JP2001348367A - Ｎ−置換不飽和アミドの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物量が少なく高品位のＮ−置換不飽和ア
ミド結晶が得られるＮ−置換不飽和アミドの精製方法を
提供する。 【解決手段】 Ｎ−置換不飽和アミドの結晶を析出させ
るにあたり、界面活性剤共存下に水又は低級脂肪族アル
コールの水溶液中で析出させることを特徴とするＮ−置
換不飽和アミドの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凝集剤、増粘剤、
水溶性フィルム、繊維及び高分子改質剤などの原料とし
て有用なＮ−置換不飽和アミドの精製方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｎ−置換不飽和アミドの製造方法
として、１）不飽和ニトリルとアルコールとを濃硫酸の
存在下で反応させ得られる反応液をアルカリ水溶液中に
加えて、析出した結晶を得る方法が知られている。ま
た、２）反応液に水を添加したのち、アルカリ水溶液で
中和して析出する結晶を得る方法（特開平８−１０９１
５９号公報）、３）反応液に低級アルコールを添加した
のち、水中に懸濁させて結晶を析出させる方法（特開平
３−１９３７５０号公報）、４）反応液を低級アルコー
ル水溶液中に添加する際、水溶液のｐＨを調整する方法
がある（特開平１０−８７５８７号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記１）の方
法で得られたＮ−置換不飽和アミドの結晶は非常に細か
い結晶であるため、中和の際に生じた硫酸塩や副反応で
生じた着色性を有する重合物などが結晶中に取り込まれ
やすくなり、これらの不純物を多く含む結晶となってし
まう。また、結晶析出中のアルカリに含まれる不純物な
どに由来する鉄分が３価の水酸化鉄として析出し、着色
の原因になる。そのため、高品位のＮ−置換不飽和アミ
ドを得るためには、再結晶を繰り返し行わねばならなか
った。

【０００４】また、２）の方法は、スラリー濃度が高く
なるため特殊な撹拌装置を必要とし、設備コストが高く
なるという問題があった。３）の方法は、晶析中のスラ
リー溶液が高度の腐食性を示すので、晶析槽としてグラ
スライニング槽のような高価な設備を必要とするという
問題があった。４）の方法では、析出した結晶同士が互
いに凝集してしまい、このため不純物が取り込まれやす
くなるといった問題点があった。また得られた結晶には
凝集した結晶が多く、このため商品価値を低下させると
いった問題点もあった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結晶析出
方法によりＮ−置換不飽和アミドを得る方法につき鋭意
検討した結果、結晶析出の際に界面活性剤を共存させて
おくと結晶の分散性が高まり、凝集性が改善されること
により洗浄効率が向上し、中和の際に生じた硫酸塩、副
反応で生じた着色性を有する重合物、さらに凝集した結
晶が従来より少ない高品位のＮ−置換不飽和アミドが得
られることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、「下記一般式（１） Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＮ ・・・・・・・・（１） （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又は
メチル基を示す。）で表される不飽和ニトリルと、下記
一般式（２） Ｒ_３−ＯＨ ・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は
ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるアルコール、
プロピレン、又はイソブチレンとを強酸の存在下で反応
させて得られる反応液を、水又は低級脂肪族アルコール
の水溶液と作用させて、下記一般式（３） Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＯＮＨ−Ｒ_３ ・・・・・・・・（３） （式中、 Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又
はメチル基を示す。Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブ
チル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるＮ
−置換不飽和アミドの結晶を析出させるにあたり、界面
活性剤を共存させておくことを特徴とするＮ−置換不飽
和アミドの精製方法。」を要旨とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法において、アルコー
ルまたはオレフィンと反応させる不飽和ニトリルは、下
記一般式（１）で表されるものである。 Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＮ ・・・・・・・・（１） （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又は
メチル基を示す。）具体的には、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル又はクロトンニトリルを挙げることが
できる。

【０００８】不飽和ニトリルと反応させるアルコール
は、下記一般式（２）で表されるものである。 Ｒ_３−ＯＨ ・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は
ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。） 具体的には、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールを挙げるこ
とができる。

【０００９】不飽和ニトリルと反応させるオレフィンと
しては、プロピレンまたはイソブチレンが挙げられ、オ
レフィンとアルコールの両方を不飽和ニトリルと反応さ
せてもよい。

【００１０】不飽和ニトリルとアルコールまたはオレフ
ィンとを反応させる際の強酸としては硫酸及びリン酸を
挙げることができ、この中では硫酸が好ましく用いられ
る。

【００１１】本発明の方法で得られるＮ−置換不飽和ア
ミドは、下記一般式（３）で表されるものである。 Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＯＮＨ−Ｒ_３ ・・・・・・・・（３） （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又は
メチル基を示す。Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。） 具体的には、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ
−ｓｅｃ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミ
ド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルクロトンアミド又はＮ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルクロトンアミドを挙げることができる。

【００１２】本発明の方法において、反応液を水又は低
級脂肪族アルコールの水溶液と作用させて、上記一般式
（３）で表されるＮ−置換不飽和アミドの結晶を析出さ
せるにあたり、共存させる界面活性剤としては、水又は
低級脂肪族アルコールに対し溶解性をもち、水溶液中で
析出結晶の分散性を向上させるものならよく、例えば、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一直鎖ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２
級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテ
ル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェ
ノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマシ油、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸
エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレング
リコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪
酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの非イオン
界面活性剤、

【００１３】また、脂肪酸石けん、Ｎ−アシルアミノ酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸
塩、アシル化ペプチド、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスル
ホン酸の塩（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ）ホルマリン重縮合
物、メラミンスルホン酸の塩（Ｎａ、Ｃａ）ホルマリン
重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スル
ホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキル
スルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジ
メチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、硫酸
化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アル
コール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェ
ート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸塩、モノグリサルフェート、脂肪族アルキロールアマ
イドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などの陰イオン界
面活性剤、

【００１４】また、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモ
ニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、
ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などの陽イオン界
面活性剤、

【００１５】又は、カルボキシベタイン型、アミノカル
ボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、アルキルアミン
オキサイドなどの両性界面活性剤などが挙げられ、この
うちの１種類以上が用いられる。

【００１６】この中でも、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸
塩、脂肪族４級アンモニウム塩、カルボキシベタイン型
両性界面活性剤が好ましく用いられる。

【００１７】界面活性剤の濃度は、水又は低級脂肪族ア
ルコールの水溶液中の界面活性剤濃度として、１０ｐｐ
ｍから３０００ｐｐｍ、好ましくは１００から１０００
ｐｐｍである。

【００１８】反応液と作用させる対象媒体としては水で
も良いが、析出結晶がより大きくなることから、低級脂
肪族アルコールの水溶液であることが好ましい。これら
の低級脂肪族アルコールとしては、水に易溶なものが好
ましいことから、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが挙げられ、このうち
の１種以上が用いられる。これらの中ではメチルアルコ
ールが好ましい。

【００１９】低級脂肪族アルコールの量は、反応液中の
Ｎ−置換不飽和アミドに対する質量比で０．１から１で
あることが好ましく、０．５から１であることがより好
ましい。低級脂肪族アルコールの量がこの範囲より小さ
い場合は、析出結晶の大きさは該アルコールがない場合
とほとんど同じであり、この範囲より大きい場合は、水
溶液中へＮ−置換不飽和アミドが溶解したまま残る量が
多くなり、経済性の点から好ましくない。

【００２０】本発明の方法においては、不飽和ニトリル
とアルコールまたはオレフィンとを強酸の存在下で反応
させて得られる反応液を、界面活性剤の共存下に水又は
低級脂肪族アルコールの水溶液と作用させる。作用の方
法としては反応液を水又は低級脂肪族アルコールの水溶
液に添加してもよいし、水又は低級脂肪族アルコールの
水溶液に反応液を添加してもよい。また、水又は低級脂
肪族アルコールの水溶液と反応液を同時に反応槽に添加
してもよい。界面活性剤は、反応液、水又は低級脂肪族
アルコールの水溶液のどこに添加してもよいが、通常、
水又は低級脂肪族アルコールの水溶液に添加する。

【００２１】結晶析出中の水又は低級脂肪族アルコール
水溶液のｐＨは０．１から３の範囲であれば析出した結
晶は大きな結晶となり、中和の際に生じる硫酸塩や副反
応で生じた着色性を有する重合物の含有量が少なく、ま
た、液の腐食性が低く、防触のための装置コストが低く
なる。水又は低級脂肪族アルコールの水溶液のｐＨを当
該範囲に維持する方法としては反応液の添加と同時に連
続的あるいは間欠的にアルカリ水溶液を添加する方法を
採用できる。

【００２２】水又は低級脂肪族アルコール水溶液のｐＨ
を制御する際に用いられるアルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩の水酸化物、炭酸塩又
は炭酸水素塩、あるいはカルシウム、バリウム又はマグ
ネシウムの水酸化物の水溶液などを用いることができ
る。この中では水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア
水が好ましく用いられる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。

【００２４】本発明において、硫酸根の分析には、Ａｎ
ａｌ．Ｃｈｅｍ．，３７，１１５９（１９６５）に記載
のスルホナゾIIIを用いた滴定法に、また、ＡＰＨＡは
ＪＩＳ Ｋ４１０１に準拠して測定した。

【００２５】実施例１ 合成工程として、攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた
１リットルのセパラブルフラスコの中に９８％硫酸２５
０．２ｇを投入した後、恒温槽に浸し撹拌しながら釜内
温度５０℃に保った。滴下ロートの中にメタクリロニト
リル６７．１ｇ（１ｍｏｌ）とイソプロピルアルコール
７８．１ｇを加え十分混合させた後、上記セパラブルフ
ラスコ中に、反応温度を５０℃に保ちながら４時間かけ
て滴下した。その後、内温を６０℃に上げ１時間撹拌し
ながら熟成させた。これにより粗Ｎ−イソプロピルメタ
クリルアミドを含む反応液３９１ｇが得られた。高速液
体クロマトグラフィーにより、反応液に含有するＮ−イ
ソプロピルメタクリルアミドの重量を求めたところ１０
２ｇであった。

【００２６】続いて晶析工程として、撹拌機及びｐＨ計
を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコの中に
水２１３ｇ及びメタノール５０ｇを入れ混合した後、ポ
リオキシエチレン（５）ラウリルエーテルを４００ｐｐ
ｍになるように添加した。この溶液中に上記反応液３９
１ｇをチューブポンプを用い、４時間かけて連続的に添
加した。この際、ｐＨコントローラーとチューブポンプ
を組み合わせて晶析中の液のｐＨが１から２になるよう
に２５％アンモニア水を晶析中の液に添加した。

【００２７】反応液の滴下が終了した後、セパラブルフ
ラスコ中のスラリーのｐＨを７．０から７．５に調整し
た。このスラリーを遠心分離器にかけ結晶を分離し、さ
らにこの湿結晶を５０℃の乾燥機に３時間入れて乾燥し
た。硫酸根濃度を分析したところ４００ｐｐｍであり、
１０％メタノール水溶液１００ｇに結晶１０ｇを溶かし
たときのＡＰＨＡは５であった。得られた結晶には凝集
した結晶は認められなかった。

【００２８】実施例２ 晶析工程においてポリオキシエチレン（４．５）ラウリ
ルエーテル酢酸を４００ｐｐｍ共存させたこと以外は実
施例１と同様にした。得られた結晶の硫酸根濃度は５０
０ｐｐｍであり、１０％メタノール水溶液１００ｇに結
晶１０ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは５であった。得ら
れた結晶には凝集した結晶は認められなかった。

【００２９】実施例３ 晶析工程においてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
を４００ｐｐｍ共存させたこと以外は実施例１と同様に
した。得られた結晶の硫酸根濃度は６００ｐｐｍであ
り、１０％メタノール水溶液１００ｇに結晶１０ｇを溶
かしたときのＡＰＨＡは５であった。得られた結晶には
凝集した結晶は認められなかった。

【００３０】実施例４ 晶析工程においてポリオキシエチレン（５）ラウリルエ
ーテルを１０００ｐｐｍ共存させたこと以外は実施例１
と同様にした。得られた結晶の硫酸根濃度は４００ｐｐ
ｍであり、１０％メタノール水溶液１００ｇに結晶１０
ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは５であった。得られた結
晶には凝集した結晶は認められなかった。

【００３１】比較例１ 晶析工程において界面活性剤を用いなかったこと以外は
実施例１と同様にした。この硫酸根濃度は２０００ｐｐ
ｍであり、１０％メタノール水溶液１００ｇに結晶１０
ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは３０であった。得られた
結晶には結晶同士が凝集した固まりが認められた。

【００３２】実施例５ 合成工程でアクリロニトリル５３．１ｇ（１ｍｏｌ）、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール９６．３ｇを用い、３時間
かけて滴下したこと以外は実施例１と同様に行いＮ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリルアミドの結晶を得た。この硫酸
根濃度は５００ｐｐｍであり、１０％メタノール水溶液
１００ｇに結晶１０ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは５で
あった。得られた結晶には凝集した結晶は認められなか
った。

【００３３】実施例６ 合成工程でｓｅｃ−ブチルアルコール９６．３ｇを用い
たこと以外は実施例１と同様に行いＮ−ｓｅｃ−ブチル
メタクリルアミドの結晶を得た。この硫酸根濃度は５０
０ｐｐｍであり、１０％メタノール水溶液１００ｇに結
晶１０ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは５であった。得ら
れた結晶には凝集した結晶は認められなかった。

【００３４】実施例７ 合成工程でクロトンニトリル６７．１ｇ（１ｍｏｌ）、
イソプロピルアルコール９０．２ｇを用い、５時間かけ
て滴下したこと以外は実施例１と同様に行いＮ−イソプ
ロピルクロトンアミドの結晶を得た。この硫酸根濃度は
７００ｐｐｍであり、１０％メタノール水溶液１００ｇ
に結晶１０ｇを溶かしたときのＡＰＨＡは１０であっ
た。得られた結晶には凝集した結晶は認められなかっ
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、結晶の分散性が
高まり、凝集性が改善されることにより洗浄効率が向上
することで、中和の際に生じた硫酸塩、副反応で生じた
着色性を有する重合物、さらに凝集した結晶等が従来よ
り少ない高品位のＮ−置換不飽和アミド結晶を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＮ ・・・・・・・・（１） （式中、Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又は
   メチル基を示す。）で表される不飽和ニトリルと、下記
   一般式（２） Ｒ_３−ＯＨ ・・・・・・・・（２） （式中、Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は
   ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるアルコール、
   プロピレン、又はイソブチレンとを強酸の存在下で反応
   させて得られる反応液を、水又は低級脂肪族アルコール
   の水溶液と作用させて、下記一般式（３） Ｒ_１−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ_２）−ＣＯＮＨ−Ｒ_３ ・・・・・・・・（３） （式中、 Ｒ_１及びＲ_２は同一又は異なって水素原子又
   はメチル基を示す。Ｒ_３はイソプロピル基、ｓｅｃ−ブ
   チル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）で表されるＮ
   −置換不飽和アミドの結晶を析出させるにあたり、界面
   活性剤を共存させておくことを特徴とするＮ−置換不飽
   和アミドの精製方法。