JPS59219298A - Ｎ−ホスホノメチルグリシン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＮ−ホスホノメチル・グリシン酸（ＮＰＭＧ）
を製造する一方法に関するものである。

とくに本発明は、Ｎ−（ホスホノメチル）イミノ・ジ酢
酸（ＮＰＭＩＤＡ）のイミノ尿素塩を、触媒の存在下、
酸素または酸素を含むガスで酸ｆヒノーるこ七による、
ＮＰＭＧの改良された、かつ経済的な製造法に係わる。

（従来の技術と問題点） 化合物Ｎ　ＰＭＧは２０年以上前から知られている化合
物で、米国特許第３１６０６３２号（１９６１年）に記
載のきおり、対応するアミノホスフィン化合物を、塩化
第二水銀その他の酸化剤で酸化することにより製造する
ことができる。

ある種のＮＰＭＧ塩類は既知で、残留効果がほとんとな
いか、または残留効果皆無の、広スペクトル殺草剤とし
て広く用いられそいる。

ＮＰＭＧそれ自体、きわめて有効な植物毒または殺草剤
である。しかし水や通常の有機溶媒に比較的難溶なので
、そのものも、その誘導体も、容易には市販用の製剤に
することができない。そこで一般には、ＮＰＭＧの水酸
基中の水素原子の、少なくとも１個を置換して水溶性の
塩にかえることにより、もっと容易に溶ける誘導体とし
て用いられてきた。

Ｎ　ＰＭＧの製法で、もっともよく用いられるのはＮＰ
ＭＩＤＡを酸化する方法である。このＮＰＭＧは濃Ｈ２
Ｓ０４（イスラエル特許第４１８４２号）、Ｈ２Ｏ２表
濃Ｈ２Ｓ０４（イスラエル特許第４２３９３号）、また
は電解酸化法（米国腸許第３，８５９，１８３号）を用
い、ＮＰＭＩＤＡを酸化して製造することができる。

ＮＰＭＩＤＡの酸化は、触媒の存在下、酸素または酸素
を含むガスを用いて行なうこともできる（米国特許第３
９６９３９８号）。前述の既知方法に較べ、接触酸化法
の有利な点は、不法では高価な試薬や特殊な装置を必要
上せず、しかもＮＰＭＧを純粋な状態で回収することか
容易なこととである。ところで不法の重大な欠点は、出
発原オ゛１として用いられるＮＰＭＩＤＡが水にほとん
ど溶□ない々すう事実である（　１００℃ＴＮ、；４％
）。ＮＰＭＩＤＡ　の溶解度が低いために多量の水溶液
を用いる必要があシ、そのこ七は反応装置の有効容：）
１を減じ、エネルギー需要を増大させる。

上述の不利をなくするため米国特許第４，１４７゜７１
９号で一つの方法が公表された。この方法では出発原料
としてＮＰＭＩＤＡのアミン塩が用いられる。エネルギ
ー節約の観点から言う七、大規模に用いられるのは、溶
解度が飽和濃度の−Ｊ−眼に近い塩力請けである。そう
いう点から、もつ表も広く用いうり、るのはＮＰＭＩＤ
Ａのイソプロピルアミン塩である。

米国特許第４，１４７，７１９号に開示ジオしたテータ
によると、ＮＰＭＩＤＡ塩類を酸化するとき、かなり多
用の副産物（Ｎ−メチル−Ｎ−ホスホノメチルグリシン
やメチルアミノメチル−ホスホン酸など）か生成するの
がわかる。このことは最終産物の収率を減する。」二連
の副産物は目的物から分別することが困難だからである
。

副産物の生成は、通常の活性炭触媒の代りに高価な白金
触媒を用いれば減らせることができるとは言え、そのほ
かにもなお、いくつかの欠点があるＯ Ａ、酸化段階で高価な白金触媒を用いればその再利用の
ための複雑な再生操作が必要となるであろう。

Ｂ、上述の米国特許では、前記白金触媒が、傍生ずるホ
ルムアルデヒドを、生成と同時に酸化する（多分ギ酸を
経由して）と主張しているが、上述特許で発表されたデ
ータによると、まだかなり高濃度（幾つかの例では理論
値の３０％にも及ぶ）のホルムアルデヒドが、未酸化の
ま＼残っていることがわかる。この傍生物は、原塩の溶
液を殺草剤として直接利用するに先立って除去すること
が、きわめて困難である。

Ｃ６上述の副産物（Ｎ−メチル−Ｎ−ホスホノメチルグ
リシンおよびメチルアミツメデル・ポスホン酸）はロイ
カルト反応（１ｅｕｃｋａｒｔ　　ｒｅａｃｔ−ｉｏｎ
’）として知られている還元的メチル化反応、またはそ
れによく似たエッシュヮイラー・クラークのメチル化反
応（Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ　−Ｃ１ａｒｋ　　ｍｅｔｈ
−ｙｌａｔｉｏｎ　）　（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ　　５巻３０７ページ；ニューヨーク　Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ礼。

１９４９年発行）によってできたものと思われる。

これらの反応では、第１級アミンまたは第２級アミン（
アミノ酸を含む）がホルムアルデヒド、あるいはもっと
好ましくは、ホルムアルデヒドおよびギ酸とともに加熱
されて、メチル化アミン誘導体が、下記の反応により、
好収率で生成するのである： ＲＮＨ２＋２　ＣＨ２Ｏ＋２　ＨＣＯＯＨ□ＲＮ（ＣＨ
３）２＋２ｃｏ２＋２Ｈ２゜だから第１級アミンまたは
第２級アミンのＮＰＭＧ塩を酸化すれば、同様にメチル
化アミンが傍生物（ｃｏ７ｐｒｏｄｕｃｔ　）として生
成し、その結果、単一生成物でなく　ＮＰＭＧアミンの
混合物ができるのである。上述の特許（米国特許第４，
１４７，７１９は、上述の酸化にｐｔ／ｃ触媒を用いれ
ば、該ホスホン酸副産物を最少限に止めるこ七ができ、
一部は除去することができることを見出したが、前述の
ロイカルト反応の結果として、メチル化アミン副産物が
得られる可能性については、何も述べていない。その上
米国特許第４，１４７．７１９号は、上述の酸化反応で
得られるＮＰＭＧ塩のアミン・カチ゛オンについて分析
を行なったか否かを全く述べていない。

Ｄ、ＮＰＭＧのイソプロピルアミン塩は、もっとも好都
合にできた場合でも、約２０％の水溶液の形で得られる
。従って市販の３６％水溶液の形に製剤するには、溶液
からなお大量の水（約５０％）を除去しなければならな
い。

Ｅ、ＮＰＭＧ塩のアミン類（イソプロピルアミンを含む
）は、前述の白金触媒上で酸素を用いて酸化すれば、脱
アルキル反応を起し、ついで酸化されて、カルボニル誘
導体またはカルボン酌誘導体になる。

従ってＮＰＭＧ塩は、米国持５７１第４，１４７，７１
９号によれば、アミンの酸化分１チ「′産物とメチル化
体、ホルムアルデヒドおよびメチル化ホスポン酸誘導体
を含む。上述の副産物は、目的生産物から分離すること
が甚だ困儲であり、従ってこれを直接除草剤として用い
ることができない。

（問題点を解決するための手段） さて、ＮＰＭＧの製法改良に際し、驚くへき発明が生れ
た。それはイミノ尿素が、塩形成用カチオンとして作用
すると同時に、ＮＰＭＩＤＡを活性炭」二、分子状酸素
で酸化する際傍生ずるホルムアルデヒドを清掃する役目
を果し、こうして従来の技術の不利な点を最少限に止め
、もしくは不利な＋’ｔ’、’を完全に排除することが
できるようになったと、とである。その上、上述のＮＰ
ＭｌｐＡ−イミノ尿素塩の溶液に、必要に応じて、イミ
ノ尿素と強酸とから成る各種の塩類を添加すれば、傍生
ずるホルムアルデヒドの結合度が一層増大する。さらに
また、ＮＰＭＧを分離した後、塩酸と加熱することによ
り、生成するイミノ尿素塩が再利用でき、それによって
本製造法が一層便利かつ実用的となる。

本発明によれば、（ａ）一般式１ （Ｉ） 〔式中、ｎは１もしくは２、Ｒ５，Ｒ，＜　、　Ｒ６お
よびＲイＨ 轟 は相互に関係なく　Ｉ（、ＮＨ２，−Ｃ−ＮＨ２あるい
はアリール、シクロアルキルあるいは直鎖または分枝鎖
アルキルまたはアルケニル基（場合によりヒドロキシま
たはハロゲンで置換される）、ただし、Ｒ５、Ｒイ、　
Ｒ６，Ｒ，＜のうち少なくとも−は水素である］のＮ−
（ホスホノメチル）イミノジ酢酸（ＮＰＭＩＤＡ　）誘
導体を酸化して対応するＮ−ホスホノメチルグリシン酸
（ＮＰＭＧ　）のイミノ尿素塩を生成させ、（ｂ）これ
をＮＰＭＧよりも強力な酸と反応させてＮＰＭＧを生成
させ、溶液中に該強酸のイミノ尿素塩を残留させること
からなるＮ−ホスホノメチルグリシン酸の製造法が提供
される。

本発明を商業的に実施する上で好ましい方法には、さら
につぎのような再生工程（Ｃ）が含まれる。

すなわち、生成する強酸とイミノ尿素との塩を、ＮＰＭ
ＩＤＡのアルカリ金属塩と反応させ、式１の塩をつくっ
て、これを工程（ａ）に用いる。

上記アルカリ金属はナトリウム、カリウム群から選ぶの
がよいが、とくに好適なのはナトリウムである。

実用に供される上記強酸は、スルホン酸のような有機酸
、あるいは塩酸、硫酸のような無機酸でよいが、とくに
適しているのは塩酸である。

イミノ尿素の強酸塩は、上で定義されているイミノ尿素
（ａ）と、前述のイミノ尿素塩酸塩やイミノ尿素硫酸塩
のような強い酸とから製造きれるものである。しかしイ
ミノ尿素はＮＰＭＩＤＡ塩中に用いられているものと同
じでも、異なっていてもよい０ さらに上述のアリール基は、場合により１個ないし数個
のハロゲン原子やアルキル基で置換されているフェニル
基が好ましい。

出願中で未公開のイスラエル特許第６５１８７．６６１
３７および６６８２４号明細書中に、ある種のＮＰＭＩ
ＤＡイミノ尿素塩類を出発原料として用いる、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシン−アミン塩類またはＮ−ホスホノメ
チルグリシン−イミノ尿素塩類の製造法が記載されてい
る。しかし該明細書は、簡易安価な商業向きの方法で純
粋なＮＰＭＧを製造することを目的とするものではなく
その結果、目的とする塩が、純粋な酸から直接純粋な状
態で得られたわけではない。従ってこの明細書は−事実
上、今回発見された事実、すなわち、ＮＰＭＧの純粋な
塩をつくるためには、純粋な遊離ＮＰＭＧ酸を水溶液中
につくり、酸を分離しくその際ＲｉＪ述の副産物に大部
分母液中に残留する）、ついで純粋な酸を適当な塩基と
反応させて、目的とする塩を形成させるのが有利である
、ということを教示したり示唆したりはしていない。

さらに、こ＼で述べられているような、商業的にとくに
有利な再利用工程（Ｃ）を、前述の明細書または特許は
、いずれもそれを教示したり、示唆したりしていない。

以上を要約すれば、本発明は下記諸項を含む製造法を可
能にするものである： Ｉ）　　ＮＰＭＩＤＡを水溶液中でイミノ尿素と反応さ
せ、場合によりイミノ尿素塩酸塩を添加して式■であら
れされるＮＰＭＩＤＡのイミノ尿素塩をつく　る　； ■）上記ＮＰＭＩＤＡのイミノ尿素塩を、好ましくは触
媒の存在下に、酸素ガス含有ガスと接触きせることによ
り、イミノ尿素のＮＰＭＧ塩とイミノ尿素・ホルムアル
デヒド縮′合物との混合物を形成させる； １１１）ＮＰＭＧの上記誘導体を塩酸のような酸と反応
させ、イミノ尿素を強酸（たとえば塩酸）の塩として再
生させ、ついで水溶性のＮＰＭＧを形成させる； ■）上記イミノ尿素塩酸塩をＮＰＭＩＤＡのアルカリ金
属塩と反応させ、式■のＮＰＭＩＤＡのイミ７尿素塩を
つくる。この塩は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、
塩化カリウム、塩化アンモニウムなどの塩で飽和させた
後分離し、酸化工程（ＩＩ）に戻ず。

（作用） 上述の化学反応は、つぎに示す反応式に従って進行する
ものと思われる： ＋１７２　ＣＯ２＋１／２　Ｈ２Ｏ １ ＨＯ−Ｃ−ＣＨ２−Ｎ−ＣＨ２−Ｐ−（ＯＨ）２・Ｇ＋
Ｃ０２＋ＣＨ２０Ｇ−グアニジンおよびグアニジン−ホ
ルムアルデヒド縮合物式が示しているように、ＮＰＭＧ
酸をつくる従来の技術工程における主要な問題点は、酸
化工程で傍生ずるホルムアルデヒドの存在である。周知
のようにグアニジル基は、中性または酸性溶液中、高湿
度でホルムアルデヒドと結合する。屯純な置換グアニジ
ン塩は、各グアニジン基ごとに２モルまで、遊離のグア
ニジン塩は３モルまでホルムアルデヒドと結合する。ま
たホルムアルデヒドは、アミノ酸のアミ７基ｋ、グアニ
ジル基との間に、つぎの式に従って、メチレン架橋結合
をすることができることも発見された（　Ｈ，Ｆ、コン
ラード。

Ｈ，Ｓ、オルコツト：ジャーナル　オブ　アメリカン　
ケミカル　ソサイエティ［Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ〕第６８巻、３４−３７ページ（１９４６）およ
び同誌７０巻２６７４ページ（１９４８）：他方、前述
のロイカルトの還元的メチル化反応はイミノ尿素のよう
な化合物とは反応しない。従ってイミノ尿素の不可逆的
還元的メチル化反応は起らない（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓ　　５巻３１８ページ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　社、Ｎ、Ｙ、１９４９年発行
）。

従ってイミノ尿素とホルムアルデヒドからできつる化合
物はすべて、ゆるやかな結合物で、これらの化合物を強
酸の希薄溶液と加熱すると、容易に遊離のイミノ尿素を
生ずる。

以上のような情報から、ＮＰＭＩＤＡのイミノ尿素塩は
、イミノ尿素の強酸塩類を加え、または加えないで、上
記のように酸化すると、（第■工程として）グアニジル
基が、傍生ずるホルムアルデヒドと結合して、ヒドロキ
シメチル基またはメチレン架橋をつくり、下記のような
ＮＰＭＧ塩類の混合物が生成するもの２思われる。

上式が示すように、酸化反応の期間中、副生物たるホル
ムアルデヒドが存在するために、Ｎ−メチル−Ｎ−ホス
ホノメチル・グリシンやメチルアミノメチル・スルホン
酸のような物質を生し、あるいはその生成を促進する。

この度の発明により、以前の製造技術の不利な面を最小
限に止め、あるいは完全に排除できる、驚くべき発見が
なされたのである。それは、上に述べたように、以前の
製造法では触媒として活性炭−白金を用いたのに対し、
活性炭を触媒としてＮＰＭＩＤＡのイミノ尿素塩を酸化
する方法である。

とくに強調すべきことは、上述の■からＩＶまでの組合
わせ工程では、ＮＰＭＩＤＡの酸化（第■段反応）を、
前述の活性炭−白金を触媒として行なうことも可能で、
その際、副生物たるホスホン酸およびホルムアルデヒド
の含量が極めて少ない、非常に純度の高い塩が得られる
こ々である。このように本発明の方法における上記白金
触媒を用いれば、一方で第１１１段反応のホルムアルデ
ヒド傍生物除去に必要な時間と費用が減り、他方で純度
の高いＮＰＭＧ製品が得られるのである。

一般にグアニジル基と結合してヒドロキシメチルの形で
、あるいはメチレン誘導体とし存在しているホルムアル
デヒドは、強酸の希薄溶液と加熱することで遊離させる
ことができる。従って第■段反応で、イミノ尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物の前記ＮＰＭＧ塩溶液は、少なくと
も当量の２０％塩酸と加熱され、その間ホルムアルデヒ
ドが留出し、イミノ尿素が遊離される。溶液を減田下６
０℃で蒸発させ濃縮する（２５％ＮＰＭＧ水溶液にする
）。この溶液を約１０℃に冷却するとＮ　ＰＭＧか白色
固体として沈設する。泥状物を枦別し、イミノ尿素塩酸
塩を含むｉ１７″Ｉ液は再利用に供きれる。

第Ｗ段反応で上記イミノ尿素塩酸塩を、徐々にＮＰＭＩ
ＤＡ塩の水溶液（ＮＰＭＩＤＡの水性泥状物を、水酔化
ナトリウムなどのアルカリ金属塩基の当量で中和して得
られる）中に加える。１／２時間かきまぜ、食塩を加え
て水溶液を飽和させたのち、不溶のＮＰＭＩＤＡ塩を炉
別し、第１１段反応の酸化反応に再利用する。

上記の塩のイミノ尿素は、低分子ｈ１のイミノ尿素、た
とえば分子量が約５００のグアニジン、１−アミノグア
ニジン、　Ｎ、Ｎ−ジアミノグアニジン、ビグアニド、
メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグ
アニジン、エチルグアニジン、ジエチルグアニジン、ト
リエチルグアニジン、フェニルグアニジン、０−トリル
グアニジン。

リルグアニジン、Ｎ、Ｎ−シーｐ−１リルグアニジン、
　Ｎ、Ｎ−ジー４−エチル・フェニルグアニジン、　Ｎ
、Ｎ−ジー４−クロロフェニルグアニジン、Ｎエチレン
グアニジン、　Ｎ、Ｎ−プロピレン・ビグアニジン、　
Ｎ、Ｎ−ブチレン　ジグアニジンなどから造られるもの
て゛ある。

前述式■の塩類を形成するイミノ尿素（ｊ、好んでグア
ニジン、アミノグアニジン、ジフェニルグアニジンおよ
びジー０−トリルグアニジンからなる群の中から選ばれ
るが、そのうちでもとくに好ましいのはアミノグアニジ
ンである。

酸化反応を実施する際の温度は、２０℃前後の低温から
１２５℃あるいはそれ以上の高温に及ぶことができる。

反応を容易にし、かつ生成物の収率をよくするために好
都合なのは、反応を約７０℃から約１２０℃で行なうこ
とである。

反応所要時間の範囲はそれほと狭いものではなく、１５
分から４０分程度、あるい（」もつと長時間加熱するこ
七もできる。もちろんこの製造技術に熟練した人にとっ
て、製品の収率か反１＋ｉ”、＋時間と反応温度次第で
変動しうることは明らかで茫・る。

反応は水性溶媒中で行なわれる。好ましいのはＮ−（ホ
スホツメデル）イミノジ酢酸の塩の飽和水溶液を用いる
ことである。しかし操作を容易にするためには、もっと
低濃度またはもっと高儂度の水溶液を用いて行なうと七
も″（きる。

反応物質すなわち酸化剤とＮ−（ホスホツメデル）イミ
ノジ酢酸塩（ＮＰＭＩＤＡ塩）との比率はそれほど厳密
ではない。しかし最高収率を？１するには、１当量のＮ
−（ホスホノメチル）イミノジ酎酸塩に対し、少くとも
化学計９ＦＴ上の酸化剤、すなわち１／２モルの０□を
使用しな０ればならない。

しかし実際に最良の収率を得るにはＮＰＭＩＤＡ塩類１
モル当り１／２ないし１モルの０２を用いる必要がある
。

遊離酸素を含むガスを用いる場合には、便宜−に本発明
の方法を、全圧力０．５　ｋｑ　／　ｃｌないし２００
ｋｌ　／　ｃｌの下に実施するのが好ましい。しかしそ
れよりなお一層好ましいのは、該反応を１ｋｔｉ／ｃａ
ないし５１ｇ／ｃｌで行なうことである。

酸化反応が起る様式、すなわちイミノジ酢酸塩（ＮＰＭ
ＩＤＡ塩）の水溶液を、分子状酸素含有ガスおよび触媒
（活性炭触媒寸たは金属触媒）と接触させる方法は甚だ
多種多様である。たとえばイミノジ酢酸塩溶液を、分子
状酸素を含む若干の空間を残して密閉容器に入れ、はげ
しく振り動かすか、かきまぜるか、直管またはフリット
拡散装置つきの管を通して、分子状酸素含有のガスをゴ
ボゴボ吹き込むことによって、かきまぜることができる
。酸素との接触はまた活性炭を充填した、管状の連続反
応器中でも実現させることができる。

本発明の化合物をつくるのに用いられる酸化剤には、酸
素、空気、酸素をヘリウム、アルゴン、窒素、あるいは
その他の不活性ガスで希釈したものが含まれ、これらの
酸化剤は活性炭触媒、金属触媒（ｐｔ　、　Ｐｄ　、　
Ｒｈ　、　Ｒｕなど）単独、あるいは、活性炭素、酸化
アルミニウム、アスベストなどの活性化支持体上に付着
させた金属触媒の存在下に用いられる。

使用される活性炭はガス、蒸気、コロイド状固体の吸着
容置が大きく、比表面積（５ｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａ
ｃｅ　　ａｒｅａ　）が犬であるのが特徴でＪ）る。

活性炭の比表面積は１グラム当り１０００−２０００平
方メートルのものを使うことができるか、好ましいのは
、１ｇ当り４００−１６００平方メートルの活性炭を使
用することである。

前述の製造法の中で使用される活性炭は、粉末状でも、
また粒状て゛もよい。粉末状の活性炭では、大部分が包
子サイズ３２５メツシュのものから成っているか、粒状
のものでは、それより粒子サイズが大きいものが、いく
らか含まれていてもよい。

粒子サイズの範囲にはかなり差異があってよく、粒子サ
イズ４×１０メツシユ、８×３０メツシユおよび２０Ｘ
３０メツシユのものを用いることができる。

本製造法で用いられる粒状または粉末状活性炭の帛″は
、重晴で、使用されるＮＰＭＩＤＡ　１００部に対し０
．５部から１００部の範囲、あるいはそれ以上であって
もよい。

実際に活性炭の形状、ＰＨ１表面性状はすべて、本製法
におけるＮＰＭＩＤＡ塩類と酸素との反応速度に影響を
及ぼす。実験によると、活性炭を使用前、寸ず濃塩酸で
洗い、ついで水洗（ＰＨ−７になるまで）しておくと、
反応速度がより速いことがわかる。

活性炭の二三例として、っぎのようなものが挙げられる
：ノーリットＰＮ−３、ノーリットＡ１ノーリットＡＣ
Ｘ　　（Ａｍｅｒ、Ｎｏｒｉｔ　　Ｃｏ、、Ｉｎｃｌ　
ジャックソンビル、Ｒ１ａ）、ダル’：ｆｆ　６−６０
　’（ＩＣＩニアメリカ）、グレード２３５および２５
６（Ｗ−４ｔｃｏ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒｐ　
）、コロンビア５ＸＡＣ（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄ
ｅ　）など。

１１４持金属触媒（ｍｅｔａｌ　　ｏｎ　　５ｕｐｐｏ
ｒｔ　　ｃａｔａｌｙ−ｓ、ｔ）は活性炭上に５％の金
属を付加させたもので、たとえば５％Ｐｄ／ｃ、５％Ｒ
ｈ／ｃ、５　％　Ｐｔ／ｃ、５％Ｐｔ／Ａ１゜０３．５
％Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３などがある。

以下に本発明の十分な理解に役立つと思われる望ましい
実施例を示すか、本発明はそれら具体例に限定されるも
のでＣ」ない。また特８′１請求の範囲に示された本発
明の趣旨を逸脱しない限り、本発明はあらゆる代替物、
変法および均等物を包含するものである。したかって以
下の実施例は本発明の望ましい実施態様の幾つかを示す
に過きす、本発明の原理と概念をよりよく説明のために
のみ選ばれた例示と考うべきものである。

下記の実施例では、特記なき限り、部、パーセントおよ
び性質が、ずべて重鼠申位であられされている。

実施例１ 下記一連の例では、酸素を酸化剤としてＮＰＭＩＤＡ−
イミノ尿素塩の酸化を行なった。

Ａ、このシリーズは、加熱用ジャケット、；恭度計、か
きまぜ機および空気の導入、導出バルブを備えた２　０
００ｄの、耐酸鋼鉄製円筒Ｊレタンク中で行なった。

いずれの場合も、実施に当っては、秤量したＮＰＭＩＩ
）Ａおよびイミノ尿素を、反応器内の熱湯４００ｍ１中
に加えた。これに触媒を加え反応混合物を、温度９０℃
ないし９５℃に加熱した。反応容器内圧を１−３ｋＱ／
ｃｄの酸素で数回加圧、減圧して空気を排除し、ついで
再び望ましい圧力に調整して、溶液を反応期間中かきま
ぜた。反応の圧力を注意深く監視し、１／２時間ごとに
反応容器を圧力計０°にし、それから反応スタート時の
圧力にもどした。反応途中で定期的に、少量の反応混合
物を沖過し、透明なｆＩ液を当量のＨＣＩで酸性にして
ＮＰＭＧ酸を分離してＮＭＲスペクトル法で定ｆｔした
。

上記の試験結果一覧表で、製品のモル％ＮＰＭＧは前述
のＮＭＲ分析によって測定したもので、それぞれの反応
時間内における、反応の完結度を示している。ＮＰＭＧ
の収率％は、溶液から分離されたＮ　ＰＭＧの量を示す
。用いられた活性炭触媒上貴金属触媒はすべて市販製品
である。

表１中のイミノ尿酸の記号説明 Ｇ−炭酸グアニジン ＡＧ−二炭酸アミノグアニジン １）ＰＧ−ジフェニルグアニジン ＤＴＧ　＝　ＤＩ　−ｏ　−）リルグアニジン１＝Ｎ−
メチル−Ｎ−ホスホ／メチルグリシン※＝メチルアミノ
メチル・ホスホン酸の幼生は認められなかった。

８９本シリーズは、下記の２項を除き、Ａと同じ条件で
実施された。

１、　イミノ尿素の強酸塩は、酸化を始める前にＮ　Ｐ
Ｍ　Ｉ　ＤＡ−イミノ尿素溶液中に加えた。

２、酸素の圧力は２．４から２．５気圧であった。

結果は表■に一括した。

実施例２ ＮＰＭＧ酸分離の一般的方法とＮＰＭ　Ｉ　ＤＡイミノ
尿素塩再生のためのイミノ尿素再利用 Ａ、実施例１で得られたＮＰＭＧイミノ尿素塩の水溶液
と、当量の濃塩酸とを、反応器中でかきまぜた（終末Ｐ
Ｈ約１．５）。溶液を１００　・−１０５℃にまで加熱
し、幼生ずるホルムアルデヒドを留去した。ホルムアル
デヒドの大部分が除かれた後、溶液を、減圧下約６０℃
で蒸発させ、濃厚水溶液を得た（２５％ＮＰＭＧ水溶液
）。溶液を約５℃に冷却すると、ＮＰＭＧの白色固体か
沈澱する。泥状物を加数し、イミノ尿素塩酸塩を含むね
＝１液は再利用に供される。ＮＰＭＧはＮＭＲ法で分析
した（結果は表１参照）。

Ｂ、　　ＮＰＭＩＤＡ　（０，５２モル）、水６００分
および水酸化ナトリウム溶液（０，５２モル）の混合物
を適当な反応容器中、約２０℃でかきまぜた。

完全に溶解したのち、これに上記イミノ尿素塩酸塩ろ液
の当量を徐々−に加えた。１／２時間かきまぜた後（そ
の間にＮＰＭＩＤＡ−イミノ尿素塩の一部が沈澱する）
、食塩を加えて溶液を飽和させた。

不溶のＮＰＭＩＤＡ−イミノ尿素塩をｔｉ別し、ＮＭＲ
法で分析した。

下記イミノ尿素とＮＰＭＧとの塩から、−１−述の方法
で、ＮＰＭＧとＮＰＭＩＤＡ−イミノ尿素とか得られ・
た： グアニジン、アミノグアニジン、ジフェニルグアニジン
、ジー０−トリルグアニジン、メチルグアニジン 本発明は以上の実施例に限定されるものではなく、その
基本的な思想に基く他の態様もまた可能であることは当
業者にとって自ずと明らかであろう。したがって、以」
；の実施例は特許請求の範囲に基き制限的ではなく例示
的なものとして解釈されるべきものであり、特許請求の
範囲に均４．７；なものはすべて本発明の範囲に含まれ
る。

特許出願人　　ゲシュリ・ラボラトリーズ・リ−ミテソ
ド代理人　性向　卓 １０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　一般式１ 〔式中、ｎはＪもＬ〈は２、Ｒ５＃　Ｒｚ　＋　Ｒ６お
   よびアリール、シクロアルキルあるいは直鎖または分枝
   鎖アルキルまたはアルケニル基（場合によりヒドロキシ
   またはハロゲンで置換される）、ただし、Ｒ５，Ｒ♂＋
   　Ｒ６＋　Ｒｚのうち少なくとも−は水素である〕 のＮ−（ホスホノメチル）イミノジ酢酸（ＮＰＭＩＤＡ
   ）誘導体を酸化して対応するＮ−ホスホノメチルグリシ
   ン酸（ＮＰＭＧ　）のイミノ尿素塩を生成はせ、（ｂ）
   これをＮＰＭＧよりも強力な酸と反応させてＮＰＭＧを
   生成させ、溶液中に該強酸のイミノ尿素塩を残留させる
   ことから成るＮ−ホスホノメチルグリシン酸の製造法。 ２、酸化反応に先立ち、一般式（Ｉ）のＮＰＭ　Ｉ　Ｄ
   Ａ誘導体溶液中にイミノ原審の強酸塩を加えることから
   成る特許請求範囲第１項記載の方法。 ３、強酸として塩酸と硫酸からなる群の中から選ばれた
   無機酸を用いる特許請求範囲第２項記載の方法。 ４、強酸のイミノ尿素塩とＮＰＭＩＩ）Ａのアルカリ金
   属塩と反応させ、反応工程（ａ）で使用するための、式
   （Ｉ）の塩をつくる回収工程（ｃ）を含む特許請求範囲
   第１項記載の方法。 ５、強酸として、塩酸と硫酸の群から選ばれた無機酸を
   用いるこノ：から成る、特許請求範囲第１項記載のＮ−
   ホスホノメチルグリシン酸（ＮＰＭＧ）の製造法。 ６、式（Ｉ）のイミノ尿素がグアニジン、アミノグアニ
   ジン、ジフェニルグアニジンおよびジ−０−トリルグア
   ニジンの群中から選ばれる、特許請求範囲第１項記載の
   Ｎ−ホスホノメチルグリシン酸の製造法。 ７、　イミノ尿累七してグアニジンを用いる、特許請求
   範囲第６項記載のＮ−ホスボッメチルグリシン酸（ＮＰ
   ＭＧ）の製造法。 ８、　イミノ尿素としてアミノグアニジンを用いる特ｉ
   ｆｆ請求範囲第６項記載のＮ−ボスボッメチルグリシン
   酸（ＮＰＭＧ　）の製造法。 ９、　アルカリ金属がナトリウム、カリウムのうちから
   選ばれる、特許請求範囲第４項記載のＮ−ホスホノメチ
   ルグリシン酸（ＮＰＭＧ）の製造法。 １０、アリール基がフェニル基で、場合によりフェニル
   基がハロゲンまたはアルキル基の１個ないし数個の置換
   基をもつ、特許請求範囲第１項記載のＮ−ホスホノメチ
   ルグリシン（ＮＰＭＧ　＞の製造法。 １１、酸化反応が約７０℃ないし１２０　℃で行なわれ
   る特許請求範囲第１項記載のＮ−ホスホノメチルグリシ
   ン酸（ＮＰＭＧ　）の製造法。 １２、酸化反応が、金属触媒または活性炭触媒の存在下
   、分子状酸素含有ガスを用いて行なわれる、特許請求範
   囲第１項記載のＮ−ホスボッメチルグリシン酸（ＮＰＭ
   Ｇ　）の製造法。