CS244136B2 - Method of n-phosphonium ethylglycerine production - Google Patents

Description

244136 2

Vynález se týká výroby N-fosfonometylglycinovu /NPMG/. . Zejména se tento vynález týká zlepšeného a ekonomického způsobu přípravy NPMG oxidacíiminomočovinových solí N-/fosfonometyl/iminodioctové kyseliny /NPMIDA/ kyslíkem neboplynem obsahujícím kyslík za přítomnosti katalyzátoru.

SlouSenlny NPUO jsou známy již více než dvacet let a lze je připravit podle US pa-tentu 3,160 632 (1961) oxidací odpovídajících aminofosfinových sloučenin za použitíchloridu rtulnátého nebo delžích oxidačních činidel. Určité soli NPMB jsou již známy arozžlřeny jako Slrokospektré herbicidy s malými nebo téméř žádnými reziduálními účinky.Samotný NPMG je velmi účinným fytotoxikantem nebo herbicidem, nicméně vzhledem jehorelativní nerozpustnosti ve vodS a v běžných organických rozpouštědlech není možná snadnápříprava obchodních přípravků na rozdíl od jeho derivátů. Je proto výhodné využít snadnéJSírozpustnosti derivátů této sloučeniny, ve které je nejméně jeden z vodíků hydroxyskupinNPUO nahrazen za vzniku ve vodě rozpustné sole. NPMG se často připravuje oxidecí NPMIDA. NPMIDA lze vyrobit oxidací NPMIDA za použitíkoncentrované kyseliny sírové (izraelský patent 41 842), peroxidu vodíku s koncentrovanoukyselinou sírovou (izraelský patent 42 393) a elektrolytickou oxidací (US patent 3 859 183).

Oxidaci NPMIDA lze také provést pomocí kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík za 1přítomnosti katalyzátoru (US patent 3 969 398). Výhodou katalytické oxidace ve srovnáníse znýmými postupy uvedenými výše je, že nejsou potřebné drahé chemikálie nebo speciálnízařízení a lze snadným způsobem získat NPMG v čistém stavu.

Podstatným nedostatkem této metody je vSak skutečnost, že NPMIDA použitá jako výchozí' látka je velmi málo rozpustná ve vodé /N 4 % při 100 °C/. Následkem nízké rozpustnosti NBMIDA je nutno použít velké množství vodných roztoků, čímž se snižuje užitečná kapacitareaktoru a zvyšuje se spotřeba energie. K eliminaci výše uvedených nevýhod je uveden způsob podle US patentu 4'· 447 719, podlekterého se jako výchozí materiál použijí amoniové soli NPMIDA. Z hlediska úspory energielze použít ve vštším méřítku pouze tyto soli, jejichž rozpustnost Je těsné nad hranicínasycených roztoků. Mezi nejvíce používané soli patří isopropylamonlová sůl NPMIDA. Údaje uvedené v US patentu 4 147 719 ukazují, že během oxidace NPMIDA solí vznikávětší množství vedlejších produktů (jako je N-metyl-N-fosfonometylglycln a metyl-amino-metylfosfonová kyselina), které snižují výtěžek konečného produktu, protože se z něhoobtížně odstraňují. Ačkoliv tvorbu vedlejších produktů lze snížit, Jestliže se běžně užívané katalyzáto-ry na aktivním uhlí nahradí drahým platinovým katalyzátorem, zůstávají ještě dále vážnénevýhody. A*. Použití drahého platinového katalyzátoru při oxidaci má za následek komplikovanouregeneraci pro znovupoužití. B. Ačkoliv uvedený US patent nárokuje, že uvedený katalyzátor platina na uhlíkuposkytuje současnou oxidecí vznikajícího formaléehydového koproduktu (pravděpodobně přes kyselinu mravenčí), údaje zveřejněné v uvedeném US patentu ukazují, že stále zůstávávysoká koncentrace formaldehydu (až do 39 % teoretického množství v některých případech),která zůstává neoxidován. Tento koprodukt je velmi obtížné odstranit před přímým použitímuvedeného roztoku soli jako herbicidu. C. Předpokládá se, že výše uvedené vedlejší produkty (N-metyl-N-fosfonométylglycina metylaminometylfosfonová kyselina) vznikají reduktivní metylací známou v oboru jako 244136

Leuckartova reakce netto blíže - Bechweiler-Clarkova metylace (Organic reaction Vol V,atr. 307, John Wlley ftr Soně, 1949, Ne* York), při které primární nebo sekundární aminy(rovníž jako aminokyseliny) se zahřívají a formaldehydem nebo výhodní s formsldehydema kyselinou mravenčí se vzniku metylovených eminoderivátů v dobrém výtééku podle reakce:

A

RNH^ + 2CH2O i- 2 HCOOH .....ifr , , BN/BHy^ ♦ 2(X>2 + 2 HgO

Proto oxidaci aolí primárních nebo sekundárních aminů a NPMQ mohou taká vznikatjako koprodukty metylované aminy, což vede ke vzniku emisi aminových aolí NPMQ místojedné soli. Ačkoliv uvedený patent (US patent 4 147 719) zveřejňuje, že použití kataly-zátoru platina na uhlí ve výíe uvedené oxidaci může minimalizovat nebo částeční eliminovatvznik vedlejílho produktu kyseliny fosfonové, není uvedeno nic o možnosti vzniku vedlej-íích produktů mety lovených aminů vznikajících uvedenou Iieuckartovou reakcí. Navíc US pa- 'tent 4 147 719 nepopisuje provedení žádná analýzy amoniových katlontů solí XP1C získanýchuvedenou oxidací. D. Isopropylemoniovou sůl NPMQ lze v nejvýhodnijílm případi získat ve formí ael 20*vodného roztoku, z tohoto roztoku lze odstranit jeítí velké množství vody (asi 50 *), jejestliže požadovaný obchodní produkt má být 36* roztok. S. Amoniové soli NPMIDA (včetní isopropylamoniová) mohou podléhat dealkylacl, pro-bíhající při oxidaci na karbony1 nebo deriváty karboxylových kyselin při použiti kyslíkua uvedeného Pt katalyzátoru.

Proto amoniové soli NPMQ podle US patentu 4 147 719 obsahují degradační produktyoxidace a metylace aminů - formaldehyd a metylované deriváty kyseliny fosfonové. Vfttuvedené vedlejíí produkty lze z požadovaného produktu obtížní oddílit a proto tentooxidační roztok nemůže být použit přímo jako herbicid.

Nyní byl a překvapením nalezen zlepíený způsob výroby kyseliny NPMQ, při kterémiminomočoviny slouží jako solitvorný kation a také k odstraníní vedlejílho formaldehydo-vého koproduktu bíhem oxidace NPNIDA molekulárním kyslíkem přes aktivní uhlí a tím lzeminimalizovat nebo eliminovat nevýhody předchozích postupů. Dále případným přídavkem různýchmnožství soli iminomočoviny se Ailnou kyselinou k výíe uvedeným roztokům iminomočovinovýchsolí, se dále zvyíuje vázání fomaldehydového koproduktu. Navíc po oddilení NPMQ sahřá-tlm a kyselinou chlorovodíkovou lze znovu získat vznikající iminomočovinová soli, cožčiní postup snadným a praktickým.

Podstata způsobu výroby N-foafonometylglycinu (NPMQ) podle vynálezu spočívá v tom, že ae

a) oxiduje derivát N-(fosfonometyl)iminodioctové kyseliny /NPMIDA/ obecného vzorce I /hooc-ch2/2n-ch2

kde n má hodnotu 1 nebo 2 y

Bj, Bj', K$> Jsou nezávisle na sobi atom vodíku, amino nebo fenyl popřípadi substi-tuovaný metylem nebo etylem a tou podmínkou, že nejméni jeden se substituentů Bj*,Hg, Rg« znamená atom vodíku, za vzniku iminomočovinová soli NPMQ, popřípadi a přídavkemsoli iminočoviny a silné kyseliny a * 244136 4 b) uvedená aůl reaguje kyselinou silnijil nsá UMO, Siná vsniká MMO a v rostoku sAstáiváiainoaoSovinová sAl uvedená silnijil kyseliny.

Ve výhodní· provedeni ashrnuJe uvedený proces dělil recykllssSnl stupeň e), při kta-ráa reagují iainoaočovinoví soli uvedená silnijil kyseliny · MHUBá soli olksllekáho kovusa vsniku soli obecního vsoree 1 pro pouiltl ve stupni a). Výhodná uvedená soli alkeliekáho kovu Jsou vybrány se skupiny sahmujlol sodík adraslík, příčená je svláátlLvýhodný sodík.

Uvedenou silnou kyselinou nohou být organická silná kyseliny jako kyseliny aulfono-vá, nebo anorganická kyseliny jako kyselina chlorovodíková nebo sinová, přiSená svláátivýhodná je kyselina chlorovodíková. Soli iainoaoSoviny se silnou kyselinou jsou solivsniklá s výie uvedená iainonoSoviny (a) a silná kyseliny uvedená výie, jako je hydro-chlorid ininonoSovlny nebo sulfát. Hicnání ialnonoSovins nftáe být stejná nebo odliáná odtá, která je pouilta v XFHXDA soli.

Jsou popsány spAsoby výroby H-foeřononetylglycinaainových a lainonoSovinových solisa pouáitl určitých lainonoSovinových soli MMXDá jako výehoslch látek, nicnáni uvedenápopisy nevedou k výrobi Sistá kyseliny BW takový· jednoduchý·, levnýa a dostupným spA-sobea, aby poáadovaná soli mohly být vyrobeny v Slátán stavu přímo s Sistá kyseliny a veskuteSnosti opoaenuly nyní sjistinou skuteSnost, ie k slskánl Sistá soli n*K> je iádouclvyrobit Slstou volnou kyselinu MMQ ve vodná· rostoku, kyselinu oddálit tek, aby vitálněs výie uvedených veldejllch produktA sAstala v mateSnám louhu o potá neehat reagovatSlstou kyselinu s příalulnou básl se tvorby poiadovaná soli. Sála výhodný provosni dAloáitý recykllssSnl stupeň o) sde uvedený není uveden aninavrtěn. v iádnán s uvedených popisA nebo patentů.

Podlá výpodnáho provedeni spAsob podle vynálesu sahmujat 1) reakci HPMIDA s iainonoSovinou va vodní· rostoku sa vsniku IMXSá inMonoSovlnová solivsoree 1, popřlpadi sa přídavku bydrochloridu ininonoSovlnyi IX) uvedeni táto MPHXSá iainoaoSovinová soli do styku s plyne· obsahuji cis kyslík, výhodná,sa přítomnosti katalysátoru, sa tvorby saisl OKO soli ininonoSovlny,. koadanseSníehproduktA IninonoSovlny a fomaldabyduj IXX) reakci výie uvedených derivátů BW · tys olinou, jako je kyselina chlorovodíková,k regeneraci ininonoSovlny ve forai soli silnijil kyseliny (například kyseliny chlorovo-díková) s tvorby nerospustná KPMO a XV) reakci výie uvedenáho bydrochloridu iainoaoSoviny se soli alkeliekáho kovu IMXDák regeneraci XMXDá-iaiaoaoSovinová soli vsoree X, oddáleni táto soli po nasyeenf dalilsoli jako je chlorid sodný, chlorid vápenatý, chlorid draselný, chlorid anonný atd. adalil pouáitl v oxidaSnln stupni XX. Předpokládá sa, ie postup probíhá podle následující rovnice:

I 244136 O «

H I ii. /oa-6-ca9/J/t-Ga2~p-/<x/2.m£^o~m2

Og/katelýsa-->

HO-C-CH2-M-CHJJ-P-/OH/2.O ♦ COj + CHjO O guanldin a kondenzační produkty guanldlnu a formaldehydu . H0-l-CH,-M-CHo-^-/0H/,.0 "a HO-J-CHg-K-CHg-L/OH/^, + + CH^oŤ ni. --,2-_2.

XH IV. lyuČ-MHjj.HCl

H2H-ď-NH2 + CHgO 0 <? XPMIDA.Ma | jj /hd-c-ch2/2x><;h2-f-/oh/2.h2m<4-xh2 + Heci

MaCl

Jak bylo naznaCeno, hlavní problém předchozích postupů příprevy NPHG kyseliny, jepřítomnost formaldehydu, koproduktu oxidačního postupu. Je znáno, že guanldylová sku-piny vážou formaldehyd při svý*ea* teplot* po neutralizaci nebo okyselení roztoku.

JednoduXe substituován* guanldlnov* soli váží a* 2 mol na každóu^guanldylovou skupi-nu, voln* guanldlnov* soli a* 3 ml fůrmaldehydu. Tak* bylo zji*t*no, že formaldehyd Můžetvořit zesíttn* metylenov* můstky mezi aminoskupinaml aminokyseliny na jedná stran* afuanidylovýml skupinami na stran* druh* /H. F. Conrat a H. S. Oleott, J. Amer. Chem. Soc.,£ft 34-37. 0946) a 2 674 (1946) podle reakce: r ř p. ?r

HOOC-C-MHj + CHjO + HjM-C-MHH —> HOOC-C-H-CHg-K-C-HHH + HgOΗ Η H

Xa druh* stran* uveden* Imuekartova reduktivní aetylace selhává se sloučeninamijako je lalnomoCdvina a nedochází tedy k Irreverzlbilní reduktivní metylad lmlnomoCoviny.

Proto není vznik notných sloučenin lmlnomoCoviny a formaldehydu ukonCen a zahříváním-ttchto slouCenln se sředtaým roztokem slin* kyseliny se snadnSjl uvolňuje volná imlnomo-CSvina.

Xa základ* vý»e uvedených poznatků se předpokládá, *e ve vý*e uveden* oxidaci HPMIDAlmlnomoCovlnov* soli, s nebo bez imlnomoCovlnových solí silných kyselin /stupeň II/,guanldylová skupina vá*e formaldehydový koprodukt buí ve forn* hydroxymetylov* skupiny,nebo jako zesilující metylenový můstek za tvorby následující možná smtsl NPMG solí: ,-LcHL-l-/Oa/-.XBR-^l

aOOC-CB2-K-CB2-P-/Oa/2.XBR-C-XHB

HO XH i *

H0OC-OH2-H-O^-P-/OK/2.tS*-C-X-CH2OH 244136

HO NH 6

NH

fi £

HOOC-CH2-M-CH2-P-/OH/2.l»CH2-M-C-M-CH2OH

Jak je uvedeno, přltoaaost foraaldehydovího koproduktu oxidační reakce podporujea urychluja tvorku produktů, jakýai Jaou X-eetyl-X-fosfonoaetylglycin a etylaeinoaetyl-fosfonová kyselina, Podlá předloXeního vynílesu bylo a překvapeni· sjiitlno, ta nevýhodypředcboslch spůsobů laa ainiaalisovet nebo ellninovet oxidaci HPMIDA lainoaočovinovíaoli pouXitla katalýsy aktivní· uhlí· m rosdll od přadeboslch postupů, ktarí uilvajl jakokaialysátbr platinu na aktivní· uhlí.

Je nutní sdůrasnit, Xe výíe uvedení spojení postupy XI al IV) oxidace HPMIDA iolno-aoSovinoví soli /stupeň II/ hyly takí provedeny ae salninýn katalysítore* - platinouna aktivní· uhlí, sa vsniku velni čistých soli obsahujících velel sálo kyseliny fosfonovía foruldahydovího vedlejilho produktu. Na jedni straní lae tedy anlXit Sas a nákladynutní na odstraninl foruldahydovího koproduktu ve stupni III a na druhí straní lae slskatčistý produkt MRK} uXitla uvedeaího platlnovího katalysítoru v postupu podle vynílesu.

Obecní fíruldehyd, který se spojil s guanidylovou skupinou do foray hydroxynetylovískupiny nebo •etylenovího derivátu, nůXe být uvolnín sahřlvánl· se sřediný* rostokea silníkyseliny, proto so ve stupni III výie uvedení rostoky XPMO soli, kondonsaSnlch produktůiainonočoviny a foruldehydu sahřlvejí a nejedni ekvivalentní· nnoXstvl· asi 20% kyselinychlorovodíkoví, přičeaX se fonsaldehyd oddestlluje s uvolni se iainoaočoviu, Tentorostok se odpař! sa anlXeaího tlaku při 60 °C sa vsniku koncentrovaního rostoku 129 * XPMOve vodí). Po oehlasenl rostoku na aal 10 ®C so XPMO vysndXl jako bili pevní látka. Sus-ponse sa sfiltrujo a filtrát obsahující sůl -hydrochlorid lBinonočovlny- který se snovupouXije v procesu.

Ve stupni IV aa výie uvedený hydrochlorid ininoučoviny ponalu přidává k vodnímrostoku aoli HPMIDA (vsniklínu neutralisael vodní auspense HPMIDA a ekvivalentní· nnoX-stvl· bása alkalickího kovu, například hydroxidu aodního). Po uleháni po dobu 0,5 hodinya po přídavku chloridu aodního do nasyceni vodního rostoku se nerospustná HPMIDA sůlodfiltruje a vrátí špit do oxidačního stupni II. Výie uvedení aoli lainoučovin jsou takoví, kteří aa připrav! s nlskoaolekulírolchlainoučovin, tj. ujících aolekulovou hutnost aai 500, jako je guanidin, 1-aniu-guanidin,*,X'-diaBÍno-guanidin, biguanidln, •etylgUanidln, dlaetylguanldin, triuetylguanidin,atylguanidln, dlatylguanidln, triatylguanidin, fanylguanidln, O-tolylgusnidin, N,N'-di-fenylguanidin, M,X'-di-o-tolylguanidln, M,N'-dl-p-tolylguanidln, X,X'-di-4-etylřenyl-guanldia, X,X'-di-4-ehlorfenylguanidia, X,X'-di-4-broafeqylguenidin, X,X'-etylendiguanl-din, X,X'-propyldlguaaldln, Χ,Ν'-butyleadiguanidin a podobni. Výhodní ae uvedená sůliainonočoviny vsorce I voli ae skupiny sahrnujld guanidin, aninoguanidin, dlfenylguanidina dl-o-tolylguanidin, aninoguanidin jo sajaína výhodný. V průbihu proeeaů oxidace aůXe být teplota reakce od 20 do 120 °C nebo dokoncevyiil. Je výhodní pro snadnijíl provedeni reakce a slakánl vyitleh výtiXků produktutento postup při asi 70 a| 120 °C. 7 24*136

Sobe reakce nemá rozhodující význam a může kolísat od doby zahřívání 15 minut do40 hodin. Pro pracovníky zkuěená v oboru je zřejmá, že výtěžek produktu bude kolísatv závislosti na reakční době a teplotě reakce.

Postup se provádí ve vodnám prostředí. Výhodná je použití nasycenáho roztoku soliN-/fosfonometyl/iminodioctová kyseliny ve vodě. Nicmáně z důvodů snadnosti provedení po-postupů lze taká postup provást při nižších nebo vyěěích koncentracích ve vodě.

Poměr reakěních složek, kterými jsou oxidační Sinidlo a sůl N-/fosfonometyl/imino-dioctová kyseliny /NPMIDA/ není úzce vymezen. Pro nejlepěí výtěžky by se mělo použítnejmáně stechionetrickáho množství Činidla, tj. 0,5 mol kyslíku na každý ekvivalent solikyseliny N-/fosfonometyl/iminodioctová. Nicmáně v praxi se k získání nejlepěích výsledkůpoužije 0,5 až 1 mol kyslíku na každý mol aolí NPMIDA. Jestliže se použije plyn obsahujícívolný kyslík je výhodná provást postup podle vynálezu při celkovám tlaku od 0,5 až 20 MPa.Jeětě výhodněJěí je provást uvedený postup při tlaku od 0,1 až 0,5 NPa.

Způsob, kterým se oxidace provádí, tj. způsob, při kterám vodný roztok solí kyselinyiminodioctová /NPMIDA/ se uvádí do styku s plynem obsahujícím molekulární kyslík a kata-lyzátorem (aktivní uhlí nebo kovová katalyzátory), může být různý. Mapříklad roztok solikyseliny iminodioctová lze umístit do uzavřenáho kontejneru s určitým volným prostoremobsahujícím molekulární kyslík a pronísit mícháním nebo intenzivním třepáním, nebo je možnoplyn obsahující kyslík probublávat zaváděcí trubičkou nebo trubičkou opatřenou fritovýmdifůzerem. Kontakt lze taká provást v tubulátním kontaktním reaktoru plněnám aktivnímuhlím.

Oxidační činidla, která lze použít k přípravě sloučenin podle vynálezu, jsou volenaze souboru : kyslík, vzduch, kyslík ředěný heliem, argonem, dusíkem nebo dalším inertnímplynem za přítomnosti katalyzátoru jako je aktivní uhlí, kovová katalyzátory (Pt, Pd,

Bh, Hu atdj samotná nebo na aktivovaných nosičích jako je aktivní uhlí, oxid hlinitá,azbest atd.

Používaná katalyzátory na bázi aktivního uhlí jsou charakterizovány vysokou adsorpčnlkapacitou pro plyny, páry a koloidní pevná látky a poměrně vysokou plochou specifickáhopovrchu. Specifický povrch aktivních uhlí může být od 100 do 2 000 m2 na gram. Výhodnáje použití aktivních uhlí majících specifický povrch od 400 do 1 600 m2 ne gram.

Aktivní uhlí použitá v uvedenám postupu mohou být ve formě prážku nebo granulí. V práěková formě tato aktivní uhlí obsahují převážně částice o velikosti meněí než 325 ok,ačkoliv mohou být taká z části přítomny větěí částice ve formě granulární, velikost částicmůže značně kolísat, lze použít velikosti částic 4x10 ok, 8x30 ok a 20x30 ok.

Množství grenulárního nebo práěkovitáho aktivního uhlí použitá v postupu může kolísatod 0,5 do 100 nebo více hmotnostních dílů ma každých 100 hmotnostních dílů použitých NPMIDAsolí. Je nutná vzít v úvahu, že forma aktivního uhlí, jeho pH a jeho plocha, to věe ovlivňu-je rychlost reakce NPUIDA soli s kyslíkem v tomto postupu. Pokusy ukazují, že reakčnírychlost je vyěěí, jestliže se aktivní uhlí před použitím .promyje nejprve koncentrovanoukyselinou chlorovodíkovou a pak vodou /až na pH 2/. Některá příklady aktivních uhlí jsou: Nořit pN-3, Mořit A, NoritACZ (Amer. Nořit Co.,Inc., Jacksonville, Bia), Parco 6-60 (ICI-America), grade 235 a 256 (Vitco ChemicalCorp./, Columbia SZAC /UNIon Carbide/ a podobně.

Katalyzátory na bázi kovu na násiči jsou obchodní produkty obsahující 5 % kovu naaktivním uhlí, Jako je 5 » Pd/c, 5 % Hh/c, 5 » Pt/c, 5 » Pt/Al2O3 a 5 % Hh/AlgOp Výhodná provedení postupu podle vynálezu jsou dále popsána v následujících příkladech, i 244136 8

Je vžak nutno zdůraznit že tyto vžak nijak postup podlá vynálezu neomezují. Proti tonuje zdatné· pokrýt víechny modifikace, alternativy a ekvivalenty, která lze zahrnout dorozsahu předmttu vynálezu. Z toho vyplývá, že následující příklady, která zahrnuji výhodnáprovedení podle vynálezu slouží pouze k ilustraci praktickáho provedení způsobu podlevynálezu, je nutno chápat tak, že popsaná detaily pouze dokládají výhodná provedenípostupu podle předloženého vynálezu β jsou uvedeny pouze z toho d&amp;vodu, že jeou nejvhodnáj-íí a nejsnáze pochopitelná pro doložení postupu a viech aspektů vynálezu. V příkladech jsou viechny díly, procenta a dalžl údaje uvedeny hmotnostnt, pokudnení uvedeno jinak. Příklad 1

Byla provedena série oxidací HPHIDA-iminomočovinových solí za použití kyslíku jakooxidačního činidla. AZ Tato série hýla provedena v kyeelinovsdorná válcovitá ocelová nádob* objemu 2 000 niopatřená topnýn pláittn, termočlánkem, míchadlem a ventilem pro vstup a výstup plynu. V každám pokusu byla odmářená množství HPUIDA a iminomoCoviny přidána do 400 ml horká vodyv reaktoru. Byl přidán katalyzátor a reakCní sm*s byla zahřáté na teplotu 90 ež 95 °C.Reaktor byl nSkolikrát natlakován e odtlakován kyslíkem při tlaku 0,1 až 0,3 MPa k od-straň* ní vzduchu. Pak byl znovu natlakován na požadovaný tlak a báhem reakCní doby bylroztok míchán. Reakční tlak byl peSlivt sledován a každou p&amp;lhodinu byl tlak v reaktorusnížen na nulu a pak znovu natlakován na výchozí hodnotu. Po reakci následuje periodickáfiltrace maláho množství reakSní smisi, po okyselení výslednáho roztoku ekvivalentnímmnožstvím kyseliny chlorovodíková, oddálení HPUO a stanovení protonováho HUS spektra. V následující tabulce výsledků jsou "molární % HPUO" produktu založen na uvedenáHUK analýze a ukazují na stupeň úplnosti reakce v danám Čase. V případ*, kdy jsou udána% výtážku, udává tabulka množství HPUO Isolovanáho z roztoku. Katalyzátory na bázi aktivníhouhlí a katalyzátory na bázi vzácných kovů, která byly použity v postupu, jsou obchodnímiprodukty. 244136

Pokus NPMIDA Iminomočovina Katalyzátor tlak Reakční Mol Výtěžek Vedlejší (g) (g) (g) doba (h) % (95) produkt

MP1ÍG NPMQ

a >> >> a a a

O O Q. P P 'CflOOsBOXOOWWPPPPPPP^H-HMJ^ÍOXDWWWWCJMWKJXJr-l^rHr-*•h ♦ i ή ή ή t ι ι a t 03 to >OHWX3>O>OHH4H 0 H 0 0

<M »- <J\GO ΟΟΟ’-ΟΟΦονΟίΛΟΟΟΟΙΛíOCOf-t^COCOCOt-CO^COCOCOCOKOvO <8Ot-Q0O<0<0OQ0Q0Lft <X)lf\OU>lf\ ia ιλ t*·

OmeM — O <M ·— <M W <M

ΙΛ A

CM CM

^NN^r-Cjr-OJr-^fON’- — — CA oooooooooooooooo

lA o *-*~ Im n 5=!

<5 CU

Η HH H « Ko oss 5« A OΊ» - z-s m m »*·o *-* o O O 1Λo Λ - * » ΙΛ f* Π o ia m o

IA CA r> ca ca m

I I M as; aj o < CM řu o <! O <

Η (Η Η P Ε-» P H

Μ H W ft« W Pk M « « « „ « Λ «

O O O ÍR O aft Q 55 2! « Λ Z Λ 25 m ΓΊ n rn rn m “ Z 3 2! ií o n« o. n, o o<

P fr< F-l Em P H

(1, W M H 0< M * g g g £ g O<

OOOOlAtAOOOOOOOOOO ΐΑΐΑοίαΓ^’Φσ'Οο'Αΐ^νο'αΓοο'οο^οχο íŽShSouooaoouQQaQcc^-' <! o o o o oooooooooooooooo O O C— fr- »>0 lACO /*"» CA M"

O Cd <n IA \O — (ΜΓΊΜ’ΐΑςο^-ωσχ — — —

P xo c o £>

P fcΌ3 CD

P XI) >

M £ oo «< § a tti HH >> 2? 20 Oφ P<P i

P O Ό i . w

rH fi $>•Η φ

ao0O žádný koprodukt - metylaminometylfosfonová kyselina 0 Φ »3 Q> r-t

Q 0

H £ φ

C 244136 10 B/ lato atria byla provedena sa stejných podnínek jak je popsáno v-odstavci A a následu-jícíni vyjínkani: 1. Sůl silná kyseliny s iainonoSovinou sa přidává k roztoku NFUIDA-ininonoSovinová solipřed začátken oxidace·

2. Tlak kyslíku byl 0,24 aS 0,2? MPa. Výsledky jsou shrnuty v tabulce II

11 244136

Pokus NPMISA Iminomočovina . Sůl iminomočoviny Katalyzátor mol (Ϊ) Výtěžek Vedleýěí Dob* (g) (g) (g) ' (g) NPMQ ΪΗΡΒ3 produkt x reakce — m m o o -o oN « n « n cí M M M ΪΑ ► > ► ► ♦» ♦» ♦» ♦» • « (0 « 4« 49 K 0 1 « 49 49 w 0 s 8 i í a 5 0 e

W tJ *· r-1 XI) 4> ♦> <P X» XD 43 r4 tt (0 eo p4 rH •H a •rl Ή Ή S a *4. e X» K> Kí Θ θ a » t 1 ( 1 1 1 M M w Η» W M M IA ř** 0Ί flO t** CTCO © <0 θ' © CO 00

(Df-OOOO^OO

0x&amp;xOO0X0XOO ΙΑ IAr? i*í »—* ·> (A t*·» IA *—» «w» X0 «Μ* *4 ťO i <n 1 <3 <: 3 O <4 á H H H H 64 W 1-» W H H M H g g g g g g g s$ S5 « a 5S tň 9t z-* X-*. IA ss 0X X0·> — <XI · · * «Ní* * · CO COlA0x<Me-0Xtft<Mr"l«— r- *-* *“ <XI *-* *-* HHOCJHHQOooasSpoa»w w · · n as · · ♦ o o · · o o oo^*4oo<< o o* o o o o o IA 00 oo IA t* X0 XO OO e— Cl fC *-* *-* *-* *-* o O O O O (□ o O *4 <4

o o oΡ<Γ ΙΑ IA IA O O O< XO xO to •-oí/n^iAxof-co xo Ό Q> r4 Ό Φ >

O a

v

ůL 4

Claims (9)

1. 244136 řHk 1 i a 2 12 Obecný postup pro separaci NPMQ a iminonočovinové soli pro snovu použití ByMZDA-inino-moSovinové soli. A/ Bostok KHK}-iainono6ovinové soli tiskaný podlá přikladu 1 a okvivalentní anožstvíkyseliny chlorovodíkové se níehé v reaktoru. KoneSné pH je asi 1,5. Bostok ao aehřeje ažna 100 eí 109 ®C a oddeatiluje se fomaldehydový koprodukt. Po uvolniní vétžiny fomalde-hydu se roatok odpaří sa sníženého tlaku při 60 °C k sískénl koncentrovaného rostoku(25 % MPMO ve vodé). Po ochlasení rostoku na asi 5 °C sa MPUO vysréží jako bílé pevnélétka. Kala se odfiltruje e filtrét obsahující hydrochlorid lainonoSoviny se recykluje. KPHO se analysu je ponocí MB (vis výsledky v tabulce 1). B/ Snžs NMIDA (0,52 aol), 600 dílů vody a rostoku hydroxidu éodného (0,52 aol) ao níehépři 20 °C ve vhodnén reaktoru. Po rospuéténí se penálu přidé ekvivalentní anožství výžeuvedeného filtrétu hydrochlorldu lainonoSoviny. Po níehéní po dobu 0,5 hodiny, béhenkteré se část KFttlDA-ininoaočovlny oddélí, se přidé chlorid sodný až do nasycení rostoku.Nerospustné sůl XPUIBA-ininonoSovlay as odfiltruje a pak ae aaalysujo ponocí MB. Podle výže uvedeného postupu byly vyrobeny KPIB a KFMZBAviainoaoeovlaové derivétys nésledujících ΝΡΜΟ-lninonodovlnovýeh solí sískaných v příkladu 1: guanidin, aninoguanidln, dl-fenylguanldln, dl-o-tolylgUanidln a netylguanldin. Pro odborníky v oboru je sřejné, ke vynéles není onesen detaily uvedeaých příkladů,a že nůše být provédén i v jiných formách bes ohledu na charakter uvédéných příkladů aje proto nutno údaje a postupy v příkladech považovat va vžech ohledech sa ilustrativnía nsonesujlci. Spíže než k předchosínu popisu je nutné přihlížet k rossahu přednžtu vyná-lezu, který sahmujé vžechny nožnosti a pronžny. P&amp;BDUlT VYXÁliBZU

   1. Způsob výroby N-fosfononetylglyciatt, vysaeéujlcl se tín, že se oxiduje derivátN-(foefononotyl)inlnodioctové kyseliny obecného vsorce I

   Ί kde n né hodnotu 1 nebo 2 e 85» B^», Bg Kg' Jsou nesévlale na sobž ston vodíku, anino, nebo foayl, popřípadžsubstituovaný metylem nebo etylen, s tou podmínkou, že nejaénž jeden še substituentů Bj,B^.Bg nebo Bg' směněné aton vodíku, sa vsniku odpovídající lninonoQovinové soli M-foafonoaetylglyclnu a pak se uvedené sůl*nechá reagovat se sllnéjií kyselinou než je lUfosfononetylglycin, žíni vsnikne B-fosfono-netylglycin a v rostoku sůstane sůl ininůnoSoviny se silnou kyselinou.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vysnaéujioi se tín, #0 se k rostoku derivátů *-(fosfoaoaetyl)> lninodioctové kyseliny obecného vsorce Z přidé před oxidací sůl silné kyseliny a imino- noSovinou.
3. 3. Způaob podle bodu 2, vysneSující se tín, že se jako silné kyselina použije kyse-lina chlorovodíkové nebo sírová. 13 244136
4. 4. Způsob podle bodu 1, vysnaSující ee ti·, ie obsahuje recyklisaSní stupen, který «shrnuje reakci vsniklé IninonoSovinové soli s uvedenou silnijlí kyselinou es solí K-(fosfO-ηο·β ty Dininodi octové kyseliny s alkalický· kove· se vsniku soli obecného vsorce Z.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vysnaSující sechlorovodíkové nebo sírová.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vysnaSující se•e ty Diainodi octové kyseliny.
7. 7. Způsob podle bodu 1, vysnaSující seX-(fosfonoaetyl)iuinodloctové kyseliny. tln, ie se jako kyselina pouiije kyselina tín, ie se oxiduje guanidinová sůl B-(fosfono- tín, ie se oxiduje aninoguanidinová sůl
8. 8. Způsob podle bodu 4, vysnaSující se tín, ie se v recyklisaSnín stupni pouiijeSůl n-(tosfononetyl)ininodiootové se sodíken nebo draslíkem.

   8. Způsob podle bodu 1, vysnaSující se ti·, ie se oxidace provádí při teploti od 70 do120 *C.
9. 10. Způsob podle bodu 1, vysnaSující se tín, ie se oxidace provádí plyne· obsahující·nolekulární kyslík v přítonnosti kovového katelysátoru nebo aktivního uhlí. s