JP3855281B2 - アスパラギン酸の晶析方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、アスパラギン酸アンモニウム水溶液からアスパラギン酸α型柱状結晶を晶析する方法に関する。アスパラギン酸は甘味料の原料として有用である。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、アスパラギン酸アンモニウム水溶液からアスパラギン酸を晶析する方法としては、硫酸、塩酸など無機の強酸をアンモニウムイオンに対して当量添加し、晶析する方法が一般的である。
しかし、この方法で得られたアスパラギン酸結晶は、板状結晶であるが、結晶の洗浄工程で充分な洗浄効果が得られず、結晶に母液が付着残留し、最終的に得られるアスパラギン酸の純度は低かった。
【0003】
一般に板状結晶は、柱状結晶に比べ、固液分離した際に結晶に付着残留する母液量が多いため、結晶への不純物の取り込みが多く、高純度の結晶を得ることができない。従って、晶析時の結晶形としては、板状結晶よりも柱状結晶が望まれている。
アスパラギン酸の柱状結晶を製造する方法としては、食塩およびフェニルアラニン存在下に、アスパラギン酸水溶液からアスパラギン酸を晶析する方法(特開平1−93564号公報)が知られている。しかしながら、この方法で得られるアスパラギン酸の柱状結晶は、新規なβ型結晶であり、従来型の結晶の柱状結晶を晶析する方法の開発が望まれていた。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の晶析条件を検討した結果、リンゴ酸共存下に、アスパラギン酸アンモニウム水溶液に硫酸または塩酸を添加し、アスパラギン酸を晶析させることにより、アスパラギン酸のα型柱状結晶を得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0005】
即ち、本発明の要旨は、リンゴ酸共存下に、アスパラギン酸アンモニウム水溶液と硫酸または塩酸を混合し、アスパラギン酸を晶析する方法において、晶析系内に0.5g/l以上のリンゴ酸を共存させることを特徴とするアスパラギン酸α型柱状結晶の晶析方法に存する。以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるアスパラギン酸アンモニウム水溶液は、その由来はとくに限定されないが、例えばフマル酸とアンモニアより酵素反応でアスパラギン酸を製造する公知の方法(特公昭61−29718号公報、米国特許第3310475号等)、マレイン酸とアンモニアより酵素反応でアスパラギン酸を製造する公知の方法(特公昭42−11993号公報、米国特許第3391059号等)で得られたものが使用できる。要するに、本発明ではアスパラギン酸アンモニウムのL−体、D−体又はD,L−体から各々、対応するアスパラギン酸を製造する方法に適用することができるが、特に、L−アスパラギン酸アンモニウムからL−アスパラギン酸α型柱状結晶を得る場合に適用すると改善効果が著しい。
【0006】
アスパラギン酸アンモニウム濃度は、50〜800g/l、好ましくは100〜500g/lである。濃度が低すぎるとアスパラギン酸のα型柱状結晶回収率が低く、また高すぎると晶析時のスラリー濃度が上がり操作に支障をきたし好ましくない。晶析系内に共存するリンゴ酸は、通常市販されるリンゴ酸が使用でき、L体、D体、DL体何れでもよいが、L−リンゴ酸が望ましい。晶析系内におけるリンゴ酸の濃度は0.5g/l以上、特に2.0〜50g/lが好ましい。また、リンゴ酸の添加方法は通常、晶析系内に直接添加してもよいが、アスパラギン酸アンモニウム水溶液に必要量添加するのが好ましい。なお、フマル酸アンモニウムまたはマレイン酸アンモニウム水溶液からアスパラギン酸アンモニウム水溶液を得るときに、反応条件によってリンゴ酸が副生することがあるが、通常の晶析法では系内のリンゴ酸の共存量は上記範囲に達することはない。しかし、この副生リンゴ酸量を調節したり、また、副生リンゴ酸を濃縮したりして晶析系内のリンゴ酸濃度を調節してもよい。
【0007】
アスパラギン酸アンモニウム水溶液に添加される硫酸または塩酸量は、アスパラギン酸アンモニウム量に対し、ほぼ当量加えればよい。アスパラギン酸α型柱状結晶の晶析操作は、回分操作、連続操作のいずれでもα型柱状結晶が得られる。
【0008】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
尚、アスパラギン酸およびマレイン酸、フマル酸の分析は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。結晶中のアンモニアについてはイオンクロマトグラフィーによって定量した。
【0009】
実施例1
L−アスパラギン酸アンモニウム濃度が225g/l(アスパラギン酸:200g/l)であり、L−リンゴ酸ジアンモニウム濃度が3.1g/l(リンゴ酸:2.5g/l)であるアンモニウム水溶液3lを、攪拌機、邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ1)に仕込み、ジャケットに温水を流し70℃で保温した。液がフラスコ1内を循環するように攪拌しながら、アスパラギン酸ジアンモニウムおよびリンゴ酸ジアンモニウム水溶液を3000ml/hrで連続的に、またフラスコ1内をpH2.8に維持するために97%濃硫酸を連続的に添加すると共に、フラスコ1からスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
【0010】
抜きだしたスラリーは、予め3lの水を仕込んだ邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ2)に連続添加した。フラスコ2は、冷水を流すことにより20℃で保温し、またスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。 約7時間連続運転を続け、その後フラスコ2からスラリーを約15分抜きだしサンプリングした。抜きだしたスラリーはヌッチェで固液分離し、さらに水400mlで洗浄し、159gのウェットケーキを得た。ウェットケーキの一部を顕微鏡で観察するとα型柱状結晶であった。得られたウェットケーキを減圧下、60℃で乾燥したところ、140gの白色固体が得られ、ウェットケーキ含水率は11.9重量%であった。得られた固体はアスパラギン酸であり、硫酸アンモニウム0.09重量%含んでいた。
【0011】
また得られた結晶の粉末X線回折(2θ、CuKα線)の回折パターンは、
Powder Diffraction File AlphabeticalIndex Inorganic Phases 1989(INTENAT−IONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA発行)のカードNo.23−1519のL−アスパラギン酸と同様であった。
【0012】
実施例2
L−アスパラギン酸アンモニウム濃度が225g/l(アスパラギン酸:200g/l)であり、L−リンゴ酸ジアンモニウム濃度が3.1g/l(リンゴ酸:2.5g/l)であるアンモニウム水溶液3lを、攪拌機、邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ1)に仕込み、ジャケットに温水を流し70℃で保温した。液がフラスコ1内を循環するように攪拌しながら、アスパラギン酸ジアンモニウムおよびリンゴ酸ジアンモニウム水溶液を3000ml/hrで連続的に、またフラスコ1内をpH2.8に維持するために36%濃塩酸を連続的に添加すると共に、フラスコ1からスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
【0013】
抜きだしたスラリーは、予め3lの水を仕込んだ邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ2)に連続添加した。フラスコ2は、冷水を流すことにより20℃で保温し、またスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。 約7時間連続運転を続け、その後フラスコ2からスラリーを約15分抜きだしサンプリングした。抜きだしたスラリーはヌッチェで固液分離し、さらに水400mlで洗浄し、160gのウェットケーキを得た。ウェットケーキの一部を顕微鏡で観察するとα型柱状結晶であった。得られたウェットケーキを減圧下、60℃で乾燥したところ、138gの白色固体が得られ、ウェットケーキ含水率は13.8重量%であった。得られた固体はアスパラギン酸であり、塩化アンモニウム0.09重量%含んでいた。
【0014】
また得られた結晶の粉末X線回折(2θ、CuKα線)の回折パターンは、 Powder Diffraction File AlphabeticalIndex Inorganic Phases 1989(INTENAT−IONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA発行)のカードNo.23−1519のL−アスパラギン酸と同様であった。
【0015】
実施例3
L−アスパラギン酸アンモニウム濃度が225g/l(アスパラギン酸:200g/l)であり、L−リンゴ酸ジアンモニウム濃度が0.87g/l(リンゴ酸:0.7g/l)であるアンモニウム水溶液3lを、攪拌機、邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ1)に仕込み、ジャケットに温水を流し70℃で保温した。液がフラスコ1内を循環するように攪拌しながら、アスパラギン酸ジアンモニウムおよびリンゴ酸ジアンモニウム水溶液を3000ml/hrで連続的に、またフラスコ1内をpH2.8に維持するために97%濃硫酸を連続的に添加すると共に、フラスコ1からスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
【0016】
抜きだしたスラリーは、予め3lの水を仕込んだ邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ2)に連続添加した。フラスコ2は、冷水を流すことにより20℃で保温し、またスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。 約7時間連続運転を続け、その後フラスコ2からスラリーを約15分抜きだしサンプリングした。抜きだしたスラリーはヌッチェで固液分離し、さらに水400mlで洗浄し、160gのウェットケーキを得た。ウェットケーキの一部を顕微鏡で観察するとα型柱状結晶であった。得られたウェットケーキを減圧下、60℃で乾燥したところ、141gの白色固体が得られ、ウェットケーキ含水率は12.0重量%であった。得られた固体はアスパラギン酸であり、硫酸アンモニウム0.10重量%含んでいた。
【0017】
また得られた結晶の粉末X線回折(2θ、CuKα線)の回折パターンは、 Powder Diffraction File AlphabeticalIndex Inorganic Phases 1989(INTENAT−IONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA発行)のカードNo.23−1519のL−アスパラギン酸と同様であった。
【0018】
実施例4
L−アスパラギン酸アンモニウム濃度が225g/l(アスパラギン酸:200g/l)であり、L−リンゴ酸ジアンモニウム濃度が25g/l(リンゴ酸:20g/l)であるアンモニウム水溶液3lを、攪拌機、邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ1)に仕込み、ジャケットに温水を流し70℃で保温した。液がフラスコ1内を循環するように攪拌しながら、アスパラギン酸ジアンモニウムおよびリンゴ酸ジアンモニウム水溶液を3000ml/hrで連続的に、またフラスコ1内をpH2.8に維持するために97%濃硫酸を連続的に添加すると共に、フラスコ1からスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
【0019】
抜きだしたスラリーは、予め3lの水を仕込んだ邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ2)に連続添加した。フラスコ2は、冷水を流すことにより20℃で保温し、またスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。約7時間連続運転を続け、その後フラスコ2からスラリーを約15分抜きだしサンプリングした。抜きだしたスラリーはヌッチェで固液分離し、さらに水400mlで洗浄し、154gのウェットケーキを得た。ウェットケーキの一部を顕微鏡で観察するとα型柱状結晶であった。得られたウェットケーキを減圧下、60℃で乾燥したところ、140gの白色固体が得られ、ウェットケーキ含水率は9.0重量%であった。得られた固体はアスパラギン酸であり、硫酸アンモニウム0.07重量%含んでいた。
【0020】
また得られた結晶の粉末X線回折(2θ、CuKα線)の回折パターンは、 Powder Diffraction File AlphabeticalIndex Inorganic Phases 1989(INTENAT−IONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA発行)のカードNo.23−1519のL−アスパラギン酸と同様であった。
【0021】
比較例1
L−アスパラギン酸アンモニウム濃度が225g/l(アスパラギン酸:200g/l)であるアンモニウム水溶液3lを、攪拌機、邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ1)に仕込み、ジャケットに温水を流し70℃で保温した。液がフラスコ1内を循環するように攪拌しながら、アスパラギン酸アンモニウム水溶液を3000ml/hrで連続的に、またフラスコ1内をpH2.8に維持するために97%濃硫酸を連続的に添加すると共に、フラスコ1からスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
【0022】
抜きだしたスラリーは、予め3lの水を仕込んだ邪魔板およびドラフトチューブを持つ5lジャケット付セパラブルフラスコ(以下、フラスコ2)に連続添加した。フラスコ2は、冷水を流すことにより20℃で保温し、またスラリーポンプを用い連続的にスラリーを抜きだし、内液量が3lの一定となるようにした。
約7時間連続運転を続け、その後フラスコ2からスラリーを約15分抜きだしサンプリングした。抜きだしたスラリーはヌッチェで固液分離し、さらに水400mlで洗浄し、172gのウェットケーキを得た。ウェットケーキの一部を顕微鏡で観察すると板状結晶であった。得られたウェットケーキを減圧下、60℃で乾燥したところ、138gの白色固体が得られ、ウェットケーキ含水率は19.8重量%であった。得られた固体はアスパラギン酸であり、硫酸アンモニウム0.25重量%含んでいた。
【0023】
また得られた結晶の粉末X線回折(2θ、CuKα線)の回折パターンは、
Powder Diffraction File AlphabeticalIndex Inorganic Phases 1989(INTENAT−IONAL CENTRE FOR DIFFRACTION DATA発行)のカードNo.23−1519のL−アスパラギン酸と同様であった。
【0024】
【発明の効果】
本発明によれば、リンゴ酸共存下に、アスパラギン酸アンモニウム水溶液に、硫酸または塩酸を添加し、アスパラギン酸を晶析すると、柱状の従来型アスパラギン酸結晶が得られ、洗浄工程での洗浄効果が改善され、高純度のアスパラギン酸結晶が効率よく得られる。
Claims (1)
- アスパラギン酸アンモニウム水溶液と硫酸または塩酸を混合し、アスパラギン酸を晶析する方法において晶析系内に0.5g/l以上のリンゴ酸を共存させることを特徴とするアスパラギン酸α型柱状結晶の晶析方法。
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