JPS6257193B2 - - Google Patents
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- JPS6257193B2 JPS6257193B2 JP15050180A JP15050180A JPS6257193B2 JP S6257193 B2 JPS6257193 B2 JP S6257193B2 JP 15050180 A JP15050180 A JP 15050180A JP 15050180 A JP15050180 A JP 15050180A JP S6257193 B2 JPS6257193 B2 JP S6257193B2
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- diaminoalkane
- hydrochloric acid
- phosphorous acid
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Description
本発明はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノ
メチル）ジアミノアルカン類の製造法に関する。
さらに詳しくはジアミノアルカン、亜りん酸及び
塩酸からなる混合溶液にホルマリンを滴下するこ
とによりＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメ
チル）ジアミノアルカン類を製造する改良された
方法に関する。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメチル）
ジアミノアルカン類は、たとえば、鉄、銅、マン
ガンなどの金属と容易に安定した錯体を形成する
ことから、上記の如き金属の微量な存在が反応系
に存在することにより反応が阻害されたりあるい
は反応原料の反応性を低下させたりする様な場合
の安定化剤、マスク剤などとして用いられてい
る。 従来、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメ
チル）ジアミノアルカン類の製造は、たとえば水
の存在下にジアミノアルカン、三塩化りん及びホ
ルマリンとから製造する方法（英国特許第
1230121号）、アルキレンジオールと三塩化りんと
からアルキレングリコールクロルホスフアイトを
造り、これにアルキレンジアミン及びホルマリン
を反応させる方法（米国特許第3832393号）など
が知られている。しかしながらこれらの方法はい
ずれも三塩化りんが使用され、三塩化りんは毒性
があること、低沸点であることなどから取り扱い
が困難であり、工業的には好ましくなく、その上
目的物の収率も低いという欠点がある。 一方、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）第31巻、第1603頁
（1966年）に、ジアミノアルカン、亜りん酸、塩
酸及びホルマリンとから得ることが報告されてい
る。この文献では亜りん酸をジアミンに対する理
論量（ジアミン１モルに対し４モル）使用し、反
応系に水を加えて反応させることが開示されてい
る。ここに開示された方法では、特に低級ジアミ
ンを用いた場合、目的物の収率が低い傾向があ
り、工業的には今一つ満足すべきものでない。 本発明者らはジアミノアルカン、亜りん酸、塩
酸の混合溶液にホルマリンを滴下して製造する方
法において、低級ジアミンの場合でも高収率で目
的物を効率よく得る方法につき種々検討を重ね、
この種の反応においてはこれまで反応系に水を加
えて反応させることが半ば常識的であつたが、本
発明者らはこれを打破し反応系に改めて水を加え
ることなく、亜りん酸をジアミンに対する理論量
よりも多量にして反応させることにより低級ジア
ミンの場合でも高収率で目的物が効率よく得られ
ることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明はジアミノアルカン、亜りん
酸、及び塩酸からなる混合溶液にホルマリンを滴
下してＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメチ
ル）ジアミノアルカン類を製造するに際し、ジア
ミノアルカン１モルに対して亜りん酸を少なくと
も4.3モル、濃塩酸を少なくとも200mlとし、反応
系に水を加えることなく反応させることを特徴と
する方法に係る。 本発明は、反応系に改めて水を加えることなく
反応させることに特徴があり、特に低級ジアミン
類を使用する場合に顕著な効果を発揮するもので
あり、たとえばジアミノアルカンとしてジアミノ
エタンを用いた場合、従来の水を加える方法では
50％程度の収率（ジアミンに対して）であるが、
本発明の方法によれば80％程度の収率となる。さ
らにジアミノアルカンが分枝状アルカン、たとえ
ば１，２−ジアミノプロパンの場合、従来の方法
では反応生成物を濃縮する必要があるが、１，２
−ジアミノプロパンを用いて反応させた生成物は
濃縮するとスラリー状となり目的物が得られ難
く、濃縮工程に改良を加えても目的物の収率は低
い。しかし本発明の方法によると、反応後熟成
し、冷却することにより生成物が結晶として析出
して来るのでこの結晶を過、洗浄することによ
り簡単に目的物を得ることができる。 本発明におけるジアミノアルカンは一般式NH2
−Ｒ−NH2で示され、Ｒが１〜６の炭素数からな
る直鎖、分枝鎖のアルキル基である。上記Ｒは、
たとえば、−（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜６）；
メチル）ジアミノアルカン類の製造法に関する。
さらに詳しくはジアミノアルカン、亜りん酸及び
塩酸からなる混合溶液にホルマリンを滴下するこ
とによりＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメ
チル）ジアミノアルカン類を製造する改良された
方法に関する。 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメチル）
ジアミノアルカン類は、たとえば、鉄、銅、マン
ガンなどの金属と容易に安定した錯体を形成する
ことから、上記の如き金属の微量な存在が反応系
に存在することにより反応が阻害されたりあるい
は反応原料の反応性を低下させたりする様な場合
の安定化剤、マスク剤などとして用いられてい
る。 従来、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメ
チル）ジアミノアルカン類の製造は、たとえば水
の存在下にジアミノアルカン、三塩化りん及びホ
ルマリンとから製造する方法（英国特許第
1230121号）、アルキレンジオールと三塩化りんと
からアルキレングリコールクロルホスフアイトを
造り、これにアルキレンジアミン及びホルマリン
を反応させる方法（米国特許第3832393号）など
が知られている。しかしながらこれらの方法はい
ずれも三塩化りんが使用され、三塩化りんは毒性
があること、低沸点であることなどから取り扱い
が困難であり、工業的には好ましくなく、その上
目的物の収率も低いという欠点がある。 一方、ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミ
ストリー（J.Org.Chem.）第31巻、第1603頁
（1966年）に、ジアミノアルカン、亜りん酸、塩
酸及びホルマリンとから得ることが報告されてい
る。この文献では亜りん酸をジアミンに対する理
論量（ジアミン１モルに対し４モル）使用し、反
応系に水を加えて反応させることが開示されてい
る。ここに開示された方法では、特に低級ジアミ
ンを用いた場合、目的物の収率が低い傾向があ
り、工業的には今一つ満足すべきものでない。 本発明者らはジアミノアルカン、亜りん酸、塩
酸の混合溶液にホルマリンを滴下して製造する方
法において、低級ジアミンの場合でも高収率で目
的物を効率よく得る方法につき種々検討を重ね、
この種の反応においてはこれまで反応系に水を加
えて反応させることが半ば常識的であつたが、本
発明者らはこれを打破し反応系に改めて水を加え
ることなく、亜りん酸をジアミンに対する理論量
よりも多量にして反応させることにより低級ジア
ミンの場合でも高収率で目的物が効率よく得られ
ることを見出し本発明を完成した。 すなわち、本発明はジアミノアルカン、亜りん
酸、及び塩酸からなる混合溶液にホルマリンを滴
下してＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ（ホスホノメチ
ル）ジアミノアルカン類を製造するに際し、ジア
ミノアルカン１モルに対して亜りん酸を少なくと
も4.3モル、濃塩酸を少なくとも200mlとし、反応
系に水を加えることなく反応させることを特徴と
する方法に係る。 本発明は、反応系に改めて水を加えることなく
反応させることに特徴があり、特に低級ジアミン
類を使用する場合に顕著な効果を発揮するもので
あり、たとえばジアミノアルカンとしてジアミノ
エタンを用いた場合、従来の水を加える方法では
50％程度の収率（ジアミンに対して）であるが、
本発明の方法によれば80％程度の収率となる。さ
らにジアミノアルカンが分枝状アルカン、たとえ
ば１，２−ジアミノプロパンの場合、従来の方法
では反応生成物を濃縮する必要があるが、１，２
−ジアミノプロパンを用いて反応させた生成物は
濃縮するとスラリー状となり目的物が得られ難
く、濃縮工程に改良を加えても目的物の収率は低
い。しかし本発明の方法によると、反応後熟成
し、冷却することにより生成物が結晶として析出
して来るのでこの結晶を過、洗浄することによ
り簡単に目的物を得ることができる。 本発明におけるジアミノアルカンは一般式NH2
−Ｒ−NH2で示され、Ｒが１〜６の炭素数からな
る直鎖、分枝鎖のアルキル基である。上記Ｒは、
たとえば、−（CH2）ｎ−（ｎ＝１〜６）；
【式】
【式】などである。この
様なジアミノアルカンとしては、たとえばジアミ
ノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−
ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプ
ロパン、１，２−ジアミノブタン、１，２−ジア
ミノペンタン、１，２−ジアミノヘキサン、１，
３−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタ
ン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミ
ノペンタン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５
−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミノブタン、
２，４−ジアミノペンタン、２，５−ジアミノヘ
キサンなどが例示される。 本発明において亜りん酸（H3PO3）はジアミノ
アルカン１モルに対して4.3モル以上とすること
が必要である。亜りん酸のジアミンに対する化学
的理論量は４モルであるが化学的理論量ではジア
ミンに対する収率が低く好ましくなく、通常4.3
〜5.5モル程度が好適である。また本発明におい
て使用する塩酸は濃塩酸が使用され、ジアミノア
ルカン１モルに対して少なくとも200ml（HClと
して2.24モルに相当する）が用いられる。濃塩酸
の使用量が余り多量になると反応系内の水の量が
多くなり好ましくない。したがつて通常濃塩酸は
200〜400ml程度が好適に使用される。 本発明については後記の実施例において具体的
に説明するが、ここで一般的な方法を具体的に説
明すると、反応容器に所定量の亜りん酸と濃塩酸
とを仕込み混合後撹拌下に混合溶液を30℃以下の
温度に保持し、該混合溶液にジアミノアルカンを
徐々に滴下し、滴下終了後温度を上げ、還流下
に、ホルマリン（ジアミノアルカン１モルに対し
てホルムアルデヒドとして４モル以上、通常６モ
ル程度が好適に使用される）を滴下し、滴下終了
後１時間以上熟成し冷却して結晶を析出させる。
得られた結晶を過したのち結晶を水−メタノー
ル混合溶液で洗浄し乾燥する。以上の方法により
目的物を75％以上の収率で得ることができる。こ
の様に本発明は工業的な満足できる収率で容易に
目的物を得ることができる改良された有利な方法
である。 尚、本発明において、濃塩酸の代りに塩化水素
ガスを使用することもできる。この場合には亜り
ん酸、ジアミノアルカン及び少量の水、たとえば
120〜300mlとの混合物に塩化水素ガスを吹き込み
反応液を飽和塩化水素溶液として反応させること
によつても同様の結果を得ることができる。 次に本発明の実施例を記す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下装置を付した反応器に、
亜りん酸88.6ｇ（1.08モル）と濃塩酸100ml（HCl
として約1.12モル）とを仕込み撹拌混合した後、
該混合溶液を20℃以下に保持し撹拌下に、１，２
−ジアミノプロパン18.5ｇ（0.25モル）を徐々に
滴下した。滴下終了後加熱し還流下に37％ホルマ
リン122ｇ（HCHOとして1.5モル）を徐々に滴下
した。（この時の添加比率は、ジアミノアルカン
１モルに対して、亜りん酸4.32モル、濃塩酸400
ml、ホルマリン６モルに相当する。）滴下終了後
約１時間静置して熟成し、冷却して結晶を析出さ
せ、過した。得られた結晶を水−メタノール混
合溶液で洗浄したのち乾燥した。結晶84.4ｇが得
られジアミノアルカンに対し75％の収率であつ
た。 実施例 ２ 使用する亜りん酸の量をジアミノアルカン１モ
ルに対し4.6、5.0及び5.5モルとした以外は実施例
１と同様に行つた。ジアミノアルカンに対する収
率はそれぞれ78％、82％及び83％であつた。 比較例 １ 実施例１において、水100mlをさらに加えた以
外は実施例１と同様に反応させたところ、目的物
のジアミノアルカンに対する収率は僅かに40％で
あつた。 比較例 ２ 使用する亜りん酸の量を１，２−ジアミノプロ
パン１モルに対し、4.0モル、4.2モルとした以外
は実施例１と同様に実施した。ジアミノアルカン
に対する収率はそれぞれ58％、62％であつた。 実施例 ３ ジアミノアルカン及び亜りん酸及び濃塩酸の量
を下記とした以外は実施例１と同様に反応させ
た。
ノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−
ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、
１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノプ
ロパン、１，２−ジアミノブタン、１，２−ジア
ミノペンタン、１，２−ジアミノヘキサン、１，
３−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタ
ン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミ
ノペンタン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５
−ジアミノヘキサン、２，３−ジアミノブタン、
２，４−ジアミノペンタン、２，５−ジアミノヘ
キサンなどが例示される。 本発明において亜りん酸（H3PO3）はジアミノ
アルカン１モルに対して4.3モル以上とすること
が必要である。亜りん酸のジアミンに対する化学
的理論量は４モルであるが化学的理論量ではジア
ミンに対する収率が低く好ましくなく、通常4.3
〜5.5モル程度が好適である。また本発明におい
て使用する塩酸は濃塩酸が使用され、ジアミノア
ルカン１モルに対して少なくとも200ml（HClと
して2.24モルに相当する）が用いられる。濃塩酸
の使用量が余り多量になると反応系内の水の量が
多くなり好ましくない。したがつて通常濃塩酸は
200〜400ml程度が好適に使用される。 本発明については後記の実施例において具体的
に説明するが、ここで一般的な方法を具体的に説
明すると、反応容器に所定量の亜りん酸と濃塩酸
とを仕込み混合後撹拌下に混合溶液を30℃以下の
温度に保持し、該混合溶液にジアミノアルカンを
徐々に滴下し、滴下終了後温度を上げ、還流下
に、ホルマリン（ジアミノアルカン１モルに対し
てホルムアルデヒドとして４モル以上、通常６モ
ル程度が好適に使用される）を滴下し、滴下終了
後１時間以上熟成し冷却して結晶を析出させる。
得られた結晶を過したのち結晶を水−メタノー
ル混合溶液で洗浄し乾燥する。以上の方法により
目的物を75％以上の収率で得ることができる。こ
の様に本発明は工業的な満足できる収率で容易に
目的物を得ることができる改良された有利な方法
である。 尚、本発明において、濃塩酸の代りに塩化水素
ガスを使用することもできる。この場合には亜り
ん酸、ジアミノアルカン及び少量の水、たとえば
120〜300mlとの混合物に塩化水素ガスを吹き込み
反応液を飽和塩化水素溶液として反応させること
によつても同様の結果を得ることができる。 次に本発明の実施例を記す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下装置を付した反応器に、
亜りん酸88.6ｇ（1.08モル）と濃塩酸100ml（HCl
として約1.12モル）とを仕込み撹拌混合した後、
該混合溶液を20℃以下に保持し撹拌下に、１，２
−ジアミノプロパン18.5ｇ（0.25モル）を徐々に
滴下した。滴下終了後加熱し還流下に37％ホルマ
リン122ｇ（HCHOとして1.5モル）を徐々に滴下
した。（この時の添加比率は、ジアミノアルカン
１モルに対して、亜りん酸4.32モル、濃塩酸400
ml、ホルマリン６モルに相当する。）滴下終了後
約１時間静置して熟成し、冷却して結晶を析出さ
せ、過した。得られた結晶を水−メタノール混
合溶液で洗浄したのち乾燥した。結晶84.4ｇが得
られジアミノアルカンに対し75％の収率であつ
た。 実施例 ２ 使用する亜りん酸の量をジアミノアルカン１モ
ルに対し4.6、5.0及び5.5モルとした以外は実施例
１と同様に行つた。ジアミノアルカンに対する収
率はそれぞれ78％、82％及び83％であつた。 比較例 １ 実施例１において、水100mlをさらに加えた以
外は実施例１と同様に反応させたところ、目的物
のジアミノアルカンに対する収率は僅かに40％で
あつた。 比較例 ２ 使用する亜りん酸の量を１，２−ジアミノプロ
パン１モルに対し、4.0モル、4.2モルとした以外
は実施例１と同様に実施した。ジアミノアルカン
に対する収率はそれぞれ58％、62％であつた。 実施例 ３ ジアミノアルカン及び亜りん酸及び濃塩酸の量
を下記とした以外は実施例１と同様に反応させ
た。
Claims (1)
- １ ジアミノアルカン、亜りん酸及び塩酸からな
る溶液にホルマリンを滴下してＮ，Ｎ，N′，
N′−テトラ（ホスホノメチル）ジアミノアルカ
ン類を製造するに際し、ジアミノアルカン１モル
に対して亜りん酸を少なくとも4.3モル、濃塩酸
を少なくとも200mlとし、反応系に水を加えるこ
となく反応させることを特徴とするＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラ（ホスホノメチル）ジアミノア
ルカン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15050180A JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1980-10-27 | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15050180A JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1980-10-27 | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5775990A JPS5775990A (en) | 1982-05-12 |
| JPS6257193B2 true JPS6257193B2 (ja) | 1987-11-30 |
Family
ID=15498235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15050180A Granted JPS5775990A (en) | 1980-10-27 | 1980-10-27 | Preparation of n,n,n',n'-tetra(phosphonomethyl) diaminoalkane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5775990A (ja) |
Families Citing this family (13)
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| US5495042A (en) * | 1993-11-04 | 1996-02-27 | Cytogen Corporation | Non-alkaline purification of aminophosphonic acids |
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-
1980
- 1980-10-27 JP JP15050180A patent/JPS5775990A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5775990A (en) | 1982-05-12 |
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