JPH04338117A

JPH04338117A - 臭化マンガン水溶液の製造方法

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Publication number: JPH04338117A
Application number: JP13708091A
Authority: JP
Inventors: Hidetaka Egashira; 英孝江頭; Tsugio Murakami; 次雄村上
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: JP2952726B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭化マンガン水溶液の
製造方法に関するものである。臭化マンガン水溶液は、
有機化合物の酸化触媒等として広く用いられ、特に高純
度テレフタル酸製造用触媒として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、臭化マンガンの製造方法としては
、加熱したマンガンに臭素気流を通す方法，酸化マンガ
ン（ＩＩ）に臭素を作用させる方法，マンガンと臭素水
とを反応させる方法，炭酸マンガン（ＩＩ）を臭化水素
酸に溶解する方法（以上、化学大辞典４第６１０頁　　
共立出版株式会社），ベンゼン中で酢酸マンガンを過剰
の臭化アセチルと反応させる方法（ＧＭＥＬＩＮ　　Ｈ
ＡＮＤＢＵＣＨＭｎＴＥＩＬ　　Ｃ５第２６５頁　　１
９７８）等が知られている。また、一般的な金属ハロゲ
ン化物の製造方法としては、金属とハロゲン化水素酸と
の反応が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の方法でマンガン源と臭素源を直接反応させて実施した
ところ、その反応は激しく、突沸したり飛散したり、急
激な発熱を生じたりし、反応の制御が極めて困難である
ことを見出だした。本発明の目的は、臭化マンガン水溶
液を安全に経済性良く効率的に製造する方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、臭化マンガン水溶液の製造方法につい
て鋭意研究を行った結果、マンガン源と臭化マンガン水
溶液とをあらかじめ混合した後、臭化水素を加えること
で、反応の制御が容易で安全に経済性良く効率的に、し
かも簡単な操作で臭化マンガン水溶液を製造できること
を見出だした。

【０００５】即ち、本発明は金属マンガンおよび／また
は２価の塩基性マンガン化合物と臭化マンガン水溶液と
を混合し、その混合系に臭化水素を添加することによる
、臭化マンガン水溶液の製造方法である。

【０００６】以下、本発明について更に詳細に説明する
。

【０００７】本発明で用いるマンガン源は、金属マンガ
ンおよび／または２価の塩基性マンガン化合物である。

【０００８】金属マンガンとしては、別に制限はなく、
通常市販されている電解法金属マンガン，テルミット法
金属マンガン，炭素還元による金属マンガン等を用いる
ことができる。製品品質の面から電解法金属マンガンが
高品質であり好ましい。

【０００９】２価の塩基性マンガン化合物としては、Ｍ
ｎＯ，Ｍｎ（ＯＨ）２，ＭｎＣＯ３などで表される２価
の酸化マンガン，水酸化マンガン，炭酸マンガンなどを
挙げることができ、これらはいずれも水難溶性ないしは
水不溶性である。マンガン化合物としては、２価のもの
以外に３価，４価，７価などのものが知られており、こ
れら原子価が２をこえるものを使用しても、臭化マンガ
ンが生成するが（「臭化マンガン」は２価のものに限ら
れる。すなわち、マンガン臭化物としては、２価のもの
しか知られておらず、これら原子価の高いマンガン化合
物を使用しても、えられる臭化物は２価のものである）
、同時に製品からの分離の困難な臭素が副生するので望
ましくない。

【００１０】これらマンガン源は、粉末，造粒品のいず
れをも使用しうる。また、市販の金属マンガンにはフレ
ーク状のものがあり、このフレーク状のものが純度，操
作性などの点で好ましい。マンガン源としては、とくに
金属マンガンが望ましい。金属マンガンは、臭化水素と
の反応の速度が適度であり、比較的純度の高いものを入
手することができ、さらに残存臭化水素の調節が容易で
あるからである。金属マンガンの形状は、上記のように
フレーク状が好ましい。当初フレーク状は単位重量当た
りの表面積が小さいため、反応に長時間要すると考えて
いたが、予想に反して反応性はよく、効率よく臭化マン
ガンを製造することができた。金属マンガンを臭化水素
と反応させると水素ガスが発生するが、大量の窒素ガス
，空気などで希釈するか、または空気の混入を防ぐこと
により爆発範囲外で操作することができる。後者の方法
を採れば、副生する水素ガスを純度よく取得することに
なる。

【００１１】本発明では、金属マンガンおよび／または
２価の塩基性マンガン化合物を、あらかじめ臭化マンガ
ン水溶液と混合する。この臭化マンガン水溶液としては
、特に制限はないが、その濃度が低すぎると臭化水素と
の反応が激しくなる。生成系である臭化水素の濃度が低
いため、臭化水素添加当初の反応速度が大きくなるから
である。いっぽう、その濃度を高くしすぎて、臭化水素
との反応により系の臭化マンガン濃度を６０ｗｔ％より
も高くするのは望ましくない。臭化マンガンの溶解度は
約６０ｗｔ％なので、臭化マンガンの結晶が析出し、粘
度が上昇し、反応性が低下し、液が不均一となることに
より取扱い性が低下するからである。のちに説明するよ
うに、製品臭化マンガン水溶液の濃度は、２０〜６０ｗ
ｔ％が望ましい。上記のあらかじめ仕込む臭化マンガン
水溶液の濃度もこの２０〜６０ｗｔ％とし、かつこれを
仕込んだのち添加する臭化水素源も臭化水素と水との割
合を調整して、系の臭化マンガン濃度が２０〜６０ｗｔ
％に維持されるようにするのがもっとも望ましい。

【００１２】臭化水素を添加する前にあらかじめ仕込む
臭化マンガン水溶液の量は、反応終了時の臭化マンガン
水溶液の５〜５０ｗｔ％が好ましい。この量が小さすぎ
ると反応が激しくなりすぎるからである。すなわち、反
応温度は２０℃〜沸点未満で実施可能であるが、とくに
３０〜９５℃に維持するのが望ましい。この温度が低す
ぎると、反応速度が遅すぎて生産性が低くなり、いっぽ
うこの温度が高すぎると、反応速度が速すぎて除熱やｐ
Ｈ調整が困難になる。あらかじめ仕込む臭化マンガン水
溶液の量が少なすぎると反応温度を所望の値に維持する
のが難しくなる。いっぽう、あらかじめ仕込む臭化マン
ガン水溶液が多すぎると、反応速度が低くなりすぎ、生
産性が低下する。５〜５０ｗｔ％で反応の制御はより容
易になり、反応はより順調で、より経済的に効率良く臭
化マンガン水溶液を製造することができる。より好まし
い範囲は、１０〜４０ｗｔ％であり、これらの効果はよ
り向上する。あらかじめ仕込む臭化マンガンを含む水溶
液は、本発明でえられる臭化マンガン水溶液の一部を用
いればよい。もっとも、市販の臭化マンガン水溶液や臭
化マンガン粉末を水に溶解させて用いてもなんら差し支
えない。

【００１３】金属マンガンおよび／または２価の塩基性
マンガン化合物とあらかじめ仕込む臭化マンガン水溶液
の、反応器への供給順序に制限はない。また、処理槽を
２基設け、一方に金属マンガンおよび／または２価の塩
基性マンガン化合物を入れ、他方には臭化マンガンを含
む水溶液を張り込み、水溶液をポンプで両者の間を循環
させ、後者に臭化水素を添加し、そこで冷却，加温，ｐ
Ｈ調整のための攪拌などを行わせる方法をとってもよい
。マンガン源と臭化マンガン水溶液とのぬれ性がよいの
で、あらかじめ臭化マンガン水溶液を仕込んでおくこと
により、マンガン源と臭化水素との反応が順調になる。この水溶液を仕込まずに反応させると、急激な反応によ
り、突沸したり、飛散したり、急激な発熱を生じたりし
て、危険である。

【００１４】次に、臭化水素を添加して反応させる。本
発明では、臭素源として臭化水素を用いる。臭素を使用
しても臭化マンガンがえられるが、臭化水素にくらべて
反応性がきわめて低く未反応臭素の残留を避けることが
できず、かつその未反応臭素は加熱や減圧によって除去
するのも困難である。臭化水素および水の供給態様とし
ては、臭化水素ガスと水，臭化水素酸水溶液，臭化水素
ガスと臭化水素酸水溶液，水と臭化水素酸水溶液，臭化
水素ガスと水と臭化水素酸水溶液などのいずれをもとり
うる。これらの割合や臭化水素酸水溶液の濃度は、マン
ガン源の種類，あらかじめ仕込んだ臭化マンガン水溶液
の量および濃度，えられる製品臭化マンガン水溶液の所
望濃度などとのとの関連で決定される。

【００１５】製品臭化マンガン水溶液の濃度が低すぎる
と、当然その輸送コストが高くなり、また触媒などとし
て使用される場合活性が低くなるので、実用上その濃度
は２０ｗｔ％以上とするのがよい。しかし、臭化マンガ
ンの常温における溶解度は６０ｗｔ％であるので、臭化
マンガン含有量がこれより高い液を生成させると、未反
応のマンガン源と析出した臭化マンガンとの分離の処理
が必要になる。あらかじめ仕込む臭化マンガン水溶液の
濃度が２０〜６０ｗｔ％であり、マンガン源として金属
マンガンを使用する場合、上記いずれの態様をとるにし
ても、系に供給する臭化水素と水との重量比を１７／８
３〜５４／４６にすることにより２０〜６０ｗｔ％の濃
度の製品臭化マンガン水溶液がえられる。通常、市販の
臭化水素酸水溶液は４７ｗｔ％であり、これを好適に使
用することができる。あらかじめ仕込む臭化マンガン水
溶液の濃度を５４ｗｔ％とすると、約５４ｗｔ％の製品
臭化マンガン水溶液が得られる。

【００１６】たとえば、有機化合物の酸化触媒として販
売されている臭化マンガンは、５０〜６０ｗｔ％の水溶
液であり、これをうるには、あらかじめ仕込む臭化マン
ガン水溶液の濃度を４０〜６０ｗｔ％として、４７ｗｔ
％臭化水素酸水溶液を添加するか、またはこれに臭化水
素ガスを併用すればよい。臭化水素は、分割して添加し
てもよく、連続して添加してもよい。添加時間としては
、０．５〜１０時間で行なうのが好ましく、３〜８時間
で行なうのがさらに好ましい。時間が短いと反応が激し
くなって温度の調整が困難となり、時間が長すぎると当
然生産性が低下する。上記範囲で反応は順調に進み、装
置容量も適正化できる。また、分割して行なう場合、１
０〜３０分間に一回添加するように調節するのが反応性
の面から好ましい。添加は反応開始から終了まで等速度
で行なっても、後ほど低下させてｐＨ調整を容易にして
もよい。

【００１７】臭化水素添加終了後のＭｎ／Ｂｒ原子の比
は、０．５２〜１．００の範囲になるように原料を調節
するのが好ましい。比が０．５２よりも小さいと、未反
応の臭化水素が多量残ることになり、残存臭化水素の処
理が必要となる。いっぽう、１．００よりも大きい場合
、微細な水酸化マンガンや酸化マンガン水和物が生成し
がちであり、微細であるため濾過による分離が困難とな
る。この比が０．５２〜１．００のとき、反応も順調で
あり、除熱も容易であって水酸化マンガン，酸化マンガ
ン水和物などが生成することもなく、操作は容易となる
。Ｍｎ／Ｂｒ原子の比のより好ましい範囲は、０．５５
〜０．８０であり、前述の効果はさらに大きくなる。マンガン源と臭化水素とから臭化マンガンがえられる反
応における、Ｍｎ／Ｂｒの化学量論原子比は０．５であ
るので、比が０．５よりも大きい場合マンガン源が過剰
に使用されることになる。したがって、この場合、反応
終了時に系に未反応のマンガン源が残るが、それが金属
マンガン、２価の塩基性マンガン化合物のいずれであっ
ても、反応液から分離して再度本発明のマンガン源とし
てそのまま全量使用することができる。

【００１８】反応終点のｐＨは０〜４の範囲であること
が好ましく、本発明では上記のＭｎ／Ｂｒ原子比および
残存臭化水素の濃度を調節することによって容易にその
範囲内にすることができる。このｐＨが０よりも低いと
いうことは、臭化水素が過剰に残るということであり、
これらが不純物となり、またこれに接触する装置や容器
を腐食させ、腐食による容器・装置材料からの不純物混
入も多くなる。いっぽう、ｐＨが４よりも高くなると、
製品である臭化マンガンが加水分解しやすく、それによ
る水酸化マンガンや酸化マンガン水和物の微粒子が製造
時，貯蔵時，使用時などに析出し多くの害をもたらす。これら微粒子は容器器壁に付着したり、配管、ポンプを
詰まらせたりする。また、触媒として用いたとき、生成
物の品質や純度を低下させることになる。ｐＨ０〜４で
は、未反応の臭化水素含有量が低く、腐食の問題も抑え
られ、加水分解による沈殿物の生成も防ぐことができ、
かつ触媒として使用する場合はその性能は一段と向上す
る。ｐＨはｐＨ計で容易に測定し、調節することができ
る。更に、好ましいｐＨ範囲は２〜３であり、前述の効
果は更に大きくなる。ｐＨをこの範囲にすると、通常残
存ＨＢｒ量は０．０１ｗｔ％以下にすることができる。上記のＭｎ／Ｂｒ原子比を０．５２〜１．００にするこ
とによってｐＨを０〜４とするのが容易となる。反応形
式は、先に述べたが臭化水素を加えた後、ｐＨを測定し
ながら、ｐＨ０〜４の範囲で液を抜き出し、必要あれば
濾過するのが好ましい。反応終了後、残った金属マンガ
ンおよび／または２価の塩基性マンガン化合物は、不足
分を追加し再度臭化水素との反応に経済的，効率的に活
用できる。

【００１９】また、得られた臭化マンガン水溶液は全量
抜き出さずに一部臭化マンガンを含む水溶液として利用
するため残すのが好ましい。この場合ｐＨが徐々に上昇
し、黄褐色の沈殿が生ずることもあるが、臭化水素を加
えると直ちに溶解し臭化マンガンとなるので構わない。均一に反応を行わせるために攪拌するほうが望ましいが
、攪拌しなくても反応は充分進行する。攪拌は、通常の
攪拌機による攪拌でも、ポンプ循環による攪拌でもよい
。

【００２０】Ｍｎ／Ｂｒの原子比が０．５よりも大きい
場合、前述のとおり、反応の終了時系に過剰のマンガン
源が残る。反応を行わせた系からマンガン源を除くには
、濾過する必要があるが、この濾過は、通常のガラス繊
維濾布を使用する遠心濾過機，加圧濾過器などやカート
リッジフィルター等で行えばよい。とくに、フレーク状
金属マンガンを用いる場合、残存する金属マンガンは底
に沈み、浮遊固体はごく少ないので、濾過操作が容易で
ある。金属マンガンを使用する場合は水素が、また炭酸
マンガンを使用する場合は炭酸ガスが副生するが、これ
ら副生ガスは、水をコンデンスさせて排出してもよく、
水を同伴させたまま排出してもよい。濃度の高い臭化マ
ンガン水溶液を得たい場合は後者が望ましく、臭化水素
酸水溶液として４７ｗｔ％のものを使用する場合には２
〜３ｗｔ％の濃度向上が見込める。

【００２１】

【発明の効果】本発明による臭化マンガンの製造では多
くのそして重要な効果が発現する。以下列記する。（１）温和な反応が実施でき、突沸，飛散および急激な
発熱が生じることなく、安全に経済的に効率良く臭化マ
ンガン水溶液を製造できる。（２）反応の制御は容易であり、製造上課題となる除熱
，副生ガス量を簡単に調整できる。（３）Ｍｎ／Ｂｒ原子比を０．５２〜１．００に調節す
ることで、高純度で高品質の臭化マンガン水溶液を経済
性良く効率的に、しかも簡単な操作で製造することがで
きる。（４）特に品質上重要な、臭化水素および／または臭素
の過剰量を容易に最小限にでき、装置腐食の抑制，微細
不純物粒子の生成抑制を達成でき、触媒として用いる時
の効果をより大きくできる。（５）ｐＨ０〜４の高純度かつ高品質の臭化マンガン水
溶液を容易に製造できる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。

【００２３】実施例１フレーク状金属マンガン（東ソー株式会社製、普通品、
以下同じ）２１９．９ｇを滴下ロート，攪拌羽根，サン
プル抜き出し管およびジムロート冷却管付き２リットル
丸底フラスコに入れ、さらに臭化マンガン４水和物（関
東化学社製、試薬特級、以下同じ）を水に溶解して調整
した濃度５４．４ｗｔ％の臭化マンガン水溶液４８０ｇ
（すなわち、最終取得量の３０％）を入れ、内部を窒素
置換した。該丸底フラスコを６０℃に加温し、攪拌しな
がら滴下ロートによる４７ｗｔ％臭化水素酸（東ソー株
式会社製、以下同じ）の添加を開始した。滴下と同時に
水素ガスが発生し、液温は約６５℃までゆっくりと上昇
するが、反応温度の制御は極めて容易で水冷することな
く６５℃を保持できた。発生した水素ガスは冷却管に通
じ、水を凝縮させフラスコに還流し、水素ガスはパージ
した。臭化水素酸は９８３．０ｇ（すなわち、Ｍｎ／Ｂ
ｒ原子比０．７０）を１．５時間かけてほぼ連続的に添
加した。臭化水素酸添加終了後、さらに反応液の６５℃
の温度調節を続け、サンプリングを随時行ない、反応液
のｐＨが２になった時点で、反応液を孔径１μｍのガラ
ス繊維濾紙で濾過した。濾過は極めて容易であり、３分
以内で全量濾過され、清澄な臭化マンガン水溶液を得る
ことができた。この臭化マンガン水溶液のｐＨは、２．
８であった。

【００２４】この臭化マンガン水溶液を分析したところ
、臭化マンガン濃度は５３．９ｗｔ％，未反応の臭化水
素は０．０１ｗｔ％以下と高純度であり、触媒として好
適であった。

【００２５】実施例２実施例１における臭化マンガン４水和物からえた臭化マ
ンガン水溶液のかわりに、実施例１で得た臭化マンガン
水溶液４８０ｇを使用する以外は、実施例１と同様な操
作を行なった。

【００２６】得られた臭化マンガン水溶液は、実施例１
とほぼ同じ品質であって臭化マンガン濃度５４．１ｗｔ
％，未反応臭化水素０．０１ｗｔ％以下であった。

【００２７】実施例３実施例２で反応終了後、全量の７割に相当する臭化マン
ガン水溶液を抜きだし、残りの３割の臭化マンガン水溶
液（約４８０ｇ）および未反応のフレーク状金属マンガ
ン（約６２ｇ）を２リットル丸底フラスコ内に残して１
日放置した。１日放置後、液のｐＨは４．７に上昇し黄
褐色の沈殿物が生成した。これに新しいフレーク状金属
マンガン１６０ｇを入れ、内部を窒素置換した後、攪拌
を開始し、加温して６０℃に保った。その後、実施例１
と同様に４７ｗｔ％臭化水素酸９８３．０ｇの添加を開
始した。臭化水素酸添加と同時に水素ガスが発生し、ま
た黄褐色の沈殿物はすぐに溶解した。（反応終了後も黄
褐色の沈殿物の生成はなかった。）以後、実施例１と同
様な操作を行った。

【００２８】得られた臭化マンガン水溶液は実施例１と
ほぼ同じ品質であって臭化マンガン濃度５４．０ｗｔ％
，未反応臭化水素０．０１ｗｔ％以下であった。

【００２９】比較例１臭化マンガン水溶液をあらかじめ仕込むことなく、フレ
ーク状金属マンガンと４７ｗｔ％臭化水素酸の反応を行
った。すなわち、フレーク状金属マンガン２８０．１ｇ
と４７ｗｔ％臭化水素酸１４０３．６ｇと（Ｍｎ／Ｂｒ
原子比０．６３）の反応を実施例１と同じ装置で行った
。滴下ロートによる臭化水素酸の添加を５分で行ったと
ころ、急激な温度上昇と急激な水素ガスの発生が起こり
、突沸や反応液の飛散が多大となり危険な状態となった
。

【００３０】実施例４炭酸マンガン１／２水和物（関東化学社製、試薬特級）
３２８．５ｇを滴下ロート，攪拌羽根，サンプル抜き出
し管およびジムロート冷却管付き２リットル丸底フラス
コに入れ、さらに臭化マンガン４水和物を水に溶解して
調整した濃度５０．６ｗｔ％の臭化マンガン水溶液３８
２ｇ（すなわち、最終取得量の３０％）を入れた。該丸
底フラスコを６０℃に加温し、攪拌しながら滴下ロート
による４７ｗｔ％臭化水素酸の添加を開始した。滴下と
同時に炭酸ガスが発生するが、液温の上昇はほとんどな
く、反応温度の制御は極めて容易で冷却することなく６
０℃を保持できた。発生した炭酸ガスは冷却管に通じ、
水を凝縮させフラスコに還流し、炭酸ガスはパージした
。臭化水素酸は７２２．９ｇ（すなわち、Ｍｎ／Ｂｒ原
子比０．５９）を１時間かけてほぼ連続的に添加した。臭化水素酸添加終了後、さらに攪拌および反応液の６０
℃の温度調節を続け、サンプリングを随時行ない、反応
液のｐＨが２．４になった時点で、反応液を孔径１μｍ
のガラス繊維濾紙で濾過した。濾過は極めて容易であり
、５分以内で全量濾過され、清澄な臭化マンガン水溶液
を得ることができた。この臭化マンガン水溶液のｐＨは
、２．７であった。

【００３１】この臭化マンガン水溶液を分析したところ
、臭化マンガン濃度は５０．３ｗｔ％，未反応の臭化水
素は０．０１ｗｔ％以下と高純度であり、触媒として好
適であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属マンガンおよび／または２価の塩基性
マンガン化合物と臭化マンガン水溶液とを混合し、その
混合系に臭化水素を添加することを特徴とする、臭化マ
ンガン水溶液の製造方法。
【請求項２】金属マンガンおよび／または２価の塩基性
マンガン化合物が金属マンガンである、請求項１記載の
臭化マンガン水溶液の製造方法。
【請求項３】臭化水素添加終了時の系のＭｎ／Ｂｒ原子
比が０．５２〜１．００である請求項１または請求項２
記載の臭化マンガン水溶液の製造方法。
【請求項４】臭化水素添加前に系に添加される臭化マン
ガン水溶液の濃度が２０〜６０ｗｔ％である請求項１な
いし請求項３のいずれかの項記載の臭化マンガン水溶液
の製造方法。