JP4433250B2 - β−アラニン−N,N−二酢酸の晶析方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性キレート剤として有用であり、洗剤組成物、洗剤ビルダー、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処理に使われる漂白処理剤の原料として有用なβ−アラニン−N,N−二酢酸の晶析方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
β−アラニン−N,N−二酢酸を中和、冷却により晶析する方法は知られている(特開平4−290854号、特表平7−242607号)。
【0003】
しかしながら、発明者らの知見するところによれば、β−アラニン−N,N−二酢酸は微細な針状結晶であり、この微細さのために固液分離工程で得られる湿体中の不純物の含有量が増加しやすいという問題、固液分離工程に長時間を要するため生産性が低下するという問題、および固液分離工程で得られる湿体の水分含有量が多くなるため乾燥工程の負荷が増加するといった問題がある。
【0004】
これらの工業生産における重要な諸問題を解決するための手段については、上記の特開平4−290854号および特表平7−242607号を含めて従来報告されていないし、それらの解決手段についても示されていない。
【0005】
また、一般的には溶液中に含まれる溶質を晶析させ結晶として取得しようとする場合、晶析は溶液中に含まれる溶質の溶解度に対する過飽和度を小さくすることで、大きく純度の良い結晶が得られると考えられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、高純度のβ−アラニン−N,N−二酢酸を得る生産性の高い晶析方法を提供することを目的とする。具体的には、結晶形状が飛躍的に大きく、高純度のβ−アラニン−N,N−二酢酸結晶を得ることができる生産性の高い晶析方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、工業上有用なβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法及び高純度β−アラニン−N,N−二酢酸を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の晶析方法により解決された。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【0008】
[1] β−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけた後β−アラニン−N,N−二酢酸を含む水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させることを特徴とするβ−アラニン−N,N−二酢酸の晶析方法。
[2] 過飽和度が、5%〜10%である[1]に記載の晶析方法。
[3] β−アラニン−N,N−二酢酸を含む水溶液を冷却することによりβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる[1]または[2]に記載の晶析方法。
【0009】
[4] 結晶析出温度が、0℃〜40℃であることを特徴とする[1]〜[3]に記載の晶析方法。
[5] 晶析に用いる攪拌機の回転数が毎分300回転以下であることを特徴とする[1]〜[4]の晶析方法。
[6] β−アラニン−N,N−二酢酸のアルカリ金属塩水溶液を鉱酸により中和して過飽和をかけることを特徴とする[1]または[2]の晶析方法。
[7] 鉱酸が硫酸である[6]の晶析方法。
【0010】
[8] グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけたβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
[9] グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和してβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
【0011】
[10] 3−アミノプロピオニトリルに、シアン化水素とホルムアミドをアルカリ金属水酸化物の存在下反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
[11] 3−アミノプロピオニトリルに、シアン化水素とホルムアミドをアルカリ金属水酸化物の存在下反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
【0012】
[12] イミノ二酢酸をアクリロニトリルと弱酸性〜弱塩基性の水溶液中で反応させた後、塩基により鹸化してβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけたβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
[13] イミノ二酢酸をアクリロニトリルと弱酸性〜弱塩基性の水溶液中で反応させた後、塩基により鹸化してβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
【0013】
[14] β−アラニンをアルカリ金属シアン化物及びホルムアルデヒドとアルカリ性水溶液中で反応させてβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、得られたアルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけたβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
[15] β−アラニンをアルカリ金属シアン化物及びホルムアルデヒドとアルカリ性水溶液中で反応させてβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
【0014】
[16] [8]〜[15]の製造方法により得られる純度99%以上のβ−アラニン−N,N−二酢酸。
[17] 無機塩の含有量が0.1%以下である[16]のβ−アラニン−N,N−二酢酸。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0016】
本発明の晶析母液であるβ−アラニン−N,N−二酢酸を含む水溶液は、いかなる方法で製造されたものでも良い。通常は、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を酸を用いて中和された水溶液が用いられる。β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を晶析母液として用いてもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等制限はないが、汎用性の点からナトリウム塩が通常用いられる。例えば、β−アラニン−N,N−二酢酸ナトリウム塩溶液を高温で鉱酸で中和することにより得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を晶析母液とすることができる。
【0017】
本発明に用いられるβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液としては、グリシンソーダ等のグリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ生成した付加体を加水分解しカルボキシエチルグリシンを得、カルボキシエチルグリシンにホルマリンと青化ソーダ等のアルカリ金属シアン化物を混合することにより得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸ナトリウム塩水溶液を好ましく用いることができる。
【0018】
本発明のβ−アラニン−N,N−二酢酸の析出方法は、β−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけた後β−アラニン−N,N−二酢酸を含む水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させることを特徴とするβ−アラニン−N,N−二酢酸の晶析方法である。工業的には過飽和度は5%〜10%の範囲が好ましい。
【0019】
β−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度が低すぎると、結晶が微細になる。このため、分離工程では洗浄不足による不純物の増加、および濾液の振り切り時間の延長による生産性の低下を招く。また、分離後の含液率が高くなり、続く乾燥工程の負荷が大きくなる。
【0020】
β−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和が大きい場合には結晶が大きくなるが、ささいな事で過飽和が解消され、再現性の良い晶析が難しい。
【0021】
本発明のβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶析出温度は、0℃〜40℃が好ましい。結晶析出温度は高すぎると結晶が微細になる。分離工程では洗浄不足のため不純物の増加、および振り切り時間の延長による生産性の低下を招く。また、含液率が高くなり、続く乾燥工程の負荷が大きくなる。また、結晶析出温度が低い場合には結晶は大きくなり悪影響はないが、溶液の凝固点までは下げることができず、実用的には0〜40℃の範囲が好ましい。
【0022】
本発明のβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶の析出槽の攪拌機の回転数は毎分300回転以下が好ましい。回転数は早すぎると結晶の粉砕、及び必要なβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対しての過飽和度が維持できなくなる問題がある。また、攪拌回転数が少ない場合には結晶は大きくなり問題ない。
【0023】
本発明の晶析方法においては、β−アラニン−N,N−二酢酸の晶析が開始する時点の過飽和度を5%以上とすることが重要であり、β−アラニン−N,N−二酢酸の結晶が析出しはじめた後は、、β−アラニン−N,N−二酢酸を含む溶液の温度を結晶が析出し始めた温度に維持してもよいし、また、冷却してもよい。
【0024】
本発明のβ−アラニン−N,N−二酢酸のアルカリ金属塩水溶液の中和に用いる酸としては、鉱酸であれば特に制限はない。例えば、硫酸が好ましく用いられる。
【0025】
本発明の晶析方法で得られるβ−アラニン−N,N−二酢酸は、結晶形が大きく、そのため硫酸ナトリウム等の不純物含有量が少なく純度99%以上の高純度のβ−アラニン−N,N−二酢酸が取得可能である。また、硫酸ナトリウム等の不純物含有量が0.1%以下のβ−アラニン−N,N−二酢酸が取得可能である。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが何ら本発明の技術範囲を限定するものではない。
【0027】
(参考例1)
50%グリシンソーダ水溶液389gと水107gをガラス性セパラブルフラスコに仕込み、氷水で冷却下、アクリロニトリル106gを滴下し、40℃60分間熟成した。その後この反応液331gを10%水酸化ナトリウム水溶液440gに滴下して、N-2-カルボキシエチルグリシン二ナトリウム塩溶液を得る。このN-2-カルボキシエチルグリシン溶液を80℃に加熱し40%ホルムアルデヒド水溶液91gと32%シアン化ナトリウム水溶液18.4gを滴下し、β−アラニン−N,N−二酢酸3ナトリウム塩溶液を得る。この反応で得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸3ナトリウム塩溶液を晶析に用い、β−アラニン−N,N−二酢酸3ナトリウム塩濃度を純水を添加して22%に調整したものを晶析母液とする。晶析母液に70℃で硫酸を添加し、pH6で種結晶としてβ−アラニン−N,N−二酢酸結晶を添加することでpH4から結晶の析出を始め、pH2まで硫酸を添加した。続いて35℃まで、冷却した。晶析中でのβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和は3%以下であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は、代表的な長さが0.05mmの微細針状結晶であった。
【0028】
得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸湿体結晶の水分値を表1に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−N,N−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表2に示す。
【0029】
(参考例2)
参考例1と同様の方法で合成したβ−アラニン−N,N−二酢酸ナトリウム塩溶液を95℃で硫酸を添加してpH2に調整し晶析母液とした。得られた晶析母液に種結晶としてβ−アラニン−N,N−二酢酸結晶を添加し冷却することで90℃から結晶の析出を始め、35℃まで冷却した。晶析でのβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和は3%以下であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は代表的な長さが0.05mmの微細針状結晶であった。
【0030】
得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸湿体結晶をの水分値を表1に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−N,N−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表2に示す。
【0031】
(実施例1)
参考例1と同様の方法で合成したβ−アラニン−N,N−二酢酸ナトリウム塩溶液を70℃で硫酸を添加し種結晶を添加しないことでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和をかけ、pH3から結晶の析出を一気に始め、pH2まで硫酸を添加した。続いて35℃まで冷却した。析出前のβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和は10%であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は代表的な長さが1.0mmの針状結晶であった。
【0032】
得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸湿体結晶をの水分値を表1に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−N,N−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表2に示す。
【0033】
(実施例2)
参考例1と同様の方法で得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸ナトリウム塩溶液を90℃で硫酸を添加してpH2に調整し晶析母液とした。得られた晶析母液を冷却し、種結晶を添加しないことでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和をかけ、40℃から結晶の析出を一気に始め、35℃まで冷却した。析出前のβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和は10%であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。
【0034】
得られた結晶は代表的な長さが1.0mmの針状結晶であった。得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸湿体結晶の水分値を表1に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−N,N−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表2に示す。
【0035】
(参考例3)
実施例1と攪拌回転数以外は同様の方法で晶析を実施し、晶析中の攪拌回転数は毎分400回転で行った。得られた結晶は代表的な長さが0.05mmの微細針状結晶であった。
【0036】
得られたβ−アラニン−N,N−二酢酸湿体結晶をの水分値を表1に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−N,N−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表2に示す。
【0037】
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】
本発明の晶析方法により、高純度のβ−アラニン−N,N−二酢酸を、生産性よく得ることができる。
Claims (6)
- グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、前記アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけたβ−アラニン−N,N−二酢酸水溶液からβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
- グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−N,N−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和してβ−アラニン−N,N−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を5%以上かけてβ−アラニン−N,N−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−N,N−二酢酸の製造方法。
- 過飽和度が、5%〜10%である請求項1または2に記載の晶析方法。
- 結晶析出温度が、0℃〜40℃であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の晶析方法。
- 晶析に用いる攪拌機の回転数が毎分300回転以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の晶析方法。
- 鉱酸が硫酸である請求項1乃至5に記載の晶析方法。
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