JPS6160A - ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 - Google Patents
４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法Info
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- JPS6160A JPS6160A JP7838684A JP7838684A JPS6160A JP S6160 A JPS6160 A JP S6160A JP 7838684 A JP7838684 A JP 7838684A JP 7838684 A JP7838684 A JP 7838684A JP S6160 A JPS6160 A JP S6160A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、レブリン酸またはそのすトリウノ、塩を出
発原料とする４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（以下、単にＡＣｖＡと略記することもある）の・製造
法に関する。・ Ａ Ｃ’Ｖ Ａは、アクリルアミドや１．３−ブタジェ
ンの単独あるいは１，６−ブタジェンとアクリロニトリ
ルとの（共）重合開始剤として使用されている。
発原料とする４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（以下、単にＡＣｖＡと略記することもある）の・製造
法に関する。・ Ａ Ｃ’Ｖ Ａは、アクリルアミドや１．３−ブタジェ
ンの単独あるいは１，６−ブタジェンとアクリロニトリ
ルとの（共）重合開始剤として使用されている。
ＡＣＶＡの製造法としては、水中でレブリン酸またほそ
めナトリウム塩とシアン化すＩ・リウムや応させてヒド
ラゾ化合物を生成さぜ、得られた溶液に塩素ガスを加え
ヒドラゾ化合物を酸化してＡＣｖＡを生成させ、得られ
た反応混合物から固形物であるＡＣ！ＶＡを濾集する方
法が知られている。しかし、この従来公知の方法は、そ
の合成収率が６６チ以下である。
めナトリウム塩とシアン化すＩ・リウムや応させてヒド
ラゾ化合物を生成さぜ、得られた溶液に塩素ガスを加え
ヒドラゾ化合物を酸化してＡＣｖＡを生成させ、得られ
た反応混合物から固形物であるＡＣ！ＶＡを濾集する方
法が知られている。しかし、この従来公知の方法は、そ
の合成収率が６６チ以下である。
すなわち、ＡＣＶＡ合成中間体のヒドラゾ化合物を合成
する際には９反応試剤の反応順序により反応経路が異り
、ケタジンまだはシアンヒドリンを経由するルートがあ
る。
する際には９反応試剤の反応順序により反応経路が異り
、ケタジンまだはシアンヒドリンを経由するルートがあ
る。
ケタジンを経由するＡＣＶＡの製造法としては。
水中でレブリン酸ナトリウムとヒドラジンとを１００℃
で６時間反応させてケタジンを生成させた後、冷却し、
大過剰のシアン化水素を加えて２０℃で１６時間反応後
、過剰のシアン化水素を留去し、塩素を加えてＡＣＶＡ
を合成する方法が知られている（米国特許２５２０１３
８号）。
で６時間反応させてケタジンを生成させた後、冷却し、
大過剰のシアン化水素を加えて２０℃で１６時間反応後
、過剰のシアン化水素を留去し、塩素を加えてＡＣＶＡ
を合成する方法が知られている（米国特許２５２０１３
８号）。
しかし、レブリン酸とヒドラジンとを上記の例のような
高温で直接反応させると６−メチルピリダジノンがほぼ
定量的に生成しケタジンは得られない。レブリン酸に苛
性ソーダを加えてレブリン酸ナトリウムとし環化生成物
への反応を防いで。
高温で直接反応させると６−メチルピリダジノンがほぼ
定量的に生成しケタジンは得られない。レブリン酸に苛
性ソーダを加えてレブリン酸ナトリウムとし環化生成物
への反応を防いで。
ケタジンを生成させているのである。ケタジン生成反応
を高温で行い、大過剰のシアン化水素を用いてヒ′ドラ
ゾ化を行なっているにもかかわらず合成収量は最高６６
チと低い。
を高温で行い、大過剰のシアン化水素を用いてヒ′ドラ
ゾ化を行なっているにもかかわらず合成収量は最高６６
チと低い。
この発明者らは、ＡＣＶＡを高収率で得る方法について
鋭意研究した結果、水の量を特定範囲に制限した条件下
でシアノ化ナトリウムヤシアン化水素などのシアン化合
物とヒドラジン類との混合物とレブリン酸またはそのナ
トリウム塩とを接触反応させると速やかにヒドラゾ化合
物が高収率で生成することを見出し、さらに研究した結
果この発明を完成した。
鋭意研究した結果、水の量を特定範囲に制限した条件下
でシアノ化ナトリウムヤシアン化水素などのシアン化合
物とヒドラジン類との混合物とレブリン酸またはそのナ
トリウム塩とを接触反応させると速やかにヒドラゾ化合
物が高収率で生成することを見出し、さらに研究した結
果この発明を完成した。
すなわち、この発明は、レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩１００重量部に対して２５〜２００重量部の水の存
在下に、シアン化すトリウムやシアン化水素などのシア
ン化合物とヒドラジン類との混合物とレブリン酸または
そのナトリウム塩とを接触１反応させてヒドラゾ化合物
を生成させ。
ム塩１００重量部に対して２５〜２００重量部の水の存
在下に、シアン化すトリウムやシアン化水素などのシア
ン化合物とヒドラジン類との混合物とレブリン酸または
そのナトリウム塩とを接触１反応させてヒドラゾ化合物
を生成させ。
得られたヒドラゾ化合物の濃厚水溶液にアセトンおよび
／または水を加えた溶液に塩素ガスを加えてヒドラゾ化
合物を酸化することを特徴とする４、４′−アゾビス（
４−シアノ吉草酸）の製造法に関する。
／または水を加えた溶液に塩素ガスを加えてヒドラゾ化
合物を酸化することを特徴とする４、４′−アゾビス（
４−シアノ吉草酸）の製造法に関する。
この発明の方法によれば、高収率でＡＣＶＡを製造する
ことができる。
ことができる。
この発明の方法においては９反応時の水の量が重要であ
る。水の量は、レブリン酸またはそのナトリウム塩１０
０重量部に対して２５〜２００重量部、好ましくは３０
〜１００重量部である。前記範囲内で少ない量程好まし
い。水の量が前記下限より少ないと反応系の攪拌混合が
困難になるので好ましくなく、水の量が前記上限より多
いとＡＣ！ＶＡの収率が低下するので好ましくない。
る。水の量は、レブリン酸またはそのナトリウム塩１０
０重量部に対して２５〜２００重量部、好ましくは３０
〜１００重量部である。前記範囲内で少ない量程好まし
い。水の量が前記下限より少ないと反応系の攪拌混合が
困難になるので好ましくなく、水の量が前記上限より多
いとＡＣ！ＶＡの収率が低下するので好ましくない。
さらに、この発明の方法においては、前記特定量の水の
存在下に、シアン化ナトリウムやシアン化水素などのシ
アン化合物とヒドラジン類との混合物と、レブリン酸ま
たはそのナトリウム塩とを接触９反応させてヒドラゾ化
合物を生成させるととが必要である。
存在下に、シアン化ナトリウムやシアン化水素などのシ
アン化合物とヒドラジン類との混合物と、レブリン酸ま
たはそのナトリウム塩とを接触９反応させてヒドラゾ化
合物を生成させるととが必要である。
前記のようにあらかじめシアン化合物とヒドラジン類と
を混合した混合物とレブリン酸またはそのす） ＩＪウ
ム塩とを反応させる場合には、前述のシアンヒドリンル
ートとケタジンルートの両経路を経由することが考えら
れる。前記の方法によると１反応系の水の量を少くして
も、シアンヒドリンルートあるいはケタジンルート単独
の場合に比較して反応系が固化しにくいという利点があ
る。
を混合した混合物とレブリン酸またはそのす） ＩＪウ
ム塩とを反応させる場合には、前述のシアンヒドリンル
ートとケタジンルートの両経路を経由することが考えら
れる。前記の方法によると１反応系の水の量を少くして
も、シアンヒドリンルートあるいはケタジンルート単独
の場合に比較して反応系が固化しにくいという利点があ
る。
さらに、この発明において、水の量を少くしても反応系
が固化しにくい利点かあるのは、ケタジンとシアンヒド
リンとが混在して生成することと。
が固化しにくい利点かあるのは、ケタジンとシアンヒド
リンとが混在して生成することと。
生成したケタジンとシアンヒドリンとが逐次さらに反応
して、水に易溶性のヒドラゾ化合物に変化していくため
と考えられる。ヒドラゾ化合物生成反応を比較的高い温
度で行うと９反応系の水の量をかなり減少させても１反
応中、均一に反応させることができる。このため９反応
中の攪拌操作は容易であｐＡｃｖＡを高収率で得ること
ができるのである。
して、水に易溶性のヒドラゾ化合物に変化していくため
と考えられる。ヒドラゾ化合物生成反応を比較的高い温
度で行うと９反応系の水の量をかなり減少させても１反
応中、均一に反応させることができる。このため９反応
中の攪拌操作は容易であｐＡｃｖＡを高収率で得ること
ができるのである。
前記のヒドラジン類としては、ヒドラジン水化物、ヒド
ラジン硫酸塩などが挙げられる。
ラジン硫酸塩などが挙げられる。
前記のシアン化合物とヒドラジン類との混合物は１例え
ば、少量の水とシアン化合物とヒドラジン類とを混合す
ることによって得られる。
ば、少量の水とシアン化合物とヒドラジン類とを混合す
ることによって得られる。
前記の混合物とレブリン酸またはそのナトリウム塩との
反応の温度は０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは、
５〜４０℃である。０℃よシ低いと反応系が固化して攪
拌が困難になシ、また５０℃より高いと副反応が起り易
くなりＡＯＶＡの収率が低下する。反応時間は１０分間
以上、特に１時間以上２０時間以内が好ましい。工業的
立場からは１〜５時間が好ましい。一般には反応時間は
反応温度との関係できまる。反応系はｐＨが４〜１０、
特に５．〜９であることが好ましい。特に高い（好適に
は９０チ以上）ＡＣＶＡ収率を得るた。
反応の温度は０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは、
５〜４０℃である。０℃よシ低いと反応系が固化して攪
拌が困難になシ、また５０℃より高いと副反応が起り易
くなりＡＯＶＡの収率が低下する。反応時間は１０分間
以上、特に１時間以上２０時間以内が好ましい。工業的
立場からは１〜５時間が好ましい。一般には反応時間は
反応温度との関係できまる。反応系はｐＨが４〜１０、
特に５．〜９であることが好ましい。特に高い（好適に
は９０チ以上）ＡＣＶＡ収率を得るた。
めには、レブリン酸の場合にはレブリン酸１００重量部
に対し３０〜１００重量部の水を用い１反応源度５〜４
０℃でレブリン酸とレブリン酸１９０重量部に対し２〜
２０重量部の（！ｏｎｅ ｌ１ｃ７ どの混合物を前記
混合物に添加して１反応を濃厚均一・溶液（またはスラ
リー状）の状態で進め、更に系のｐＨが５〜９の範囲を
はずれない量のＣ！ｏｎｃ Ｉ（ｃ７を反応系に加えて
もよい。前記温度で１〜１０時収率は高く（好適には９
０チ以上）へなる。レブリン酸ナトリウムを用いた場合
には、シアン化水素を使用することが好ましい。
に対し３０〜１００重量部の水を用い１反応源度５〜４
０℃でレブリン酸とレブリン酸１９０重量部に対し２〜
２０重量部の（！ｏｎｅ ｌ１ｃ７ どの混合物を前記
混合物に添加して１反応を濃厚均一・溶液（またはスラ
リー状）の状態で進め、更に系のｐＨが５〜９の範囲を
はずれない量のＣ！ｏｎｃ Ｉ（ｃ７を反応系に加えて
もよい。前記温度で１〜１０時収率は高く（好適には９
０チ以上）へなる。レブリン酸ナトリウムを用いた場合
には、シアン化水素を使用することが好ましい。
この発明の方法においては、前記の方法によって反応生
成物である下限の式で示されるヒドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得ることができる。
成物である下限の式で示されるヒドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得ることができる。
ＣＨ３ＣＨ３
（式中９ＭはＨ，＋ Ｎａである。）
この発明の方法においては、前記濃厚水溶液にアセトン
および／または水、好適には前記の濃厚水溶液１００溶
量部に対して１００容量部以上の量、好ましくはアセト
ンと水との割合が容量比で８’５：’１５〜９８ ：
２．特に好ましくは９０：１０〜９５：５となる量のア
セトンを加えて、ヒドラゾ化合物の水溶液、好適にはア
セトン−水溶液とする。
および／または水、好適には前記の濃厚水溶液１００溶
量部に対して１００容量部以上の量、好ましくはアセト
ンと水との割合が容量比で８’５：’１５〜９８ ：
２．特に好ましくは９０：１０〜９５：５となる量のア
セトンを加えて、ヒドラゾ化合物の水溶液、好適にはア
セトン−水溶液とする。
アセトンと水との割合が９８：２より大きくなるとＡＣ
ＶＡの溶解度が著しく低下して大量のアセトン−水混合
溶剤が必要になシ・ ８５：１５より小さくなると副生
物の塩化ナトリウムの溶解度が高くなって、ＡＣＶＡを
含むアセトン−水溶液に含まれる塩化す） ＩＪウムの
含量が高くなってしまう。
ＶＡの溶解度が著しく低下して大量のアセトン−水混合
溶剤が必要になシ・ ８５：１５より小さくなると副生
物の塩化ナトリウムの溶解度が高くなって、ＡＣＶＡを
含むアセトン−水溶液に含まれる塩化す） ＩＪウムの
含量が高くなってしまう。
この発明の方法においては、前記溶液に、好ましくは使
用したレブリン酸またはそのナトリウム塩１モルに対し
て０，４モル以上、％に０．４５〜０．６５モルの塩素
ガスを加えてヒドラゾ化合物を酸化してＡＯＶＡを生成
させる。前記の酸化反応は３０℃以下の温度、特に１０
℃以下の温度で行なうのが好ましい。塩素ガスを加える
方法はそれ自体公知の方法が採用される。
用したレブリン酸またはそのナトリウム塩１モルに対し
て０，４モル以上、％に０．４５〜０．６５モルの塩素
ガスを加えてヒドラゾ化合物を酸化してＡＯＶＡを生成
させる。前記の酸化反応は３０℃以下の温度、特に１０
℃以下の温度で行なうのが好ましい。塩素ガスを加える
方法はそれ自体公知の方法が採用される。
この発明の方法においては、前記のようにして得られた
ＡＯＶＡを含む反応混合物に必要であればアセトンを加
えて混合物中のアセトンと水との割合を容量比で８５：
１５〜９８：２．好ましくは９０：１０〜９５：５に調
節して、好ましくは混合物の温度を１５〜６０℃にして
、混合物から上澄液であるＡＣＶＡを含むアセトン−水
溶液を分離取得する。
ＡＯＶＡを含む反応混合物に必要であればアセトンを加
えて混合物中のアセトンと水との割合を容量比で８５：
１５〜９８：２．好ましくは９０：１０〜９５：５に調
節して、好ましくは混合物の温度を１５〜６０℃にして
、混合物から上澄液であるＡＣＶＡを含むアセトン−水
溶液を分離取得する。
この発明の方法においては、前記の酸化反応によってＡ
ＱＶＡを生成させると、ＡＣＶＡに対して２倍モル以上
の量の塩化すｌ−リウノ・が副生する。
ＱＶＡを生成させると、ＡＣＶＡに対して２倍モル以上
の量の塩化すｌ−リウノ・が副生する。
この発明の方法においては、好適には混合物中のアセト
ンと水との割合を前記特定の範囲に調節することによっ
て、副生物として生成した塩化すトリウムは混合物中で
結晶となって析出し、 ＡＣＶＡが溶解しているアセ
トン−水溶液中には塩化すトリウムが極く少量溶解して
いるにすきない。この発明の方法において、前記のヒド
ラゾ化合物のアセトン−水溶液中のアセトンと水との割
合がずでに容量比で８５：１５〜９８：２であるときは
。
ンと水との割合を前記特定の範囲に調節することによっ
て、副生物として生成した塩化すトリウムは混合物中で
結晶となって析出し、 ＡＣＶＡが溶解しているアセ
トン−水溶液中には塩化すトリウムが極く少量溶解して
いるにすきない。この発明の方法において、前記のヒド
ラゾ化合物のアセトン−水溶液中のアセトンと水との割
合がずでに容量比で８５：１５〜９８：２であるときは
。
ざらにアセトンを加えてもよく加えなくともよい。
まだ、この発明の方法において反応混合物中に塩酸が含
まれている場合には、炭酸す） リウム。
まれている場合には、炭酸す） リウム。
炭酸水素ナトｌ／ラムなどの弱アルカリ性の化合物を加
えて塩酸を中和し、溶液のｐＴ（を４〜５に調節するの
が好ましい。
えて塩酸を中和し、溶液のｐＴ（を４〜５に調節するの
が好ましい。
前記のＡＣＶＡを含むアセトン−水溶液を分離取得する
ときの混合物中のアセトンと水との割合が８５：１５よ
り小さいと１分離したジアゾシアノ酸を含む溶液中の塩
化ナトリウムの量が著るしく多く々す、最終的に得られ
るＡＣ！ＶＡ中に多量の塩素およびすトリウムが含まれ
、９８：２よシ大きいとＡＣＶＡの溶解に大量のアセト
ンを必要とし好ましく々い。
ときの混合物中のアセトンと水との割合が８５：１５よ
り小さいと１分離したジアゾシアノ酸を含む溶液中の塩
化ナトリウムの量が著るしく多く々す、最終的に得られ
るＡＣ！ＶＡ中に多量の塩素およびすトリウムが含まれ
、９８：２よシ大きいとＡＣＶＡの溶解に大量のアセト
ンを必要とし好ましく々い。
前記の混合物から上澄液であるＡＣＶＡを含むアセトン
−水溶液を分離取得するには、混合物を濾過してＡ’Ｏ
ＶＡのアセトン−水溶液を濾液として取得してもよく、
混合物の上澄液としてデカンテーションによって取得し
てもよい。前記の方法において、塩化ナトリウムの結晶
は分離除去される。
−水溶液を分離取得するには、混合物を濾過してＡ’Ｏ
ＶＡのアセトン−水溶液を濾液として取得してもよく、
混合物の上澄液としてデカンテーションによって取得し
てもよい。前記の方法において、塩化ナトリウムの結晶
は分離除去される。
この発明の方法においては、前記のＡＣＶＡを含（アセ
トン−水溶液から２例えば、アセトンおよび水を蒸発除
去し、残部の固形物に少゛ｉｔの水を加えて水洗してＡ
ＣＶＡを分離取得してもよく。
トン−水溶液から２例えば、アセトンおよび水を蒸発除
去し、残部の固形物に少゛ｉｔの水を加えて水洗してＡ
ＣＶＡを分離取得してもよく。
好適にはアセトンを蒸発させ残部に水を加えて。
ＡＣＶＡを濾集することによって、ＡＯＶＡを分離取得
することができる。アセトンを蒸発させた残部に、ＡＣ
ＶＡ１００重量部に対して１００〜１０００重量部、特
に１００〜５００重量部の水を加えて、好ましくは均一
に混合し〕こ後、３０℃具工具下度、特に好ましくは１
０℃以１・゛の温度で固形物であるＡ ＣＶ Ａを分離
取得するのが好ましい。必要であれば、減圧乾燥してＡ
ＣＶＡ結晶中に少量含有される水分を除去してもよい、
。
することができる。アセトンを蒸発させた残部に、ＡＣ
ＶＡ１００重量部に対して１００〜１０００重量部、特
に１００〜５００重量部の水を加えて、好ましくは均一
に混合し〕こ後、３０℃具工具下度、特に好ましくは１
０℃以１・゛の温度で固形物であるＡ ＣＶ Ａを分離
取得するのが好ましい。必要であれば、減圧乾燥してＡ
ＣＶＡ結晶中に少量含有される水分を除去してもよい、
。
この発明の好適な方法によれば、 ＮａＣ１含量が５
０、Ｏｐｐｍ以下のＡ ＣＶ Ａを製造することができ
る。
０、Ｏｐｐｍ以下のＡ ＣＶ Ａを製造することができ
る。
この発明の方法によって製造されるＡＯＶＡＩ’：ｌ：
。
。
１．３−ブタジェンの単独重合あるいは１，６−ブタジ
ェンとアクリロニトリルとの共重合開始剤として使用す
ることができる。製造工程で得られるＮａＣ７結晶を除
去した後のＡＣｖＡのアセトン−水溶液を触媒溶液とし
て使用することもできる。
ェンとアクリロニトリルとの共重合開始剤として使用す
ることができる。製造工程で得られるＮａＣ７結晶を除
去した後のＡＣｖＡのアセトン−水溶液を触媒溶液とし
て使用することもできる。
以下に実施例および比較例を示す。
実施例１
攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付いたＬＬ
４つ目フラスコ中にＮａＣ！Ｎ ２５．２５ Ｓ’（０
，５３’ｍ０ｔ）’ ＋ Ｈ２Ｏ１５ｍＬ ＮＨ２Ｎ
Ｈ２・Ｈ２Ｏ１２，５２７（０，２５ｍｏｔ）をとり、
２５℃で攪拌した。Ｎａｆ：Ｎは一部不溶の粒のまま残
存した。ここへ、レブリン酸５８、Ｏ？ （０，５ｍｏ
Ｌ）にＣｏｎｅＨｃＬＳ、５ｆｔを加えた液を反応温度
を２５〜２８℃に保ちながら滴下し、た。系は微黄色の
やや粘性のスラリー状を呈し、ＮａＣＮの不溶の粒は滴
下中に消失した。ここへＣｏｎｃ ＨｃＬ７ ｆｔを加
え、加温して３５℃にし、この温度で３時間反応した。
４つ目フラスコ中にＮａＣ！Ｎ ２５．２５ Ｓ’（０
，５３’ｍ０ｔ）’ ＋ Ｈ２Ｏ１５ｍＬ ＮＨ２Ｎ
Ｈ２・Ｈ２Ｏ１２，５２７（０，２５ｍｏｔ）をとり、
２５℃で攪拌した。Ｎａｆ：Ｎは一部不溶の粒のまま残
存した。ここへ、レブリン酸５８、Ｏ？ （０，５ｍｏ
Ｌ）にＣｏｎｅＨｃＬＳ、５ｆｔを加えた液を反応温度
を２５〜２８℃に保ちながら滴下し、た。系は微黄色の
やや粘性のスラリー状を呈し、ＮａＣＮの不溶の粒は滴
下中に消失した。ここへＣｏｎｃ ＨｃＬ７ ｆｔを加
え、加温して３５℃にし、この温度で３時間反応した。
系はスラリー状のままであった゛。これを５℃に冷却し
。
。
アセトン５４０１１Ｌｅ、Ｈ２Ｏ４０ｍｌを加エタ。次
イテ。
イテ。
反応温度が１０℃を越えない様に冷却しなからＣｔ２ガ
ス２１．ろｙ （０，３ｍｏｔ ）を吹き込んだ。
ス２１．ろｙ （０，３ｍｏｔ ）を吹き込んだ。
反応後２０℃に戻し、攪拌を止めると微黄色透明部と白
色沈殿部にクリヤーに分離し／こ。白色沈殿部をろ別除
去し、液部を２０℃に保ちなからアスピレータ−でアセ
トンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ここへ
Ｈ２Ｏ２００ｍｇを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸引ろ過
にてＡＯＶＡｉ回収し、２０℃で恒量になるまで減圧乾
燥して純白のＡＣ！ＶＡ６Ｂ、５７ｆを得た。これはレ
ブリン酸に対し９０．７係の収率であった。
色沈殿部にクリヤーに分離し／こ。白色沈殿部をろ別除
去し、液部を２０℃に保ちなからアスピレータ−でアセ
トンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ここへ
Ｈ２Ｏ２００ｍｇを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸引ろ過
にてＡＯＶＡｉ回収し、２０℃で恒量になるまで減圧乾
燥して純白のＡＣ！ＶＡ６Ｂ、５７ｆを得た。これはレ
ブリン酸に対し９０．７係の収率であった。
元素分析結果はＡＣｖＡ（Ｃ１２Ｈ１６Ｎ４０４）ノ泪
γ）値はＣ： ５１．４１％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１
９．９９係に対し、実測値はＣ：５１．２９％、Ｈ：５
．５８条、Ｎ：２０．０５％であった。
γ）値はＣ： ５１．４１％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１
９．９９係に対し、実測値はＣ：５１．２９％、Ｈ：５
．５８条、Ｎ：２０．０５％であった。
まだ、このＡＣＶＡ中のＮａ含量は１８０ ｐｐｍであ
った。
った。
実施例２
攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管のイマ］いた
１ｔ４つロフラスコ中Ｋ ＮａＣＮ ２５．２５ ｇ（
’０．５３ｍｏｔ）＋ Ｈ２Ｏ１５ｍｇ１ ＮＨ２
ＮＨ２・Ｈ２Ｏ１２，５’２ ｆ／ （０，２５ｍｏｔ
）をとり、２５℃で攪拌した。ＮａＣＮは一部不溶の粒
のまま残存した。ここへ、レブリン酸５８．（ｌ ｔ
（０，５ｍｏｌ ）に０ｏｎｃＨｃＡ３．５グを加えた
液を反応温度を２５〜２８℃に保ちながら滴下した。系
は、微黄色のやや粘性のスラリー状を呈し＋ ＮａＯ
，Ｎの不溶の粒は滴下中に消失した。加温してろ５℃に
し、この温度で３時間反応した。系はスラリー状のまま
であった。これを５℃に冷却し、アセトン５４０ｙｎ１
． Ｈ２Ｏ４０ｍｌを加えた。次いで２反応温度が１
０℃を越えない様に冷却しながらＣｔ２ガス２１． ｚ
、 ｙ、、（ｏ、乙ｍｏｂ）を吹き込んだ。
１ｔ４つロフラスコ中Ｋ ＮａＣＮ ２５．２５ ｇ（
’０．５３ｍｏｔ）＋ Ｈ２Ｏ１５ｍｇ１ ＮＨ２
ＮＨ２・Ｈ２Ｏ１２，５’２ ｆ／ （０，２５ｍｏｔ
）をとり、２５℃で攪拌した。ＮａＣＮは一部不溶の粒
のまま残存した。ここへ、レブリン酸５８．（ｌ ｔ
（０，５ｍｏｌ ）に０ｏｎｃＨｃＡ３．５グを加えた
液を反応温度を２５〜２８℃に保ちながら滴下した。系
は、微黄色のやや粘性のスラリー状を呈し＋ ＮａＯ
，Ｎの不溶の粒は滴下中に消失した。加温してろ５℃に
し、この温度で３時間反応した。系はスラリー状のまま
であった。これを５℃に冷却し、アセトン５４０ｙｎ１
． Ｈ２Ｏ４０ｍｌを加えた。次いで２反応温度が１
０℃を越えない様に冷却しながらＣｔ２ガス２１． ｚ
、 ｙ、、（ｏ、乙ｍｏｂ）を吹き込んだ。
反応後２０℃に戻し、攪拌を止めると微黄色透明部と白
色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿部をろ別除去
し、液部を２０℃に穆ちながらアスピレータ−でアセト
ンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ココへＨ
２Ｏ２００ＷＬｅを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸引ろ過
にてＡＣ！ＶＡを回収し、２０℃で恒量になるまで減圧
乾燥して純白のＡ、ＯＶＡ ６３．＋！ ＆−ｆを得た
。これはレブリン酸に対し９１．１％の収率（Ｎａ含量
２．１０ ｐｐｍ ’）であった。
色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿部をろ別除去
し、液部を２０℃に穆ちながらアスピレータ−でアセト
ンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ココへＨ
２Ｏ２００ＷＬｅを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸引ろ過
にてＡＣ！ＶＡを回収し、２０℃で恒量になるまで減圧
乾燥して純白のＡ、ＯＶＡ ６３．＋！ ＆−ｆを得た
。これはレブリン酸に対し９１．１％の収率（Ｎａ含量
２．１０ ｐｐｍ ’）であった。
実施例３
攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の伺いた１ｔ
４つロフラスコ中にＮａＣ！Ｎ ２５．２５ ｆ／（０
，５３ｍｏｌ ） 、 Ｈ２Ｏ５０ＷＬｅ、 ＮＨ２Ｎ
Ｈ２−Ｈ２Ｏ１２，５２９（０，２５ｍｏ７ ）をとり
、５℃で攪拌した。Ｎａ ＯＮは一部不溶の粒のまま残
存した。ここへ、レブリン酸５８．Ｏｆ （０’、５
ｍｏｌ ）にＣｏｎｃ ］１Ｃｔ３．５ ｆを加えた液
を反応温度を２５〜２８℃に保ちながら滴下した。系は
微黄色の−や−や粘性のスラリー状を呈し＋ ＮａＣ
Ｎの不溶の粒は滴下中に消失した。ここへＣ！ｏｎｃ
Ｈｃ７７ ｆ／を加え、加温して３５℃にし、この温度
で３時間反応した。系ｔ」スラリー状のままであった。
４つロフラスコ中にＮａＣ！Ｎ ２５．２５ ｆ／（０
，５３ｍｏｌ ） 、 Ｈ２Ｏ５０ＷＬｅ、 ＮＨ２Ｎ
Ｈ２−Ｈ２Ｏ１２，５２９（０，２５ｍｏ７ ）をとり
、５℃で攪拌した。Ｎａ ＯＮは一部不溶の粒のまま残
存した。ここへ、レブリン酸５８．Ｏｆ （０’、５
ｍｏｌ ）にＣｏｎｃ ］１Ｃｔ３．５ ｆを加えた液
を反応温度を２５〜２８℃に保ちながら滴下した。系は
微黄色の−や−や粘性のスラリー状を呈し＋ ＮａＣ
Ｎの不溶の粒は滴下中に消失した。ここへＣ！ｏｎｃ
Ｈｃ７７ ｆ／を加え、加温して３５℃にし、この温度
で３時間反応した。系ｔ」スラリー状のままであった。
これを５℃に冷却ｌ７．。
アセトン５４０ｍＬ Ｈ２Ｏ４０ｍｌを加えた。次いで
。
。
反応温度が１０℃を越えない様に冷却しなからＣ６２ガ
ス２１．３ｙ （０，３ｍｏ７ ）を吹き込んだ。
ス２１．３ｙ （０，３ｍｏ７ ）を吹き込んだ。
反応後２０℃に戻し、攪拌を１１−めると微黄色透明部
と白色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿部をろ別
除去し、液部を２０℃に保ちながらアスピレータ−でア
セトンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ここ
へＨ２Ｏ２０，０ｒｎｌを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸
引ろ過にてＡｃＶＡを回収し、２０℃で恒量になるまで
減圧乾燥して純白＋７）ＡｃｖＡ５ｓ、８７ｆ？を得た
。これはレブリン酸に対し８４．０％の収率（ｎａ含量
２３０ ｐｐｍ ）であった。
と白色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿部をろ別
除去し、液部を２０℃に保ちながらアスピレータ−でア
セトンを留去すると、大量のＡＣＶＡが析出した。ここ
へＨ２Ｏ２０，０ｒｎｌを加え５℃にて攪拌洗浄後、吸
引ろ過にてＡｃＶＡを回収し、２０℃で恒量になるまで
減圧乾燥して純白＋７）ＡｃｖＡ５ｓ、８７ｆ？を得た
。これはレブリン酸に対し８４．０％の収率（ｎａ含量
２３０ ｐｐｍ ）であった。
比較例１
攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付いた２ｔ
の４つロフラスコ中にレブリン酸５８．０？Ｃｏ。ｓ
ｒｒ＋ｑＡ ）、 ｃｏｎｃ Ｈ（！７ ろ、５
２． Ｈ２Ｏ１３０ｒｒｔｅを加えた。ここへ９反応
温度を５℃に保ちながら、 Ｎａ（ＩＮ２５．２５
ｆ／ （０，５３ｍａｔ ）をＨ２０５０ｍｅに溶解し
た水溶液を滴下した。反応液は無色透明であった３、こ
こへＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ１２，５２ｆ（０，２５ｍｏ
ｂ）を添加し１．加温して３５℃にし、３時間攪拌した
。５℃に冷去後、アセウトン１０１００Ｏを加え、
ｃｚ２ガス２１．３ｒ（ｏ、乙ｍｏＬ ）を５〜１０℃
に液温を保つ様に加えた。反応後２０℃に戻し。
の４つロフラスコ中にレブリン酸５８．０？Ｃｏ。ｓ
ｒｒ＋ｑＡ ）、 ｃｏｎｃ Ｈ（！７ ろ、５
２． Ｈ２Ｏ１３０ｒｒｔｅを加えた。ここへ９反応
温度を５℃に保ちながら、 Ｎａ（ＩＮ２５．２５
ｆ／ （０，５３ｍａｔ ）をＨ２０５０ｍｅに溶解し
た水溶液を滴下した。反応液は無色透明であった３、こ
こへＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ１２，５２ｆ（０，２５ｍｏ
ｂ）を添加し１．加温して３５℃にし、３時間攪拌した
。５℃に冷去後、アセウトン１０１００Ｏを加え、
ｃｚ２ガス２１．３ｒ（ｏ、乙ｍｏＬ ）を５〜１０℃
に液温を保つ様に加えた。反応後２０℃に戻し。
実施例１と同様の方法で後処理、乾燥し、ＡＣ，ＶＡ４
５．５９を得た。収率はレブリン酸を基準にして６５％
であった。
５．５９を得た。収率はレブリン酸を基準にして６５％
であった。
特許出願人 宇部興産株式会社
手続補正書（自発）
昭和６０年７月７６）日
Claims (3)
- （１）レブリン酸またはそのナトリウム塩１００重量部
に対して２５〜２００重量部の水の存在下に、シアン化
ナトリウムやシアン化水素などのシアン化合物とヒドラ
ジン類との混合物とレブリン酸またはそのナトリウム塩
とを接触、反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、得ら
れたヒドラゾ化合物の濃厚水溶液にアセトンおよび／ま
たは水を加えた溶液に塩素ガスを加えてヒドラゾ化合物
を酸化することを特徴とする４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）の製造法。 - （２）ヒドラゾ化合物を酸化して得られた反応混合物に
必要であれば、アセトンを加えて混合物中のアセトンと
水との割合を容量比で８５：１５〜９８：２に調節して
、混合物から上澄液である４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）を含むアセトン−水溶液を分離し、この溶
液から４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を分離
取得することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法。 - （３）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を含む
アセトン−水溶液からアセトンを蒸発させ、残部から４
，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を分離取得する
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7838684A JPS6160A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
| US06/676,264 US4684717A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Preparation of azo compounds having carboxyl and cyano groups |
| US06/676,265 US4684718A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Process for the preparation of diazocyano acids by reacting keto-acids with cyanogen compounds |
| DE19843444874 DE3444874A1 (de) | 1983-12-08 | 1984-12-08 | Verfahren zur herstellung von diazocyanosaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7838684A JPS6160A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6160A true JPS6160A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0329063B2 JPH0329063B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=13660571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7838684A Granted JPS6160A (ja) | 1983-12-08 | 1984-04-20 | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6160A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161A (ja) * | 1984-06-08 | 1986-01-06 | Ube Ind Ltd | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
| US4638540A (en) * | 1984-01-03 | 1987-01-27 | Asea Aktiebolag | Method for manufacturing railway wheels |
| JPS62228240A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-07 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | 三層麺 |
| US4928980A (en) * | 1986-10-11 | 1990-05-29 | Hans Deuring | Sealing cover, particularly for motor vehicle crankcases and gear boxes |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP7838684A patent/JPS6160A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4638540A (en) * | 1984-01-03 | 1987-01-27 | Asea Aktiebolag | Method for manufacturing railway wheels |
| JPS6161A (ja) * | 1984-06-08 | 1986-01-06 | Ube Ind Ltd | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
| JPH0213662B2 (ja) * | 1984-06-08 | 1990-04-04 | Ube Industries | |
| JPS62228240A (ja) * | 1986-03-27 | 1987-10-07 | Nisshin Flour Milling Co Ltd | 三層麺 |
| US4928980A (en) * | 1986-10-11 | 1990-05-29 | Hans Deuring | Sealing cover, particularly for motor vehicle crankcases and gear boxes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329063B2 (ja) | 1991-04-23 |
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