituerte iminourea, hvilket iminourea renses og tilbakeføres for bruk ved fremstillingen av saltet med formel VI, hvorved det oppnås en enkel økonomisk fremgangsmåte som ikke bare fremstiller relativt rene N-fosfonometylglycinsalter ved å anvende en direkte oksydasjons fremgangsmåte uten ulempene i de kjente fremgangsmåtene, men også resulterer i regenerering for fornyet bruk og i det vesentlige uten tap, av den aryl-substituerte iminourea-reaktanten, hvilket gjør fremgangsmåten brukbar og praktisk.
Som konstatert ovenfor er iminoureasaltene av de ovenstående saltene de som fremstilles fra iminiourea med lav molekylvekt, f.eks. med en molekylvekt under ca. 600 og en pKa over 10,0, som f.eks.: Guanidin, 1-amino-guanidin, N,N<1->diamino-guanidin, biguanid, metyl-guanidin, dimetyl-guanidin, trimetyl-guanidin, etyl-guanidin, dietyl-guanidin, trietyl-guanidin, tetra-metyl-guanidin, tetra-etyl-guanidin, penta-metyl-guanidin, fenyl-guanidin, N,N<1->etylen-diguanidin, N,N<1->propylen-diguanidin, N,N<1->butylen-diguanidin.
De organiske ammoniumsaltene av de ovenstående saltene er de som fremstilles som ovenfor fra aminer med lav molekylvekt, dvs. med en molekylvekt under ca. 300 og med pKa over 10,0 som f.eks.: metylamin, etylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butyl amin, isobutylamin, sek-butylamin, n-amylamin, isoamylamin, heksylamin, heptylamin, oktylamin, nonylamin, decylamin, unde-cylamin, dodecylamin, tridecylamin, tetradecylamin, pentadecyl-amin, heksadecylamin, heptadecylamin, oktadecylamin, metyletyl-amin, metylisopropylamin, metylheksylamin, metylnonylamin, metylpentadecylamin, metyloktadecylamin, etylbutylamin, etyl-heptylamin, dimetylamin, dietylamin, di-n-propylamin, diiso-propylamin, di-n-amylamin, diisoamylamin, diheksylamin, di-heptylamin, dioktylamin, trimetylamin, trietylamin, tri-n-propylamin, triisopropylamin, tri-n-butylamin, triisobutylamin, tri-sekbutylamin, tri-n-amylamin, etanolamin, n-propanolamin, N,N-dietyletanolamin, N-etylpropanolamin, etylen-diamin, propylendiamin, N-etyl-etylendiamin, N-metyl-etylendiamin, 2-metyl-l-2-propylen-diamin, N,N,N,N'-tetra-etyl-1,3-propylendiamin, 1,4-diaminobutan o.l. og heterosykliske aminer som f.eks. piperidin, pyrrolidin o.l.'
I en foretrukket utførelses form av foreliggende oppfinnelse fremstilles saltene med den generelle formel VI ved å danne en blanding av N-fosfonometyliminodieddiksyre og et aryl-substituert iminourea fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av N,N'-difenyl-guanidin, N,N<1->di-o-tolyl-guanidin, N,N<1->di-p-tolyl-guanidin, N,N<1->di-4-etyl-fenyl-guanidin, N,N'-di-4-klorfenyl-guanidin og N,N<1->di-4-brom-fenyl-guanidin og oppvarmer blandingen inntil det oppnås en klar løsning.
Således er hver av nevnte arylgrupper fortrinnsvis fenyl tollyl,'bromfenyl eller klorfenyl.
Alle nevnte di-aryl-iminourea-forbindelser er praktisk
talt vann-uløselige og har pKa under 10,1.
Ved utførelsen av oksydasjonsfremgangsmåtene kan reaksjonstemperaturen være så lav som fra 20 til 125°C eller enda høyere. For å lette reaksjonen og oppnå det beste utbytte av produktet foretrekkes det å gjennomføre nevnte fremgangsmåter ved fra ca.
70 til ca. 120°C.
Reaksjonstiden er ikke kritisk og kan variere fra 15 min. oppvarmingstid til så mye som 40 timer eller mer. Det er nat-urlig for fagmannen at utbyttet av produktet vil variere med reaksjonstidene og reaksjonstemperaturen.
Fremgangsmåten utføres i et vandig medium. Det foretrekkes å anvende en mettet løsning av N-(fosfonometyl)iminodieddiksyre-salt i vann. For å lette operasjonen er fremgangsmåten imidler tid også gjennomførbar ved lavere eller høyere konsentrasjon i vann.
Forholdet mellom reaktantene, dvs. oksydasjonsmidlet og N-(fosfonometyl)iminodieddiksyre (NPMIDA)-saltet er ikke trangt. For å oppnå best utbytte skal det anvendes minst en støkiomet-risk mengde oksydasjonsmiddel, f.eks. 2 mol hydrogenperoksyd og 1/2 av 02for hver ekvivalent N-(fosfonometyl)iminodieddik-syresalt. I praksis anvendes det imidlertid .. f or å oppnå de beste utbyttene 3-4 mol hydrogenperoksyd og 1/2 til 1 mol oksygen for hvert mol NPMIDA-salter. Når det anvendes en fri oksy-genholdig gass foretrekkes det av hensiktsmessighetsgrunner å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved et .totaltrykk på fra 0,5 kg/cm 2 til 200 kg/cm 2. Det er enda mer foretrukket å gjennomføre nevnte fremgangsmåte ved trykk fra 1 kg/cm 2 til 5 kg/cm^.
Måten på hvilken den vandige løsning av iminodieddiksyre-saltene (NPMIDA) bringes i kontakt med den molekylære oksygenholdige gas-sen og katalysatoren (aktivert karbon eller metallkatalysator) kan variere meget. Iminodieddiksyresalt-løsningen kan eksempelvis plasseres i en lukket beholder med litt fritt rom inneholdende molekylært oksygen og ristes kraftig eller omrøres eller gass inneholdende molekylært oksygen kan bobles gjennom et rett rør eller et rør påsatt en fordeler med en keramisk hytte. Reaktantene kan også bringes i kontakt med hverandre i en rørformet kontinuerlig reaktor pakket med aktivert karbon.
Oksydasjonsmidlet som kan anvendes for å fremstille forbin-delsene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter oksydasjonsmidler som f.eks. uorganiske peroksyder, omfattende hydrogenperoksyd og organiske peroksyder. De organiske peroksydoksyda-sjonsmidlene omfatter: Permaursyre, pereddiksyre, perbenzosyre o.l. Andre uorganiske oksydasjonsmidler omfatter oksygen, luft, oksygen fortynnet . med helium, argon, nitrogen eller andre inerte gasser i nærvær av katalysatorer som f.eks.: aktivert karbon, metallkatalysatorer (Pt, Pd, Rh, Ru, osv.) alene eller på aktiverte bærere som f.eks. aktivert kull, aluminiumoksyd, asbest o.l.
De katalysatorer med aktivert karbon som anvendes erkarakterisert vedhøy adsorpsjonskapasitet for gasser, damper og kolloidale faststoffer og relativt høye spesifikke overflate arealer. De spesifikke overflatearealer for det aktiverte karbon kan være fra 100 til 2000 m 2 pr. gram. Det foretrekkes å anvende aktivert karbon med et spesifikt overflateareal på
2
400 til 1600 m pr. gram.
De aktiverte karboner som anvendes i nevnte fremgangsmåte kan være i form av pulvere eller granuler. I pulverformen består aktivert karbon i hovedsak av materiale med en. partikkel-størrelse som er finere enn 325 mesh selv om noen større par-tikler også kan foreligge i den granulære formen. Partikkel-størrelsesområdet kan variere betydelig, partikkelstørrelse på 4 x 10 mesh, 8 x 30 mesh og 20 x 30 mesh kan anvendes.
Mengden av granulert eller pulverisert aktivert karbon som anvendes denne fremgangsmåten kan variere fra 0,5 til 100 eller mer vektdeler for hver hver 100 vektdeler NPMIDA-salt som anvendes.
Som det vil forstås-, påvirker formen av det aktiverte karbon,, dets pH og dets areale alle på reaksjonshastigheten til NPMIDA-saltene med oksyden i denne fremgangsmåten. Forsøk indikerer at reaksjonshastigheten er raskere når det aktive karbon
ble vasket med konsentrert saltsyre<q>g så vasket med vann (opp til pH = 7) før bruk.
Noen eksempler på aktivert karbon er: "Norit" PN-4,
"Norit" A, "Norit" ACX (Amer. Norit Co., INc., Jacksonville, Fla.), "Darco" 6-60 (ICI-Americ.a) , grad 235 og 256 (Witco Chemical Corp), "Columbia" SXAC (Union Carbide) o.l.
Katalysatorer bestående av metall på en bærer er det kommersielle 5% metall på aktivert karbon som f.eks. 5% Pd/c,
5% Rh/c, 5% Pt/c, 5% Pt/Al203og 5% Rh/Al^.
Reaksjonen mellom aminer eller iminourea og saltet med den generelle formel VII gjennomføres ved romtemperatur i vann ved å tilsette to mol av basen til ett mol av saltet med formel VII i vann og omrøre blandingen i 1/2 time, hvoretter dets vann-uløselige iminourea og dets biprodukt frafiltreres. Filtratet inneholder rene dibasiske NPMG-salter.
For å oppnå enbasiske NPMG-salter fra nevnte dibasiske NPMG-salt, kan det tilsettes ett mol NPMG, fremstilt ved nøy-tralisas jon av saltet VII med saltsyre, til løsningen av nevnte dibasiske salt.
Diaryl-iminourea kan isoleres fra dets hydroksydsalt ved nøytralisasjon med natriumhydroksyd.fulgt av filtrering.
Således gjennomføres eksempelvis reaksjonen mellom isopropylamin og saltet med den generelle formel VII ved romtemperatur i vann ved å tilsette den støkiometriske mengden av IPA til den vandige løsningen av saltet med formel VII og omrøre blandingen i 1/2 time hvoretter dets vann-uløselige iminourea og dets biprodukt frafiltreres. Filtratet inneholder rent NPMG (IPA)2-salt.
For å oppnå monoisopropyl-NPMG fra nevnte di-isopropylamin-NPMG-salt, kan det tilsettes et mol NPMG, fremstilt ved nøytra-lisas jon av nevnte di-salt med saltsyre, til løsningen av nevnte di-salt ifølge følgende reaksjonsskjerna.
(fornyet bruk etter rensing).
Iminourea kan isoleres fra dets hydrokloridsalt ved nøytra-lisasjon med natriumhydroksyd fulgt av filtrering.
Det er umaken verdt å understreke følgende ytterligere for-del med foreliggende oppfinnelse: Formaldehyd fremstilles ikke som koprodukt ved oksydasjonen av saltet med den generelle formel VI med hydrogenperoksyd, således dannes ikke N-metyl-N-fosfonometylglycin-koproduktet som tidligere er omtalt ved reduktiv alkylering. Oksydasjonen av det ovenstående saltet VI ved å anvende oksygen over en katalysator ga formaldehyd som biprodukt, men det er kjent på fag-
området at urea og iminourea er gode forrnaldehydf jernende mid-. ler.. [(U.S.P. 3. 957.431 og H.A. Fraenkel og H.S. Olcott,
J. Amer. Chem. Soc, 68, 34-7 (1976)] og derfor kan di-aryl-iminourea i salt VI minske dannelsen av N-metyl-NPMG-koprodukt ved fjerning av noe av formaldehydet. På den. annen side svik-ter den nevnte reduktive Leuckart-metylering med forbindelser som f.eks. amider, urea og iminourea, og således finner det ikke sted noen reduktiv metylering av nevnte di-aryl-iminourea (Organic Reaction, Vol V, side 308, John Wiley&Sons, 1949, New York).
Mens oppfinnelsen nå skal beskrives i forbindelse med visse foretrukne utførelsesformer i de følgende eksempler, skal det forstås at det ikke er ment å begrense oppfinnelsen til disse spesielle utførelsesformene. Tvert imot er det men-ingen å dekke alle alternativer, modifikasjoner og ekvivalenter som kan omfattes innenfor oppfinnelsesområdet slik det define-res av de følgende krav. Således vil de følgende eksempler som omfatter foretrukne utførelsesformer tjene til å illustrere praktiseringen av foreliggende oppfinnelse, idet det skal forstås at de spesielle ting som vises bare skal tjene som eksempel og illustrasjon av foretrukne utførelsesformer og vises for å tilveiebringe det som antas å være den mest brukbare og lett forståelige beskrivelse av fremgangsmåter så: .vel som prinsipp-ene og aspektene ved oppfinnelsen.
I de følgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen og i beskrivelsen, er deler og prosenter etter vekt om ikke annet er angitt.
Eksempel 1
En forsøksserie ble utført for å oksidere N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyreiminoureasalter ved å anvende som oksydant. Førti deler vann og 0,02 mol NPMIDA-salt ble tilført til en passende reaktor. Blandingen ble oppvarmet til 80°C og så ble 8,8 deler 30%-ig ^ 2°2 tilsatt 1 løpet av en periode på 1 til 2 timer mens temperaturen ble holdt på 70°C. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet ved 80°C med omrøring inntil kjernemagnetisk resonans spektralanalyse (NMR) viste at reaksjonen var i det vesentlige fullstendig. Reaksjonen ble avsluttet, overskudd av i^ 2°2 sPaltet med aktivert karbon, karbon ble frafiltrert og etterlot en klar løsning av NPMG-iminoureasalt som ble ' underkastet NMR-analyse.
Følgende tabell gir resultatene av disse forsøkene.
Eksempel 2
En forsøksserie ble utført for å oksydere N-(fosfonometyl)-iminodieddiksyreiminoureasalt ved å anvende.oksygen som oksydant. Denne serien ble utført i et lavtrykksapparat bestående av en Parr ristemaskin for å tilveiebringe omrøring. Følgende tabell gir resultatet av disse forsøkene. I'disse forsøkene ble 0,5-1 gram katalysator., 0,02 mol NPMIDA-salt og 40 gram destillert vann tilsatt til kolben og oppvarmet til 90°C, kolben ble for-seglet, plassert under beskyttelse og avvekslende satt under trykk og trykkavlastet flere ganger med 0~-gass ved 1-3 kg/cm 2for å fjerne luft. Alle reaksjonene ble gjennomført ved 3-1 kg/cm 2. Etter at reaksjonen var avsluttet, ble katalysatoren frafiltrert og filtratet underkastet NMR-analyse.
Eksempel 3
Generelle fremgangsmåter for fremstilling av mono- og dibasiske salter av NPMG.
A. En løsning av NPMG-N,N<1->di-aryl-guanidin-salt (0,02 mol i 40 ml H20) oppnådd enten fra Eksempel 1 eller 2 og 0,04
mol av basen (amin eller iminourea) ble omrørt i et passende kar ved 25°C.
Et bunnfall av DPG ble separert straks og omrøringen av blandingen ble fortsatt i 1/2 time. DPG ble filtrert fra og tørket (utbytte 4,15 gram, ca. 0,02 mol) og filtratet ble funnet å inneholde rent dibasisk NPMG-salt (ved NMR-analyse ) .
B. En løsning av NPMG - N,N'-di-aryl-guanidin-salter (0,02
mol i 40 ml E^ O oppnådd fra Eksempel 1 eller 2 og saltsyre (0,02 mol, 2,22 gram 32%-ig) ble omrørt i et passende kar ved 20°C. Etter noen få minutter ble det fraskilt et bunnfall av NPMG. NPMG ble frafiltrert og tørket. 0,02 mol av vandig dibasisk NPMG-salt oppnådd i A ble tilsatt til 0,02 mol NPMG (oppnådd ovenfor) og blandingen ble omrørt inntil det ble oppnådd en klar løsning. Løsningen ble funnet å inneholde rent enbasisk NPMG-salt (ved NMR-analyse) .
Ved å følge den ovenstående fremgangsmåte kan følgende amin- og diamin-salter av NPMG fremstilles, f.eks. mono- og di-(metylamin)-saltene, mono- og di(etylamin)-saltene, di (dimetylamin)-saltene, mono- og di(trimetylamin)-saltene, mono- og di-(propylamin)-saltene, di(isopropylamin)-saltene, mono- og di(trietylamin)-saltene, mono- og di(butylamin)-saltene, mono- og di-(sek-butylamin)-saltene, mono- og di (etanolamin)-saltene, mono-og di(dimetyletylamin)-saltene, mono- og di (etylendiamin)-saltene, mono- og di(1,2-propylendiamin)-saltene, mono- og di(N,N-dietyl-3-propylendiamin)-saltene, mono- og di(1,4-diaminobutan)-saltene o.l.
Ved å følge den ovenstående fremgangsmåte kan følgende iminourea- og('diiminourea-saltene av NPMG fremstilles, f.eks. di(amino-guanidin)-saltene, mono- og di(diamino-guanidin)-saltene , mono- og di(metyl-guanidin)-saltene, di(tetrametyl-guanidin) -saltene , mono- og di(etylen-diguanidin)-saltene, mono- og di(propylen-diguanidin)-saltene o.l.
E ksempel 4
Generelle fremgangsmåter for fremstilling av mono(diamin)-di-NPMG eller mono(diiminourea)di-NPMG-saltene III.
NPMG (0,06 mol, 102 gram) oppnådd som i Eksempel 3A ble tilsatt til en løsning av di(diamin)-- eller di(diiminourea)-salt av NPMG (0,02 mol i 50 ml vann) oppnådd som i Eksempel 3B. Blandingen ble omrørt inntil det ble oppnådd en klar løsning. Løsningen ble funnet å inneholde rent mono(diamin)- eller mono-(diiminourea) di-NPMG-salt (ved NMR-analyse).
Ved å følge den ovenstående fremgangsmåte kan følgende, diamin- og diiminourea-salter av NPMG fremstilles, f.eks. mono(1,3-propylendiamin)di-NPMG, mono(N,N-dietyl-l,3-propylendiamin)di-NPMG, mono(1,4-diamino-butan)di-NPMG, mono (etylen-diguanidin)di-NPMG, mono(propylen-di-guanidin)di-NPMG o.l.
Andre forbindelser ifølge oppfinnelsen som kan fremstilles generelt i overensstemmelse med de forangående fremgangsmåter omfatter: a) mono-di-metyl-amin-saltet av NPMG som et hvitt faststoff smp. 150°C med spaltning. b) mono-isopropylamin-saltet av NPMG, NMR (D^, 6 ppm, relativt til HOD): - 3,6 (d,6H, J=6H z ); 1,7 (d,2N, J=13H ); -1,22 (3H).
c) di-(guanidin)-saltet av NPMG som et hvitt faststoff.
d) mono-guanidin-saltet av NPMG, hvitt faststoff, smp.
- 218 - 220° (spaltn.).
e) mono-tetramety1-guanidin-saltet av NPMG som et hvitt faststoff, som blir flytende smp. 175-6°C (spaltn.).
NMR (D20,6 ppm, relativt til HOD): - 1,23 (S,2H):
- 1,73 (d, 2H, J=13Hz): - 2,03 (S, 12H, CH3): f) di-NPMG-etylen-diamin-saltet, NMR (D20, 6 ppm, relativt til HOD): - 1,8 (d,4H, J=13H ): - 1,9 (S,4H): - 1,33 (S,4H). g) di-NPMG-1,2-propylen-diamin-saltet smp.92-94°C med utvikling av bobler, og h) monoamino-guanidin-saltet av NPMG som et hvitt faststoff, som lett blir flytende smp. - 80° (spaltn.) (utbytte =95%) NMR (D20, 6 ppm, relativt til HOD); - 1,17 (S,2h); - 1,64 (d,2H,J=13Hz).
Det vil være klart for fagmannen at oppfinnelsen ikke er begrenset til detaljene i foranstående illustrerende eksempler og at foreliggende oppfinnelse kan utformes i andre spesifikke former uten å fravike fra de essensielle trekkene derav, og det er derforønskelig at foreliggende utførelsesformer og eksempler anses i alle forhold som illustrerende og ikke begrensende, idet henvisning gjøres til medfølgende krav, heller- enn til den foranstående beskrivelse, og alle forandringer som er ekvival-ente med kravene når det gjelder mening og område menes derfor å omfattes deri.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vannløselige mono- og di-N-fosfonometylglycinamin- og iminourea-salter fra N-fosfonometyliminodieddiksyrederivater, karakterisert v ed at et aryl-substituert iminoureasalt av N-fosfonometyliminodieddiksyre med den generelle formel VI:
hvori Ar1 og Ar2 uavhengig av hverandre velges fra gruppen bestående av fenyl, alkylfenyl og halogenfenyl, oksyderes for å danne et N-fosfonometylglyciniminoureasalt med den generelle formel VII:
nevnte salt med formel VII omsettes med et amin, iminourea, diamin eller diiminourea med en molekylvekt under 600 og et pKa over 10 i vandig løsning, og det oppnådde vann-uløselige aryliminourea separeres fra det resulterende vannløselige N-f osf onomety lglycin^-sal tproduktet.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 for fremstilling av N-fosfonometylglycinderivater med den generelle formel I
hvoria) R^ , R2 og R^ uavhengig av hverandre velges fra hydrogen og R^ hvor R^ er et saltdannende kationderivat av iminourea med den generelle formel II
hvori. Ri-, Rj- , , R^ , Rg, og R_, uavhengig av hverandre er H, NH2 , CH2 OH
eller en aryl-, cykloalkyl- eller lineær eller forgrenet alkyl- eller alkenyl-gruppe eventuelt substituert med hydroksy eller halogen, eller en alkylarylgruppe forutsatt at 1. minst én men ikke mer enn to av R. , R„ eller R-, er R,, 1 2 3 4' 2. ikke mer enn én av R,., R,.,, Rg, Rg , er aryl eller substituert aryl, og 3. ikke mer enn én av R,-, R^, , Rg, Rg , og R-, er Cf^ OH, eller b) R^ , R2 og R^ velges uavhengig av hverandre fra hydrogen og R <1> ^ hvori R"^ er et saltdannende kation valgt fra gruppen bestående av kationer av organisk ammonium valgt fra primær-sekundær- og tertiær-alkyl, idet ingen av disse har mer enn to amingrupper, og heterocykliske aminer forutsatt at ikke 16 mer enn to av R^ , R2 og R^ er -R , eller c) R-^ og R2 er hydrogen og R^ er R^ hvori R^ er et saltdannen de kation med formel III
hvori R velges fra gruppen bestående av lineære eller forgrenede alkylenradikaler med 2-12 karbonatomer i kjeden og Rg og R^ uavhengig av hverandre er H eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, ellerd) R-^ og R2 er H og R^ er et saltdannende kation med den gene relle formel IV
hvori Y er N, R^g er en lineær eller forgrenet alkylenradikal med 1-12 karbonatomer,. og R, n, R, , , R, „ og R, _ uavhengig av hverandre er i y il l z j_u H, alkyl, fenyl eller allyl forutsatt at bare én av R^g og R^ q kan være alkyl, allyl eller fenyl og bare én av R^ og R^2 kan være alkyl, allyl eller fenyl, karakterisert ved at et aryl-substituert iminoureasalt av N-fosfonometyliminodieddiksyre med den generelle formel VI
hvori Ar^ og Ar2 uavhengig av hverandre velges fra gruppen bestående av fenyl, alkylfenyl og halogenf enyl. oksyderes for å danne et N-fosfonometylglyciniminoureasalt med den generelle formel VII
og det nevnte salt med formel VII så omsettes med det passende amin, iminourea, diamin eller diiminourea som definert.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den resulterende NPMG-saltløsning separeres ved filtrering fra det regenererte aryl-substituerte iminourea, hvilket iminourea renses og tilbakefø res for bruk ved fremstilling av saltet med formel VI.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksydasjon utfø res under anvendelse av hydrogenperoksyd som oksydasjonsmiddel.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksydasjon utføres ved å anvende en gass som inneholder molekylært oksygen i nærvær av en metall- eller aktivert karbon-katalysator.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at saltene med den generelle formel VI først fremstilles ved å danne en blanding av N-fosfonometyliminodieddiksyre og et iminourea valgt fra gruppen bestående av N,N'-difenyl-guanidin, N,N'-di-o-tolly1-guanidin; N,N1 -di-p-tollyl-guanidin, N,N'-di-4-etylfenyl-guanidin, N, N'-di-4-klorfenyl-guanidin og N,N'-di-4-bromfenyl-guanidin, og oppvarme blandingen inntil det oppnås en klar løsning.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte oksydasjon utføres ved en temperatur fra ca.
70 til ca. 120°C.
8. N-fosfonometylglycin-isopropylaminsalter med den generelle formel I
hvori.R^ , R2 og R^ er som definert når forbindelsen fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten i krav 1.
9. Herbicid preparat, karakterisert ved at det inneholder N-fosfonometylglycin-isopropylaminsalter med den generelle formel I, når de fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten i krav 1.
NO831287A 1982-06-25 1983-04-12 Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater. NO831287L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IL66137A IL66137A (en) 1982-06-25 1982-06-25 Process for producing n-phosphonomethylglycine isopropyl amine salt and herbicidal compositions prepared therewith
IL66824A IL66824A0 (en) 1982-06-25 1982-09-17 Process for producing n-phosphonomethylglycine derivatives and herbicidal compounds and compositions prepared thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO831287L true NO831287L (no) 1983-12-27

Family

ID=26321054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO831287A NO831287L (no) 1982-06-25 1983-04-12 Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4486356A (no)
EP (1) EP0098034A3 (no)
KR (1) KR840005155A (no)
AU (1) AU1350283A (no)
BR (1) BR8303513A (no)
DK (1) DK157683A (no)
FI (1) FI831204L (no)
GR (1) GR81421B (no)
IL (1) IL66824A0 (no)
NO (1) NO831287L (no)
PL (1) PL242678A1 (no)
PT (1) PT76635B (no)
RO (1) RO87143A (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL68716A (en) * 1983-05-17 1987-03-31 Geshuri Lab Ltd Process for producing n-phosphonomethylglycine
US4582650A (en) * 1985-02-11 1986-04-15 Monsanto Company Oxidation with encapsulated co-catalyst
US4579689A (en) * 1985-02-11 1986-04-01 Monsanto Company Oxidation with coated catalyst
HU204533B (en) * 1988-11-02 1992-01-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for producing n-phosphono-methyl-glycine
US5023369A (en) * 1990-06-25 1991-06-11 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethylglycine
IL101539A (en) * 1991-04-16 1998-09-24 Monsanto Europe Sa Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing
US5948938A (en) * 1995-03-07 1999-09-07 Sankyo Company, Limited Process for preparing N-phosphonomethylglycine
ITTO980048A1 (it) * 1998-01-20 1999-07-20 Ipici Spa Composizioni erbicide, procedimenti per la loro preparazione ed impieghi
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
DE69905894T2 (de) * 1998-07-06 2003-12-04 Syngenta Participations Ag, Basel Herstellung von n-phosphonomethylglycin salzen
US7015351B2 (en) * 2000-05-22 2006-03-21 Monsanto Technology Llc Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds
WO2006031938A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US9615463B2 (en) * 2006-09-22 2017-04-04 Oscar Khaselev Method for producing a high-aspect ratio conductive pattern on a substrate
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
WO2010048164A2 (en) * 2008-10-20 2010-04-29 University Of South Florida N,n'-di-p-bromophenyl guanidine treatment for stroke at delayed timepoints
WO2014012986A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Straitmark Holding Ag Method for the synthesis of n-phosphonomethyliminodiacetic acid
US11109591B2 (en) * 2017-04-24 2021-09-07 Taminco Bvba Single phase liquids of alkanolamine salts of dicamba

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3853530A (en) * 1971-03-10 1974-12-10 Monsanto Co Regulating plants with n-phosphonomethylglycine and derivatives thereof
US3977860A (en) * 1971-08-09 1976-08-31 Monsanto Company Herbicidal compositions and methods employing esters of N-phosphonomethylglycine
US3954848A (en) * 1972-05-31 1976-05-04 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3950402A (en) * 1972-05-31 1976-04-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3969398A (en) * 1974-05-01 1976-07-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3957431A (en) * 1975-03-28 1976-05-18 Basf Aktiengesellschaft Process for easy-care finishing cellulosics
MX4703E (es) * 1976-12-20 1982-08-04 Monsanto Co Procedimiento mejorado para la preparacion de mono y disales de n-fosfonometilglicina
CH634968A5 (de) * 1977-04-01 1983-03-15 Ciba Geigy Ag Herbizides und pflanzenwuchsregulierendes mittel enthaltend eine neue phosphinsaeure oder deren salze, ester, amide oder hydrazide sowie verwendung derselben.
IL65187A (en) * 1982-03-08 1985-03-31 Geshuri Lab Ltd N-phosphonomethylglycine derivatives,processes for their preparation and herbicidal compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
KR840005155A (ko) 1984-11-03
EP0098034A2 (en) 1984-01-11
RO87143A (ro) 1985-11-30
PL242678A1 (en) 1984-07-02
DK157683A (da) 1983-12-26
BR8303513A (pt) 1984-02-07
FI831204L (fi) 1983-12-26
EP0098034A3 (en) 1984-03-28
FI831204A0 (fi) 1983-04-11
RO87143B (ro) 1985-10-31
US4486356A (en) 1984-12-04
PT76635B (en) 1985-12-20
DK157683D0 (da) 1983-04-11
IL66824A0 (en) 1982-12-31
PT76635A (en) 1983-06-01
AU1350283A (en) 1984-01-05
GR81421B (no) 1984-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4507250A (en) Process for producing N-phosphonomethylglycine acid
NO831287L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av n-fosfonometylglycinderivater.
CA1090819A (en) Process for producing n-phosphonomethyglycine salts
EP0088180A1 (en) N-phosphonomethylglycine derivatives
US3005010A (en) Method for preparing dihydrocarbyloxyphosphinyl formamides
AU780040B2 (en) Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols
KR930007995B1 (ko) N-포스포노 메틸글리신의 정제방법
CA1109482A (en) Process for the production of new phosphinic acids and derivatives thereof, as well as the use thereof
HU218307B (en) Processes for the preparation of n-phosphonomethylglycine from n-phosphonomethyliminodiacetic acid
EP0013554B1 (en) Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane
JP2550569B2 (ja) ソジウムジシアナミドの製造方法
US3424793A (en) Preparation of trimethyl chloro-substituted lower alkyl quaternary ammonium salts
US3787496A (en) Preparation of aromatic compounds via benzyne intermediates
JPS62288102A (ja) ジシアナミド金属塩の製造方法
US3341583A (en) Synthesis of symmetrical ureas
CA2053836C (en) Process for producing n-phosphonomethylglycine
KR810001326B1 (ko) N-포스포노 메틸글리신염의 제조방법
JPH09110692A (ja) 抗菌活性を有するビス第四アンモニウム塩化合物及びその製造方法
JPS597196A (ja) Ｎ−ホスホノメチルグリシン誘導体の製造方法、除草活性化合物および組成物
US3502706A (en) Amino thiocarbonate adducts and method of making same
JPH02160624A (ja) モリブデンの炭化水素可溶塩
SU1361148A1 (ru) Способ получени транс-21,25-диамино-2,3,11,12-дибенз-1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекадиена-2,11
JPS596301B2 (ja) チオカルバミン酸エステルの製造方法
IL35328A (en) Certain complexes of halogen and n,n1-hexaalkyl alkylene-diammonium dihalides and their use as herbicides
JPS60123462A (ja) アミノアルカンチオ−ル類の製法