JPS6161A - ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 - Google Patents
４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法Info
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- JPS6161A JPS6161A JP11654784A JP11654784A JPS6161A JP S6161 A JPS6161 A JP S6161A JP 11654784 A JP11654784 A JP 11654784A JP 11654784 A JP11654784 A JP 11654784A JP S6161 A JPS6161 A JP S6161A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明はレブリン酸を出発原料とする４゜４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸〉（以下、単にＡＣＶＡと略記
することもある）の製造法に関する。
ビス（４−シアノ吉草酸〉（以下、単にＡＣＶＡと略記
することもある）の製造法に関する。
［従来の技術］
ＡＣＶＡは、アクルアミドや１．３−ブタジェンの単独
あるいは１．３−ブタジェンとアクリロニトリルとの（
共）重合開始剤どして使用され−（いる。
あるいは１．３−ブタジェンとアクリロニトリルとの（
共）重合開始剤どして使用され−（いる。
前記のＡＣＶＡの製造法として４Ｊ 、水中で゛レブリ
ン酸またはそのナトリウム塩とシｔＪン化すＩ・リウム
やシアン化水素などのシアン化合１り１どにドラジン水
和物やとドラジン硫酸塩等のにドラジン類とを反応さ才
てヒドラゾ化合物を生成さ【！、１！′１られた溶液に
塩素ガスを加え、ヒドラゾ化合物を酸化してＡ−ＣＶ
Ａを住成さゼ、得られた反応混合物から固形物であるＡ
ＣＶＡを濾集Ｊ゛る方法が知られている。
ン酸またはそのナトリウム塩とシｔＪン化すＩ・リウム
やシアン化水素などのシアン化合１り１どにドラジン水
和物やとドラジン硫酸塩等のにドラジン類とを反応さ才
てヒドラゾ化合物を生成さ【！、１！′１られた溶液に
塩素ガスを加え、ヒドラゾ化合物を酸化してＡ−ＣＶ
Ａを住成さゼ、得られた反応混合物から固形物であるＡ
ＣＶＡを濾集Ｊ゛る方法が知られている。
しかし、前記の方法は下記の欠点を１Ｊ′（〕ている１
゜イ、ＡＣＶＡを合成するさいに、ＡＣＶＡ′１［ル当
り２モル以上の塩化ナトリウムが副生Ｊるので、ＡＣＶ
Ａ中には多量の塩化す１〜リウムが含、１、れる。この
ように多量の塩化）１〜リウ八を含んだＡＣＶＡは、１
，３−ブタン１ニンの単独あるいは１．３−ブタジェン
とアクリロニトリルとの（Ｊｔ ）重合開始剤として好
ましくない。
゜イ、ＡＣＶＡを合成するさいに、ＡＣＶＡ′１［ル当
り２モル以上の塩化ナトリウムが副生Ｊるので、ＡＣＶ
Ａ中には多量の塩化す１〜リウムが含、１、れる。この
ように多量の塩化）１〜リウ八を含んだＡＣＶＡは、１
，３−ブタン１ニンの単独あるいは１．３−ブタジェン
とアクリロニトリルとの（Ｊｔ ）重合開始剤として好
ましくない。
口、ＡＣＶＡに含まれる塩化ナトリウムを除くために精
製■稈を設けると、ＡＣＶＡの収率が大巾に低下する。
製■稈を設けると、ＡＣＶＡの収率が大巾に低下する。
［発明が解決しようとする問題点〕
この発明前らは、前述の欠点を有さないＡＣＶＡの製造
法を提供することを目的として鋭意研究した結果、この
発明を完成した。
法を提供することを目的として鋭意研究した結果、この
発明を完成した。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、この発明は、水中でシアン化ナトリウムやシ
アン化水素などのシアン化合物とヒドラジン類とレブリ
ン酸または、そのナトリウム塩とを反応させてヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液とし、このｆｉａ／？水溶液にアセ
トンまたはアセ１〜ンと水とを加えてヒドラゾ化合物の
アセトン−水溶液とし、この溶液に塩素ガス等の酸化剤
を加えてヒドラゾ化合物を酸化して４，４′−アゾビス
（４−シアノ青草Ｆｌｙ）を生成させ、得られた反応混
合物に必要ひあれば水を加えて好ましくは混合物件のア
セトンと水との割合を容量比で８０ ： ２０〜３３：
６７、特に好ましくは７５ ： ２５〜５０ ： ５０
に調節し、更に必要であれば塩化ナトリウムを加えて反
応混合物を少くとも−ｈ層は透明＜、＝（Ｔ液層にして
混合物から最上層の４．４″−アゾ【でス（４−シアノ
古帽１を含むアセトン−水溶液を分前取得し、必要であ
ればこの溶液から４．４″−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）を分１１１１１−Ｊるどどを１！ｔ ’ｆｌｌとす
る４、４−−アゾビス（４−シＩ７）吉草酸）の製造法
に関１゛るものである。
アン化水素などのシアン化合物とヒドラジン類とレブリ
ン酸または、そのナトリウム塩とを反応させてヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液とし、このｆｉａ／？水溶液にアセ
トンまたはアセ１〜ンと水とを加えてヒドラゾ化合物の
アセトン−水溶液とし、この溶液に塩素ガス等の酸化剤
を加えてヒドラゾ化合物を酸化して４，４′−アゾビス
（４−シアノ青草Ｆｌｙ）を生成させ、得られた反応混
合物に必要ひあれば水を加えて好ましくは混合物件のア
セトンと水との割合を容量比で８０ ： ２０〜３３：
６７、特に好ましくは７５ ： ２５〜５０ ： ５０
に調節し、更に必要であれば塩化ナトリウムを加えて反
応混合物を少くとも−ｈ層は透明＜、＝（Ｔ液層にして
混合物から最上層の４．４″−アゾ【でス（４−シアノ
古帽１を含むアセトン−水溶液を分前取得し、必要であ
ればこの溶液から４．４″−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）を分１１１１１−Ｊるどどを１！ｔ ’ｆｌｌとす
る４、４−−アゾビス（４−シＩ７）吉草酸）の製造法
に関１゛るものである。
この発明の方法によれば、塩化すトリウ１１含吊の少い
ＡＣ，ＶＡを高収率で製造１Ｊることがでさる。。
ＡＣ，ＶＡを高収率で製造１Ｊることがでさる。。
さらに、この発明によれば、アレ１〜ンと水どが特定割
合のＡＣＶＡおよび塩化ナトリウムを含む混合物が二層
の液層になるため、ＩＩＦＩＩのＡＣＶＡを含むアセト
ン−水溶液の分ｌｌ１ｌｌ＆、Ｌ極めて容易（゛あり、
工程上非常に有利である。
合のＡＣＶＡおよび塩化ナトリウムを含む混合物が二層
の液層になるため、ＩＩＦＩＩのＡＣＶＡを含むアセト
ン−水溶液の分ｌｌ１ｌｌ＆、Ｌ極めて容易（゛あり、
工程上非常に有利である。
この発明の方法においては、少Ｉｆｆの水中【パ用耐等
の鉱酸または水酸化す１−リウノ１テ９の１ルカリの存
在下または不存在下に、クト酸ま）、二はツノｌ−ＩＩ
Ｉのナトリウム塩（１モル当り）どシアン化合物く１モ
ル）とヒドラジン類（０，５モル）とを反応させるのが
好ましく、次のいずれの方法（じドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得てもよい。
の鉱酸または水酸化す１−リウノ１テ９の１ルカリの存
在下または不存在下に、クト酸ま）、二はツノｌ−ＩＩ
Ｉのナトリウム塩（１モル当り）どシアン化合物く１モ
ル）とヒドラジン類（０，５モル）とを反応させるのが
好ましく、次のいずれの方法（じドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得てもよい。
すなわち、（ａ ）シアン化ナトリウムやシアン化水素
などシアン化合物とヒドラジン類との混合物とレブリン
酸または、そのナトリウム塩を反応ざけてヒドラゾ化合
物を生成させる際に、レブリン酸または、そのす］・リ
ウム塩１００重量部に対して２５〜２００重量部の水の
存在下に行う方法および（ｂ）シアン化ナトリウムやシ
アン化水素などのシアン化合物とレブリン酸または、そ
のナトリウム塩とを好ましくは２０℃以下の温度で接触
させ、その後ヒドラジン類を接触させてヒドラゾ化合物
を生成させる際にレブリン酸または、そのナトリウム塩
１００重量部に対し２５〜２００重量部の水の存在下に
行う方法、および（Ｃ）レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩とヒドラジン類との反応をレブリン酸１００重量部
に対し５０〜５００重量部の水の中で反応させてケタジ
ンを生成させた後、シアン化水素やシアン化ナトリウム
などのシアン化合物を反応させヒドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得る方法のいずれでもよい。
などシアン化合物とヒドラジン類との混合物とレブリン
酸または、そのナトリウム塩を反応ざけてヒドラゾ化合
物を生成させる際に、レブリン酸または、そのす］・リ
ウム塩１００重量部に対して２５〜２００重量部の水の
存在下に行う方法および（ｂ）シアン化ナトリウムやシ
アン化水素などのシアン化合物とレブリン酸または、そ
のナトリウム塩とを好ましくは２０℃以下の温度で接触
させ、その後ヒドラジン類を接触させてヒドラゾ化合物
を生成させる際にレブリン酸または、そのナトリウム塩
１００重量部に対し２５〜２００重量部の水の存在下に
行う方法、および（Ｃ）レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩とヒドラジン類との反応をレブリン酸１００重量部
に対し５０〜５００重量部の水の中で反応させてケタジ
ンを生成させた後、シアン化水素やシアン化ナトリウム
などのシアン化合物を反応させヒドラゾ化合物の濃厚水
溶液を得る方法のいずれでもよい。
また、この発明の方法において、比較的多量の水中で前
記各成分を反応させた後、この水溶液から水を蒸発除去
して反応生成物の濃厚水溶液を得ても良い。
記各成分を反応させた後、この水溶液から水を蒸発除去
して反応生成物の濃厚水溶液を得ても良い。
また前記のヒドラジン類としてはヒト）ジン水化物、ヒ
ドラジン硫酸塩などが挙げられる。
ドラジン硫酸塩などが挙げられる。
この発明の方法においては、前記の方法Ｃよ−）で反応
生成物である下記の式で示されるヒトフシ化合物の濃厚
水溶液り得ることができる。
生成物である下記の式で示されるヒトフシ化合物の濃厚
水溶液り得ることができる。
（ＭはＮａ、Ｈ）
この発明においては、前記の濃厚水溶液にア【？トン、
またはアセトン−水混合溶剤を加えで、ノ７セトンと水
の割合を容量比で８０：２（’）−３３：６７、好まし
くは７５ ： 、２５〜５０：５ｒ）に調節したヒドラ
ゾ化合物のアセトンーー水溶液とする、。
またはアセトン−水混合溶剤を加えで、ノ７セトンと水
の割合を容量比で８０：２（’）−３３：６７、好まし
くは７５ ： 、２５〜５０：５ｒ）に調節したヒドラ
ゾ化合物のアセトンーー水溶液とする、。
アセトンと水の割合が前記範囲外であると酸化後の混合
物が二液層に分離しないか、分離が困難になる。
物が二液層に分離しないか、分離が困難になる。
この発明の方法においては、前記溶液に、好ましくは使
用したレブリン酸またはそのナトリウムミル１モルに対
して０．５モル以−ヒ、特に０．５〜１モルの塩素ガス
を加えてヒトフシ化合物を酸化してＡＣＶＡを生成さ仕
る。前記の酸化反応は３０℃以下の温度、特に１０℃以
下の温度で行なうのが好ましい。
用したレブリン酸またはそのナトリウムミル１モルに対
して０．５モル以−ヒ、特に０．５〜１モルの塩素ガス
を加えてヒトフシ化合物を酸化してＡＣＶＡを生成さ仕
る。前記の酸化反応は３０℃以下の温度、特に１０℃以
下の温度で行なうのが好ましい。
前記の方法において塩素ガスを加える方法はそれ自体公
知の方法が採用される。
知の方法が採用される。
この発明の方法においては前記のようにして得られたＡ
ＣＶＡを含む反応混合物に、必要であれば水を加えて混
合物中のアレトンと水との割合を容量比で好ましくは８
０：２０〜３３：６７、特に好ましくは７５ ： ２５
〜５０ ： ５０に調節し、史に必餞であれば塩化ナト
リウムを加えて、反応混合物を少なくとも上層は透明な
二液層にして、好ましくは混合物の温度を１５〜５０℃
にして、混合物の上層のＡＣＶＡを含むアセトン−水溶
液を分離取得する。 ・ この発明の方法において、前記の酸化反応によってＡＣ
ＶＡを生成させると、ＡＣＶＡに対して２倍モル以上の
量の塩化、ナトリウムが副生する。
ＣＶＡを含む反応混合物に、必要であれば水を加えて混
合物中のアレトンと水との割合を容量比で好ましくは８
０：２０〜３３：６７、特に好ましくは７５ ： ２５
〜５０ ： ５０に調節し、史に必餞であれば塩化ナト
リウムを加えて、反応混合物を少なくとも上層は透明な
二液層にして、好ましくは混合物の温度を１５〜５０℃
にして、混合物の上層のＡＣＶＡを含むアセトン−水溶
液を分離取得する。 ・ この発明の方法において、前記の酸化反応によってＡＣ
ＶＡを生成させると、ＡＣＶＡに対して２倍モル以上の
量の塩化、ナトリウムが副生する。
この発明の方法においては混合物中のアセトンと水の割
合を前記特定の範囲に帽Ｉることに五つて副生物として
生成した塩化ナトリウムは、二二液層の下層部に溶解も
し゛くは一部沈殿し、上層のＡＣＶＡが溶解しているア
セトン−水溶液中には塩化す１−リウムが少量溶解して
いるにＪ−ぎない。又、二液層に分離した混合物に新た
に塩化ナトリウムを加えると下層の割合が増加し、上層
のＡＣＶＡ ″のアセトン−水溶液中の水の量が
減少し、したがってこのＡ ＣＶ’Ａのアセトン−水溶
液中の塩化ノトリウムの銹は塩化ナトリウムを加え（＜
い場合（、：比べ更に減少する。この時新たに加えるｊ
入目ヒノトリウムの量は酸化反応により副生する塩化す
１−リウムと等部ぐらいまでが好ましい。
合を前記特定の範囲に帽Ｉることに五つて副生物として
生成した塩化ナトリウムは、二二液層の下層部に溶解も
し゛くは一部沈殿し、上層のＡＣＶＡが溶解しているア
セトン−水溶液中には塩化す１−リウムが少量溶解して
いるにＪ−ぎない。又、二液層に分離した混合物に新た
に塩化ナトリウムを加えると下層の割合が増加し、上層
のＡＣＶＡ ″のアセトン−水溶液中の水の量が
減少し、したがってこのＡ ＣＶ’Ａのアセトン−水溶
液中の塩化ノトリウムの銹は塩化ナトリウムを加え（＜
い場合（、：比べ更に減少する。この時新たに加えるｊ
入目ヒノトリウムの量は酸化反応により副生する塩化す
１−リウムと等部ぐらいまでが好ましい。
前記・のＡＣＶＡを含むアセトン−水溶）Ｉｋを分離取
？！’ｌ−Ｊるどきの混合物中のアセトンと水との割合
が前記範囲外であると、混合物は二層に分離しないか分
離が困難になる。あるいは特にアセトンの割合が前記範
囲より小さい時には、副生じた塩化す１〜リウムは全ｆ
ｆ１ＡｃＶＡの７セトンー水溶液に含まれる。又、アセ
トンの割合が前記範囲より大きい時にはｎ目ヒナトリウ
ムは沈殿しそのために新たにろ過器などの設備が必要と
なり得る。それに比べ、混合物中のアセトンと水の割合
が前記範囲内であると、特に７５ ： ２５〜５０ ：
５０の範囲では、新たに加える塩化ナトリウムも不要
あるいは少量ですみ、二液層から−Ｌ層を取りだす操作
も通１）（の分１１１１方法で容易に行える。
？！’ｌ−Ｊるどきの混合物中のアセトンと水との割合
が前記範囲外であると、混合物は二層に分離しないか分
離が困難になる。あるいは特にアセトンの割合が前記範
囲より小さい時には、副生じた塩化す１〜リウムは全ｆ
ｆ１ＡｃＶＡの７セトンー水溶液に含まれる。又、アセ
トンの割合が前記範囲より大きい時にはｎ目ヒナトリウ
ムは沈殿しそのために新たにろ過器などの設備が必要と
なり得る。それに比べ、混合物中のアセトンと水の割合
が前記範囲内であると、特に７５ ： ２５〜５０ ：
５０の範囲では、新たに加える塩化ナトリウムも不要
あるいは少量ですみ、二液層から−Ｌ層を取りだす操作
も通１）（の分１１１１方法で容易に行える。
また、この発明の方法において反応混合物中にｊＯ酸が
含まれている場合には、炭酸ナトリウム、炭酸水素−Ｊ
トリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて）Ｂ酸を
中和し、溶液のＰ Ｈを４〜５に調節するのが好ましい
。
含まれている場合には、炭酸ナトリウム、炭酸水素−Ｊ
トリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて）Ｂ酸を
中和し、溶液のＰ Ｈを４〜５に調節するのが好ましい
。
この発明の方法においては、前記のＡＣ：ＶＡを含むア
ヒトンー水溶液から、例えば、アセトンおよび水を蒸発
除去し、残部の固形物に少１１の水を加えて水洗してＡ
ＣＶＡを分離取得してもよく、好適にはアセトンを蒸発
させ残部に水を加えて、ＡＣＶＡ＆瀘集する源泉によっ
て、八ＣｖΔを分離取得することができる。アセｌ〜ン
を蒸発さ【！１．−残部に、ＡＣＶＡ１００重量部に対
しｒｉｏｏ−１０００ｆｆｉｆｆｉ部、’Ｒニ１００−
５００ ｉｎ ｔｌｆｔ部ノ水を加えて、好ましくは均
一に混合した後、３０℃以下の温瓜、特に好ましくは１
０℃以トの８ａ磨ぐ固形物であるＡＣＶＡを分離取得す
るのが好ましい。必要であれば、減圧乾燥してＡＣＶ、
Ａ結晶中に少量含有される水分を除去してもＪ：い。
ヒトンー水溶液から、例えば、アセトンおよび水を蒸発
除去し、残部の固形物に少１１の水を加えて水洗してＡ
ＣＶＡを分離取得してもよく、好適にはアセトンを蒸発
させ残部に水を加えて、ＡＣＶＡ＆瀘集する源泉によっ
て、八ＣｖΔを分離取得することができる。アセｌ〜ン
を蒸発さ【！１．−残部に、ＡＣＶＡ１００重量部に対
しｒｉｏｏ−１０００ｆｆｉｆｆｉ部、’Ｒニ１００−
５００ ｉｎ ｔｌｆｔ部ノ水を加えて、好ましくは均
一に混合した後、３０℃以下の温瓜、特に好ましくは１
０℃以トの８ａ磨ぐ固形物であるＡＣＶＡを分離取得す
るのが好ましい。必要であれば、減圧乾燥してＡＣＶ、
Ａ結晶中に少量含有される水分を除去してもＪ：い。
［発明の効果］
この方法によれば、Ｎａ含量が６００１１１１１１１
以−ＦのＡＣＶＡを高い収率で製造することができる。
以−ＦのＡＣＶＡを高い収率で製造することができる。
又、何回も水洗いを繰返甘ば、Ｎａ含）１は低１・りる
。
。
この発明の方法によってＩＩＪ造されるＡＣＶＡは、１
．３−ブタジェンの単独重合あるい４Ｊ：１．３−ブタ
ジェンとアクリロニトリルとのｊＬＬ口合ＩＪ１１始剤
として使用することができる。
．３−ブタジェンの単独重合あるい４Ｊ：１．３−ブタ
ジェンとアクリロニトリルとのｊＬＬ口合ＩＪ１１始剤
として使用することができる。
製造工程で得られた上層部のＡＣＶＡを含むアセトン−
水溶液をｒＩｔｌ始剤溶液として使用することもできる
。
水溶液をｒＩｔｌ始剤溶液として使用することもできる
。
［実施例］
以下に実施例を示ず。
実施例１
攪旧しガス導入管、ガスベント、滴下管の付いた１Ｑ四
つロフラスコ中にＮ、ａＣＮ２５．２５ｏ （０，
５３１１ｏｌ ）、 ト１２０ １ ５
Ｉ Ｑ 、 Ｎ Ｈ□Ｎ ＋−＋ｔ −Ｈ，
０１２，５２ｇ （０，２５ｍｏｌ ）を取り、２５℃
で攪拌した。Ｎａ ＣＮは一部粒のまま残存した。
つロフラスコ中にＮ、ａＣＮ２５．２５ｏ （０，
５３１１ｏｌ ）、 ト１２０ １ ５
Ｉ Ｑ 、 Ｎ Ｈ□Ｎ ＋−＋ｔ −Ｈ，
０１２，５２ｇ （０，２５ｍｏｌ ）を取り、２５℃
で攪拌した。Ｎａ ＣＮは一部粒のまま残存した。
ここへ、レブリン１５８Ｑ （０，５ｗ＋ｏｌ ）に
０ＯｎＣＩ−ＩＣＩ８ｏを加えた液を反応温度を２５〜
２８℃に保らながら滴下した。系は微黄色のやや粘性の
スラリー状を呈し、ＮζＣＮの不溶の粒は滴下中に消失
した。滴下後加温して３５℃にし、この温度で２時間反
応した。系はスラリー状のままであった。これを５℃に
冷却し、アセトン５４０１１Ｑ１５℃に冷却したｌ−１
ｊＬ０ ３６ ｍＱを加えた。次いで反応温度が１０℃
を越えない様に冷却しながら激しく攪拌下、ＣＩｚガス
２１．３’（＋ （０，３１１１０１）を吹き込んだ
。反応後２０℃に戻Ｌ７．１〜１．０２００ｍｇを加え
て攪拌後静置すると系は二層の液体状を早した。この時
系のアセトンど水の容崩割合番よ６７．７：３２．３で
あった。分液Ｄ −，１へに１１成液体を移し、ＮａＣ
１１０（ｌを加え〜（振とう１す、静置し、Ｎａｃ１粒
の析出した下層を除去後、微品色透明上層部を液温を２
０℃に保ちながらアスピレータ−でアセトンを留去する
と大量のＡＣＶＡが析出した。これを５℃にして吸引ろ
過によりＡＣＶＡを回収し、２０℃で恒蟻になるＪ、で
減１■乾燥して純白のＡＣＶＡ６３．５０ｇを１！１だ
。これはレブリン酸に対し、９０．６％の収率であった
、。
０ＯｎＣＩ−ＩＣＩ８ｏを加えた液を反応温度を２５〜
２８℃に保らながら滴下した。系は微黄色のやや粘性の
スラリー状を呈し、ＮζＣＮの不溶の粒は滴下中に消失
した。滴下後加温して３５℃にし、この温度で２時間反
応した。系はスラリー状のままであった。これを５℃に
冷却し、アセトン５４０１１Ｑ１５℃に冷却したｌ−１
ｊＬ０ ３６ ｍＱを加えた。次いで反応温度が１０℃
を越えない様に冷却しながら激しく攪拌下、ＣＩｚガス
２１．３’（＋ （０，３１１１０１）を吹き込んだ
。反応後２０℃に戻Ｌ７．１〜１．０２００ｍｇを加え
て攪拌後静置すると系は二層の液体状を早した。この時
系のアセトンど水の容崩割合番よ６７．７：３２．３で
あった。分液Ｄ −，１へに１１成液体を移し、ＮａＣ
１１０（ｌを加え〜（振とう１す、静置し、Ｎａｃ１粒
の析出した下層を除去後、微品色透明上層部を液温を２
０℃に保ちながらアスピレータ−でアセトンを留去する
と大量のＡＣＶＡが析出した。これを５℃にして吸引ろ
過によりＡＣＶＡを回収し、２０℃で恒蟻になるＪ、で
減１■乾燥して純白のＡＣＶＡ６３．５０ｇを１！１だ
。これはレブリン酸に対し、９０．６％の収率であった
、。
これは液体クロマトグラフより１１−−りであり元素分
析結果ＬｔＡＣＶＡ （ｃＩｉＨ４Ｎ＊０４） ノＡｌ
ｔｉｉｃ ：５１．４３％、ｌ−（：５．７５％、Ｎ
： １９． ！［り％に対し、実測値はＣ：５１．２９
％、１１５゜５８％、Ｎ：２０．０４％（” Ｕ −）
＃： 、、 ：ｇ、ＡＣＶＡ中のＮａ含量は原子吸光
による測定の結果４３ＯｐｐＩｌｌであった。
析結果ＬｔＡＣＶＡ （ｃＩｉＨ４Ｎ＊０４） ノＡｌ
ｔｉｉｃ ：５１．４３％、ｌ−（：５．７５％、Ｎ
： １９． ！［り％に対し、実測値はＣ：５１．２９
％、１１５゜５８％、Ｎ：２０．０４％（” Ｕ −）
＃： 、、 ：ｇ、ＡＣＶＡ中のＮａ含量は原子吸光
による測定の結果４３ＯｐｐＩｌｌであった。
実施例２
ヒドラゾ化合物の８ＩＮ水溶液を得るところまでは実施
例１と同様に行い、このスラリー状の水溶液を５℃に冷
却後、アセトン５４０ ｍ（１，５℃に冷却したＨ、０
２４０１１ａを加えた。次いで反応温度が１０℃を越え
ない様に冷却しながらｃｌ、ガス２１、３ｏ （０，
３ｍｏｌ ）を吹き込んだ。反応後、攪拌をとめると系
は二層の液体状を呈した。分液ロートに生成液体を移し
、ＮａｃｌｌＯｇを加えて振とう後、静置し、Ｎａｃ１
粒の析出した下層を除去後、微黄色透明上層部を得た。
例１と同様に行い、このスラリー状の水溶液を５℃に冷
却後、アセトン５４０ ｍ（１，５℃に冷却したＨ、０
２４０１１ａを加えた。次いで反応温度が１０℃を越え
ない様に冷却しながらｃｌ、ガス２１、３ｏ （０，
３ｍｏｌ ）を吹き込んだ。反応後、攪拌をとめると系
は二層の液体状を呈した。分液ロートに生成液体を移し
、ＮａｃｌｌＯｇを加えて振とう後、静置し、Ｎａｃ１
粒の析出した下層を除去後、微黄色透明上層部を得た。
以下実施例１と同様に後処理、乾燥を行い、純白のＡＣ
ＶＡ６２．８１ｇを得た。これはレブリン酸に対し８９
゜６％の収率であった。これは液体クロマトグラフによ
り１ピークであり、元素分析結果はＡＣＶＡ（Ｃ，ｌ−
１，Ｎ、へ）の計尊値Ｃ：５１．４３％、Ｈ：５．７５
％、Ｎ：１９．９９％に対し、実測値はＣ：５１．４４
％、ｌ−１：５．７６％、Ｎ：１９．９７％であった。
ＶＡ６２．８１ｇを得た。これはレブリン酸に対し８９
゜６％の収率であった。これは液体クロマトグラフによ
り１ピークであり、元素分析結果はＡＣＶＡ（Ｃ，ｌ−
１，Ｎ、へ）の計尊値Ｃ：５１．４３％、Ｈ：５．７５
％、Ｎ：１９．９９％に対し、実測値はＣ：５１．４４
％、ｌ−１：５．７６％、Ｎ：１９．９７％であった。
又、ＡＣＶＡ中のＮａ含量は原子吸光による測定の結果
４９３１）１１１１１であ＋） ／ｊ。
４９３１）１１１１１であ＋） ／ｊ。
実施例３
− 攪拌機、ガス導入管、ガスベント、滴を管の１１い
た１Ｑの四つロフラスコ中にレブリン＃ＳＩ！５８゜０
０ （０，５ｍｎ１ ）ｃｏｎｃｌ−１ｃ１３．
５Ｑ 、Ｈ，０５ｍｅを加えた。ここへ反応温度を５℃
に保ちながら、Ｎａ ＣＮ２５．２５ｏ （０，５３
ｍｏｆ ）をＩ−ＬＯ５０ＩＩＩＱに溶解した水溶液を
滴下した。滴下末期に急速に固化した。ここへｃｏｎｃ
ｌ−Ｉ Ｃｌ ７ Ｑ 、Ｎ ｌ−１，ＮＨ，−Ｈ，０
１２，５２ａ （０，２５ｍｏｌ ）を添加し、３５
℃マチ加温シタ。２０℃ヲーｄ ｆｆ −（ＩＩ！ ４
’ｒが−ＩＧＩ’ ｔａｒになり、３３℃でスラリー状
から微黄色透明液体になった。３５℃で３時間反応後、
５°に Ｇｒ冷）ｎ ｌ／テアセトン５４０＊ａを加え
、Ｃ−ガス２１．ニーＩｎ（０，３ｎ＋ｏｆ ）を１０
℃以下に液温を保りながら加えた。反応後２０℃に戻し
、Ｈ２Ｏ２００ｔａ Ｑを加えて攪拌後、静置すると系
は二層の液体状を−Ｉ！した。あとの操作は実施例１と
同様にｔ］い、純白（７）ＡＣＶＡ５６．９ｏを得た。
た１Ｑの四つロフラスコ中にレブリン＃ＳＩ！５８゜０
０ （０，５ｍｎ１ ）ｃｏｎｃｌ−１ｃ１３．
５Ｑ 、Ｈ，０５ｍｅを加えた。ここへ反応温度を５℃
に保ちながら、Ｎａ ＣＮ２５．２５ｏ （０，５３
ｍｏｆ ）をＩ−ＬＯ５０ＩＩＩＱに溶解した水溶液を
滴下した。滴下末期に急速に固化した。ここへｃｏｎｃ
ｌ−Ｉ Ｃｌ ７ Ｑ 、Ｎ ｌ−１，ＮＨ，−Ｈ，０
１２，５２ａ （０，２５ｍｏｌ ）を添加し、３５
℃マチ加温シタ。２０℃ヲーｄ ｆｆ −（ＩＩ！ ４
’ｒが−ＩＧＩ’ ｔａｒになり、３３℃でスラリー状
から微黄色透明液体になった。３５℃で３時間反応後、
５°に Ｇｒ冷）ｎ ｌ／テアセトン５４０＊ａを加え
、Ｃ−ガス２１．ニーＩｎ（０，３ｎ＋ｏｆ ）を１０
℃以下に液温を保りながら加えた。反応後２０℃に戻し
、Ｈ２Ｏ２００ｔａ Ｑを加えて攪拌後、静置すると系
は二層の液体状を−Ｉ！した。あとの操作は実施例１と
同様にｔ］い、純白（７）ＡＣＶＡ５６．９ｏを得た。
これは油１４クロントゲラフより１ピークであり元素分
析結果はＡＣＶ、Ａ （ＣＩｉ＋−１，、Ｎ、０や）の
計算値Ｃ，：５１．３４％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１９
．９９％に対し、実測値はＣ：５１． ４０％、 Ｈ：
５．７４％、Ｎ：１９゜９８％であった。又、ＡＣＶＡ
中のＮａ含量は、原子吸光による測定の結果５１０１）
１１ｍであった。
析結果はＡＣＶ、Ａ （ＣＩｉ＋−１，、Ｎ、０や）の
計算値Ｃ，：５１．３４％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１９
．９９％に対し、実測値はＣ：５１． ４０％、 Ｈ：
５．７４％、Ｎ：１９゜９８％であった。又、ＡＣＶＡ
中のＮａ含量は、原子吸光による測定の結果５１０１）
１１ｍであった。
実施例４
Ｐ＆２拌機、ガス導入管、滴下管の付いた２−Ｑ四つ目
フラスコ中にレブリン酸５８．０（＋ （０，５ｍｏ
ｌ）、ト１ｚ０５０ ｍ Ｑをとり、５℃ニ冷却シタ。
フラスコ中にレブリン酸５８．０（＋ （０，５ｍｏ
ｌ）、ト１ｚ０５０ ｍ Ｑをとり、５℃ニ冷却シタ。
ここへヒドラジン水加物１２．５２０ （０，２５ｍ
ｏｌ ）を反応液温が１０℃を越えない様に滴下した。
ｏｌ ）を反応液温が１０℃を越えない様に滴下した。
この時系は無色粘稠スラリー状を呈した。滴下後１５９
程１０℃以下で攪拌を続番ノ次にＮａＣＮ２５．２５ｇ
（０，５３ｍｏｌ ）をＨ，０５０１１１６に溶解し
た水溶液を液温が１０℃を越えない様に添加した。添加
の途中で、糸はスラリー状から、微黄色透明液体になり
、添加終了時、糸のＰ Ｈは１０であった。ここへｃｏ
ｎｃＨＧ ｌ ２ 、５ Ｑを加えてｐｌ−１を７にし
た。次に加温し２０℃にしたあと、その温＋ｍｒ１５ｈ
ｒ攪拌を続けた。次に５℃に冷却しアセトン７００１１
０を加え、次いでＣＩガス２１、３０ （０，３ｍｏ
ｆ ）を吹き込み、１０℃を越えない様に反応させた。
程１０℃以下で攪拌を続番ノ次にＮａＣＮ２５．２５ｇ
（０，５３ｍｏｌ ）をＨ，０５０１１１６に溶解し
た水溶液を液温が１０℃を越えない様に添加した。添加
の途中で、糸はスラリー状から、微黄色透明液体になり
、添加終了時、糸のＰ Ｈは１０であった。ここへｃｏ
ｎｃＨＧ ｌ ２ 、５ Ｑを加えてｐｌ−１を７にし
た。次に加温し２０℃にしたあと、その温＋ｍｒ１５ｈ
ｒ攪拌を続けた。次に５℃に冷却しアセトン７００１１
０を加え、次いでＣＩガス２１、３０ （０，３ｍｏ
ｆ ）を吹き込み、１０℃を越えない様に反応させた。
反応後２０℃に戻しｌ−ｊ ０２３０ｍ６を加えアセト
ンと水の客間割合を６７：３３にし攪拌静置すると系は
二層の液体状をｑ７した。あとの操作は実施例１と同様
にして、純白のＡＣＶＡ５８．９ｇを得た。これはレブ
リン′Ｍ基準で８４％の収率であった。元素分析結果は
ＡＣＶ Ａ （ｃ、、Ｈｌ、ｘやＯ，）の計算値に一致
した。又、ＡＣＶＡ中のＮａ含量は４９８１１１１１１
１であッｌ（＝。
ンと水の客間割合を６７：３３にし攪拌静置すると系は
二層の液体状をｑ７した。あとの操作は実施例１と同様
にして、純白のＡＣＶＡ５８．９ｇを得た。これはレブ
リン′Ｍ基準で８４％の収率であった。元素分析結果は
ＡＣＶ Ａ （ｃ、、Ｈｌ、ｘやＯ，）の計算値に一致
した。又、ＡＣＶＡ中のＮａ含量は４９８１１１１１１
１であッｌ（＝。
特許出願人 宇部興産株式会社
手続補正書（自発）
昭和６０年７り／Δ日
Claims (6)
- （１）水中で、シアン化ナトリウムやシアン化水素など
のシアン化合物とヒドラジン類とレブリン酸またはその
ナトリウム塩とを反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶
液とし、この濃厚水溶液にアセトンまたはアセトンと水
とを加えてヒドラゾ化合物のアセトン−水溶液とし、こ
の溶液に塩素ガス等の酸化剤を加えてヒドラゾ化合物を
酸化して４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を生
成させ、得られた反応混合物に必要であれば水を加えて
更に必要であれば塩化ナトリウムを加えて少くとも透明
な二液層を形成せしめ、混合物から上層の４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）を含むアセトン−水溶液を
分離取得することを特徴とする４，４′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）の製造法。 - （２）ヒドラゾ化合物のアセトン−水溶液中のアセトン
と水の割合が容量比で８０：２０〜３３：６７、好まし
くは７５：２５〜５０：５０であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）の製造法。 - （３）水中で、シアン化ナトリウムやシアン化水素など
のシアン化合物とヒドラジン類との混合物とレブリン酸
またはそのナトリウム酸とを反応させてヒドラゾ化合物
の濃厚水溶液とすることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の
製造法。 - （４）水中でシアン化ナトリウムやシアン化水素などの
シアン化合物とレブリン酸またはそのナトリウム酸を反
応させてシアンヒドリンを生成させた後、ヒドラジン類
を反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とすることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の４，４′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）の製造法。 - （５）水中で、レブリン酸またはそのナトリウム塩とヒ
ドラジン類とを反応させてケタジンを生成させた後、シ
アン化水素またはシアン化ナトリウムなどのシアン化合
物を反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とすること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法。 - （６）４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を含む
アセトン−水溶液からアセトンを蒸発させ、残部から４
，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を分離取得する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11654784A JPS6161A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
| US06/676,264 US4684717A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Preparation of azo compounds having carboxyl and cyano groups |
| US06/676,265 US4684718A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Process for the preparation of diazocyano acids by reacting keto-acids with cyanogen compounds |
| DE19843444874 DE3444874A1 (de) | 1983-12-08 | 1984-12-08 | Verfahren zur herstellung von diazocyanosaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11654784A JPS6161A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161A true JPS6161A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0213662B2 JPH0213662B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=14689814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11654784A Granted JPS6161A (ja) | 1983-12-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6256040B1 (en) | 1996-06-21 | 2001-07-03 | Namco, Ltd. | Three-dimensional game machine and information storage medium |
| US6272610B1 (en) | 1993-03-11 | 2001-08-07 | Hitachi, Ltd. | File memory device using flash memories, and an information processing system using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2520338A (en) * | 1947-06-27 | 1950-08-29 | Du Pont | Azo compounds containing carboxyl and cyano groups |
| JPS6160A (ja) * | 1984-04-20 | 1986-01-06 | Ube Ind Ltd | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11654784A patent/JPS6161A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2520338A (en) * | 1947-06-27 | 1950-08-29 | Du Pont | Azo compounds containing carboxyl and cyano groups |
| JPS6160A (ja) * | 1984-04-20 | 1986-01-06 | Ube Ind Ltd | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6272610B1 (en) | 1993-03-11 | 2001-08-07 | Hitachi, Ltd. | File memory device using flash memories, and an information processing system using the same |
| US6256040B1 (en) | 1996-06-21 | 2001-07-03 | Namco, Ltd. | Three-dimensional game machine and information storage medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0213662B2 (ja) | 1990-04-04 |
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