JP3848714B2

JP3848714B2 - エチレンジアミン−ｎ，ｎ’−ジコハク酸およびその第二鉄錯塩の製法

Info

Publication number: JP3848714B2
Application number: JP32985196A
Authority: JP
Inventors: 信義南部; 治伊藤
Original assignee: 株式会社キレスト技研
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH10168045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（以下、ＥＤＤＳと略記する）のメソ体とラセミ体の異性体混合物から、夫々の異性体およびそれらの第二鉄錯塩を単離した状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＤＤＳは従来から生分解性化合物として公知であり、その第二鉄錯塩もまた優れた生分解性を有している。またＥＤＤＳの第二鉄錯塩は、露光済のハロゲン化銀写真感光材料を処理するための写真用処理剤として利用できることも明らかにされている（特開平４−３１３７５２号など）。更にＥＤＤＳ第二鉄錯塩の製法については、例えば特開平７−２７４５号などにその記述が見られる。
【０００３】
ところでＥＤＤＳの［Ｓ，Ｓ］体は、天然物であるＬ−アスパラギン酸と１，２−ジブロモエタンを原料として下記の反応により製造できることが知られており、これは例えばＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ第７巻（１９６８）の第２４０５〜２４１２頁にも記述されている。
【０００４】
【化１】

【０００５】
この方法では、Ｌ−アスパラギン酸が工業原料としては高価であり、しかも１，２−ジブロモエタンは変異原生物質に指定されている化合物であってその取扱いに問題があるところから、工業的製法としての汎用性に欠ける。
【０００６】
そこで安価且つ容易に入手できる原料を用いた合成法として、下記式で示される様に無水マレイン酸とエチレンジアミンとをアルカリの存在下で反応させる方法が提案された（米国特許第３，１５８，６３５号など）。
【０００７】
【化２】

【０００８】
ところがこの方法では、合成されるＥＤＤＳが２個の不斉炭素原子の存在によって、ラセミ体である［Ｓ，Ｓ］，［Ｒ，Ｒ］とメソ体である［Ｒ，Ｓ］の合計３種類の光学異性体の混合物として生成するため、各異性体に特有の作用効果を有効に活用しようとするとこれを分離しなければならないが、工業的に実用可能な分離法が確立されていないため、光学異性体混合物としてしか利用されておらず、該光学異性体の第二鉄錯塩についても同様である。また本発明者らが確認したところによると、ＥＤＤＳあるいはその第二鉄錯塩の中でも特にＥＤＤＳラセミ体あるいはその第二鉄錯塩は、生分解性において特に優れており、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を単離した状態で製造することができれば、その特性を一層有効に活用できると考えられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、生分解性を有し、写真用処理剤などとして有用なＥＤＤＳおよびその第二鉄錯塩のメソ体およびラセミ体を、夫々の異性体として単離した状態で製造することのできる方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る製法とは、
(1) ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離し、あるいは更に、この水溶液を濃縮および／もしくは冷却し、該ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を結晶として得るところに要旨が存在する。
【００１１】
また本発明に係る他の製法は、
(1) ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離した後、得られる不溶物を、該不溶物中のメソ体に対し、Ｆｅ換算で略等モル量以上の四三酸化鉄、および略等モル量以上のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物と水溶液中で加熱反応させ、上記メソ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離し、あるいは更に、この水溶液を濃縮および／もしくは冷却し、ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩を結晶として得るところに要旨が存在する。
【００１２】
更に本発明に係るＥＤＤＳの製法は、上記と同様に
(1) ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離し、該水溶液に過剰量のアルカリを加えＦｅ成分を水酸化鉄として除去した後、濾液を酸性にしてＥＤＤＳのラセミ体を得、あるいは上記加熱反応後に不溶物として残る固形物をアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して可溶物を溶出させ、得られるアルカリ水溶液を酸性にしてＥＤＤＳのメソ体を得るところにその特徴が存在する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、無水マレイン酸とエチレンジアミンとの反応等によって製造されるＥＤＤＳのメソ体とラセミ体からなる異性体の混合物から、それら各異性体あるいは第二鉄錯塩を実質的に単離した状態で製造するところに特徴を有しており、その特徴は、ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体のアンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液中における四三酸化鉄との反応速度に差があるという、これまで確認されておらない新たな性質を活用し、該反応速度の差を利用してＥＤＤＳおよび第二鉄錯塩のメソ体とラセミ体とを、単離した状態で製造可能にしたところにある。
【００１４】
即ち本発明者らが確認したところによると、ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体が混在する異性体混合物を、アンモニアあるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液中で四三酸化鉄と反応させると、各異性体の第二鉄錯塩が生成するが、その生成反応速度はメソ体とラセミ体との間でかなり異なり、特に上記処理に用いられる四三酸化鉄と、アンモニアもしくはアルカリ水酸化物のＥＤＤＳに対する使用量を適正に調整してやれば、まずＥＤＤＳのラセミ体のみが第二鉄錯塩を形成して可溶化する。従って、この水溶液を不溶性で残ったＥＤＤＳのメソ体などと分離すると、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩のみを実質的に単離した状態で得ることができる。また、残された不溶物を、再び適量の四三酸化鉄と、アンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を含む水溶液中で加熱処理すると、該不溶物中に含まれるＥＤＤＳのメソ体が第二鉄錯塩を形成して可溶化し、ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩を実質的に単離した状態で得ることができるのである。
【００１５】
また、上記の様にして得られるＥＤＤＳ第二鉄錯塩のメソ体あるいはラセミ体の水溶液に過剰量のアルカリを加えると、錯塩が分解しＦｅが水酸化鉄として沈殿すると共に、ＥＤＤＳのメソ体あるいはラセミ体は４・アルカリ塩として可溶化するので、上記水酸化鉄の沈殿を除去した後の水溶液を塩酸や硫酸などの酸によって酸性にすると、メソ体あるいはラセミ体はＥＤＤＳ・４Ｈとなって沈殿するので、ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩からはＥＤＤＳ・４Ｈメソ体を、またＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩からはＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体を、夫々単離した状態で得ることが可能となる。
この方法を、ＥＤＤＳラセミ体またはその第二鉄錯塩、およびＥＤＤＳメソ体またはその第二鉄錯塩の製法に分けて更に詳細に説明する。
【００１６】
まず、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を製造するに当たっては、 (1)ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体の異性体混合物、 (2)上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、および (3)上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）を、水溶液中で加熱反応させる。そうすると、上記異性体混合物中のラセミ体が優先的に四三酸化鉄およびアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）と反応して第二鉄錯塩、たとえば［ＥＤＤＳラセミ体］^4-・Ｆｅ³⁺・ＮＨ₄ ⁺を形成し、水に可溶化する。そして異性体混合物中に含まれるＥＤＤＳメソ体は、その一部が１・アンモニウム塩を形成しても錯塩を形成し難く不溶物として残存し、未反応で残存する四三酸化鉄も不溶物として残るので、この反応液を濾過して不溶物を除去すると、実質的にＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩のみを水溶液として得ることができる。
【００１７】
該ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩の生成反応においては、ＥＤＤＳ異性体混合物中のラセミ体に対し、四三酸化鉄をＦｅ換算で略等モル量使用すると共に、メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）を使用し、それらを水溶液中で加熱反応させる。ここで、四三酸化鉄の使用量が多過ぎると、ＥＤＤＳメソ体までも錯塩を形成して可溶化し、得られるＥＤＤＳラセミ体第二錯塩の純度が低くなり、逆に不足する場合は、一部のＥＤＤＳラセミ体が錯塩を形成することなく未反応のままで不溶物として残存し、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩としての収率が低下してくる。またアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）の使用量が多過ぎる場合は、ＥＤＤＳメソ体の一部が２・アンモニウム塩（またはアルカリ金属塩）を形成し可溶化してＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩の純度が低下し、逆に不足する場合は、ｐＨ低下によりＥＤＤＳメソ体の反応性も高くなるため、前記選択的錯塩形成反応が阻害され、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩の収率が低下してくる。
【００１８】
従って、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩生成反応を行なう際には、上記異性体混合物中のＥＤＤＳラセミ体に対して四三酸化鉄を略等モル量と、アンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）をメソ体とラセミ体の総和に対し等モル量使用するのが最善であるが、工業化するに当たっては等モル量から若干外れる場合もあり、±１０重量％程度であれば許容される。尚、上記錯塩形成反応はｐＨ３〜７の範囲、より好ましくはｐＨ４〜６の範囲で行なうのがよく、ｐＨが高すぎる場合は錯塩形成反応速度が遅くなって満足のいく収率が得られ難くなり、逆に低過ぎる場合はＥＤＤＳラセミ体の選択的錯塩形成反応が阻害されてメソ体までも錯塩を形成して可溶化し易くなり、目的物の純度が低下してくる。反応温度は特に制限されないが、常温では上記の錯塩形成反応速度が遅くて処理に長時間を要し、また高すぎる場合は、錯塩形成反応速度が高くなりすぎて前記選択的錯塩形成反応が阻害され、目的物の純度が低下傾向を示す様になるので、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲で行なうのがよい。
【００１９】
この工程で不溶物を除去して得られる水溶液は、実質的にＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩と少量のアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）を含む水溶液であり、これを濃縮および／もしくは冷却すると、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を高純度の結晶として得ることができる。
【００２０】
またＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体を得たい場合は、上記ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加え、錯塩を分解させてＦｅ成分を水酸化鉄として不溶化し分離除去してから、水溶液を塩酸や硫酸、硝酸などの酸で酸性にすると、ＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体が不溶化して沈殿するので、これを濾取するとＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体を高純度品として得ることができる。
【００２１】
一方上記ラセミ体第二鉄錯塩を得る工程で、可溶化したＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を含む水溶液を濾過した後の残留物として得られる不溶物中には、不純物として混入することのある不溶物や少量の四三酸化鉄、および錯塩を形成していないＥＤＤＳメソ体が含まれているが、該沈殿（不溶物）中のＥＤＤＳメソ体に対し、Ｆｅ換算で略等モル量以上の四三酸化鉄と、略等モル量以上、好ましくは２倍モル以上のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を加え、水溶液中で加熱反応させると、上記ＥＤＤＳメソ体は第二鉄錯塩を形成して水に可溶化するので、不溶性で残存する四三酸化鉄等と濾別すると、ＥＤＤＳメソ体の第二鉄錯塩を水溶液として得ることができ、これを濃縮および／もしくは冷却すると、ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩を高純度の結晶として得ることができる。
【００２２】
該ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩を生成する際においては、系中にＥＤＤＳラセミ体は実質的に含まれていないので、反応条件はもっぱら錯塩生成効率を主体にして設定すればよく、好ましいｐＨは３〜７、より好ましくは４〜６、好ましい温度は６０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃の範囲である。
【００２３】
またＥＤＤＳ・４Ｈメソ体を得たい場合は、
▲１▼上記ＥＤＤＳメソ体第二鉄錯塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加え、錯塩を分解させてＦｅ成分を水酸化鉄として不溶化し分離除去してから、水溶液を塩酸や硫酸、硝酸などの酸で酸性にし、あるいは
▲２▼前記ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を得る際に、ＥＤＤＳラセミ体第二鉄錯塩を水溶液として分離した後に残る不溶物を、過剰量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を含む水溶液で処理し、ＥＤＤＳメソ体を４・アルカリ塩として可溶化してから、不溶性で残る不純物および水酸化鉄を分離除去し、得られるアルカリ水溶液を塩酸や硫酸、硝酸などの酸で酸性にすると、
ＥＤＤＳ・４Ｈメソ体が不溶化して沈殿するので、これを濾取するとＥＤＤＳ・４Ｈメソ体を高純度品として得ることができる。
【００２４】
かくして本発明によれば、無水マレイン酸とエチレンジアミン等を原料として得られるＥＤＤＳ異性体混合物から、四三酸化鉄およびアンモニア（またはアルカリ金属水酸化物）との錯塩生成反応速度差を活用することによって、ＥＤＤＳのメソ体とラセミ体あるいはそれらの第二鉄錯塩をそれぞれ高純度物として効率よく製造することができる。
【００２５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００２６】
実施例１
撹拌機および温度計を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、ＥＤＤＳ・４Ｈ（メソ体／ラセミ体＝４５．４／５４．６重量比）２００ｇ（純度８７．０％、メソ体：０．２７モル、ラセミ体：０．３３モル）と、２５％アンモニア水４０．５ｇ（０．６０モル）、水８１３ｇおよびＦｅ₃ Ｏ₄ ２５．３ｇ（Ｆｅとして０．３３モル）を入れ、６０℃で３時間反応を行ない、同温度で反応液中に空気を吹き込んで鉄錯塩中の鉄の酸化を行なった。反応終了後、反応液を濾過することによって、可溶物と不溶物に分離した。
【００２７】
得られた可溶物（濾液）を減圧下に液量が２００ｇとなるまで濃縮し、液温を２０℃まで冷却すると結晶が析出するので、この結晶を遠心分離器で分離し、少量の水で洗浄してから６０℃で１５時間乾燥すると、淡黄色の結晶粉末６３．４ｇが得られた。
【００２８】
この結晶粉末は、下記の分析結果からも明らかである様にＥＤＤＳラセミ体の第二鉄アンモニウム錯塩であり、上記収量から求められる仕込みＥＤＤＳ・４Ｈに対する収率は２８．４％であった。

【００２９】
実施例２
上記実施例１と同様にして、ＥＤＤＳ・４Ｈメソ体／ラセミ体混合物と、アンモニア水、水およびＦｅ₃ Ｏ₄ を加熱反応させ、反応終了後、反応液を濾過することによって得られた可溶物に、２０％ＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨとして１．３モル）を加え、生成した沈殿（水酸化鉄）を濾別した後、濾液に塩酸を加えてｐＨ２．５に調整すると白色の沈殿が析出するので、これを水で洗浄してから乾燥すると、６１．７ｇの白色粉末が得られた。該白色粉末のＩＲ分析および液体クロマトグラフィー分析の結果、ＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体が９９．５％、ＥＤＤＳ・４Ｈメソ体が０．５％であり、仕込んだＥＤＤＳ異性体混合物中のＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体に対する回収率は６５％であることが確認された。
【００３０】
実施例３
撹拌機および温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記実施例１で濾別した不溶物（未反応のＥＤＤＳメソ体）１００ｇ（０．３４モル）を入れ、次いで２５％アンモニア水２３．１ｇ（０．３４モル）、水４００ｇおよびＦｅ₃ Ｏ₄ ２５．５ｇ（Ｆｅ換算で０．３４モル）を入れ、８０℃で１０時間反応を行なった後、６０℃で反応液中に空気を吹き込んで鉄錯塩中の鉄の酸化を行なった。
【００３１】
反応終了後、不溶物を濾去し、濾液を減圧して反応液量が２００ｇになるまで濃縮した。次いで液温を２０℃まで冷却すると結晶が析出するので、この結晶を遠心分離器で分離し、少量の水で洗浄してから６０℃で１５時間乾燥すると、淡黄色の結晶粉末６６．４ｇが得られた。
【００３２】
この結晶粉末は、下記の分析結果からも明らかである様にＥＤＤＳメソ体の第二鉄アンモニウム錯塩であり、上記収量から求められる仕込みＥＤＤＳ・４Ｈに対する収率は５３．９％であった。

【００３３】
尚参考のため、Ｌ−アスパラギン酸と１，２−ジブロモエタンを原料として合成したＥＤＤＳ・４Ｈの［Ｓ，Ｓ］異性体を用いて得られたＥＤＤＳ第二鉄アンモニウムの液体クロマトグラムを図５に、又上記で得たＥＤＤＳ・４ＨのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を図６に示す。
【００３４】
実施例４
前記実施例１で可溶物を濾取した後の不溶物に、２５％濃度のアンモニア水９３．１ｇを加えて溶解させ、残存する不溶物を濾別してから希塩酸を加えてｐＨ２．５に調整すると白色の沈殿が析出するので、これを水で洗浄してから乾燥すると、５４．７ｇの白色粉末が得られた。該白色粉末のＩＲ分析および液体クロマトグラフィー分析の結果、ＥＤＤＳ・４Ｈメソ体が９２．５％、ＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体が７．５％であり、仕込んだＥＤＤＳ異性体混合物中のＥＤＤＳ・４Ｈメソ体に対する回収率は６９％であることが確認された。
【００３５】
比較例
撹拌機および温度計を取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、ＥＤＤＳ・４Ｈ（メソ体／ラセミ体＝４５．４／５４．６重量比）２００ｇ（純度８７．０％、メソ体：０．２７モル、ラセミ体：０．３３モル）と、２５％アンモニア水４０．５ｇ（０．６０モル）、水８１３ｇおよびＦｅＣｌ₃ ２３２ｇ（Ｆｅとして０．６モル）を入れ、２５℃で１時間反応を行なった。この反応液を液体クロマトグラフ分析したところ、未反応のＥＤＤＳは確認されなかったので、反応液をそのまま減圧して反応液量が３００ｇとなるまで濃縮した。濃縮工程で少量の結晶が析出したので、濾取してその成分を調べたところ、塩化アンモニウムであることが確認された。その後更に減圧濃縮したが、ＥＤＤＳ第二鉄錯塩の結晶を得ることはできなかった。
【００３６】
実施例５
温度および時間によるＥＤＤＳ・４Ｈメソ体とＥＤＤＳ・４Ｈラセミ体との第２錯塩形成反応性を調べるため、下記の実験を行なった。
すなわち、撹拌機および温度計を取り付けた５００ｍｌの四つ口フラスコに、メソ体純度９９．８％のＥＤＤＳ・４Ｈ：３０．０ｇ（０．１０モル）、ラセミ体純度９９．５％のＥＤＤＳ・４Ｈ：３０．０Ｇ（０．１０モル）、Ｆｅ₃ Ｏ₄ ：１６．０ｇ（０．２０モル）、２５％アンモニア水：１４．０ｇ（０．２０モル）および水：４００ｇを仕込み、下記表１に示す温度で同表に示す時間撹拌した後、第二鉄錯塩として溶解した溶液のＥＤＤＳ第二鉄錯塩濃度と液体クロマトグラフィー分析結果から、各温度および時間におけるメソ体とラセミ体の反応率を調べた。
【００３７】
結果は表１に示す通りであり、反応温度と反応時間によってメソ体とラセミ体との反応率はかなり異なるが、いずれの場合もメソ体よりもラセミ体の反応率の方が高い反応率を示している。また特に反応温度が高くなると、ラセミ体は殆んど全てが反応しメソ体の反応率が高まってくる結果、反応によって生成する第二錯塩のラセミ体純度は低下してくる。従って、ある程度高い反応率を確保しつつラセミ体を選択的に反応させて生成物のラセミ体純度を高めるには、適当な反応温度と反応時間を採用することが望ましい。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１の結果から考えると、反応温度を７０℃に設定した場合は０．５時間以内、反応温度を６０℃に設定した場合は２時間前後、反応温度を５０℃に設定した場合は３〜４時間程度、反応温度を３０℃に設定した場合は４時間程度以上に設定することにより、メソ体の反応率をそれほど高めることなく、ラセミ体の反応率を十分に高め得ることが分かる。
【００４０】
尚表１には、得られた反応液を夫々６０％まで濃縮してから２０℃まで冷却することによって生成した結晶の第二鉄錯塩のメソ体／ラセミ体純度を併記しており、この値からも明らかである様に、濃縮・冷却によって生成する結晶のラセミ体純度は反応液のラセミ体純度よりも格段に高くなっている。これは、ラセミ体・メソ体混合系の第二錯塩から結晶化を行なう場合、第二鉄錯塩のラセミ体が優先的に析出するためと考えられる。但し、反応液のラセミ体純度が８５％を下回ると、反応液中のメソ体がラセミ体に対して不純物として作用するため、反応液を濃縮しても第二鉄錯塩の結晶が析出しなくなる。そして、反応液中のメソ体濃度が１５％程度までであれば、濃縮・冷却によりラセミ体鉄錯塩の結晶を得ることができ、ラセミ体単離の目的を十分に果たし得ることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、無水マレイン酸とエチレンジアミン等を原料として得られるＥＤＤＳ光学異性体混合物を用いて、簡単な方法でＥＤＤＳのメソ体およびラセミ体あるいはそれらの第二鉄錯塩を、それぞれ個別に高純度物として製造し得ることになった。特に本発明によれば、上記異性体の中でも特に生分解性に優れたラセミ体またはその第二鉄錯塩を単離した状態で製造することができ、ＥＤＤＳまたはその第二鉄錯塩の特長を一層効果的に発揮させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得たＥＤＤＳラセミ体第二鉄アンモニウム塩の液体クロマトグラムである。
【図２】実施例１で得たＥＤＤＳ・４ＨのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例２で得たＥＤＤＳメソ体第二鉄アンモニウム塩の液体クロマトグラムである。
【図４】実施例２で得たＥＤＤＳ・４ＨのＩＲスペクトルである。
【図５】Ｌ−アスパラギン酸および１，２−ジブロモエタンより合成したＥＤＤＳ・４Ｈの［Ｓ，Ｓ］異性体を用いて得られたＥＤＤＳ第二鉄アンモニウムの液体クロマトグラムである。
【図６】Ｌ−アスパラギン酸および１，２−ジブロモエタンより合成したＥＤＤＳ・４ＨのＩＲスペクトルである。

Claims

(1) エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離することを特徴とする、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸ラセミ体第二鉄錯塩の製法。
上記請求項１で水溶液として分離されるラセミ体の第二鉄錯塩水溶液を濃縮および／もしくは冷却し、該第二鉄錯塩を結晶として得ることを特徴とするエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸ラセミ体第二鉄錯塩の製法。
(1) エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離した後、得られる不溶物を、該不溶物中のメソ体に対し、Ｆｅ換算で略等モル量以上の四三酸化鉄、および略等モル量以上のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物と水溶液中で加熱反応させ、上記メソ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離することを特徴とするエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸メソ体第二鉄錯塩の製法。
上記請求項３で水溶液として分離されるメソ体の第二鉄錯塩水溶液を濃縮および／もしくは冷却し、該第二鉄錯塩を結晶として得ることを特徴とするエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸メソ体第二鉄錯塩の製法。
(1) エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として分離し、該水溶液に過剰量のアルカリを加えＦｅ成分を水酸化鉄として除去した後、濾液を酸性にしてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のラセミ体を得ることを特徴とするエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の製法。
(1) エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のメソ体とラセミ体の異性体混合物、
(2) 上記ラセミ体に対しＦｅ換算で略等モル量の四三酸化鉄、
(3) 上記メソ体とラセミ体の総和に対し略等モル量のアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物を
水溶液中で加熱反応させ、上記ラセミ体の第二鉄錯塩を水溶液として濾別した後、不溶物をアンモニアもしくはアルカリ金属水酸化物の水溶液で処理して可溶物を溶出させ、得られるアルカリ水溶液を酸性にしてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸のメソ体を得ることを特徴とする、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸の製法。