JPS62171905A - 遊離ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は特定の技術目的から要望される高濃度の遊離ヒ
ドロキシルアミン水溶液を製造するだめの方法に関する
ものである。

（従来技術） 西独特許出願公告１２４７２８２号公報から、硫酸ヒド
ロキシルアンモニウムを溶媒としてのアルコ−を中にお
いてアンモニアと反応させ、硫酸アンモニラムラ分離す
ることにより、遊離ヒドロキシルアミンアルコール溶液
を得る方法はすでに公知である。しかしながら一連の使
用目的のためにはアルコール溶液は使用することができ
ない。他方にｉいてこのようなアルコール溶液を輸送す
る場合にはその可燃性から特別の措置を構しなければな
らない。このことは、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを
メタノール性アルカリ溶液と反応させ、生成する硫酸ア
ルカリを分離して遊離ヒドロキシルアミンのアルコール
溶液を製造するヨーロッパ特許出願１０８２９４号の方
法についても同様である。

また半透膜を設けたセルに硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ム水溶液を入れ電解透析法により遊離ヒドロキシルアミ
ン水溶液を製造することもすでに研究されている。しか
しながらこの方法はコストが高く、これまで工業的に実
施されるには至っていない。また硫酸ヒドロキシルアン
モニウム水溶液を酸化バリウムと反応させて遊離ヒドロ
キシルアミン水溶液を得る方法も公知であるが、この場
合は生成する硫酸バリウムの濾別が困難である。

従ってこの分野の技術的課題は、簡単に実施することが
でき、ヒドロキシルアミンのロスが少く、高収率で、ヒ
ドロキシルアミン含有量を調節し得る遊離ヒドロキシル
アミン水溶液を製造する方法を提供することである。

（発明の要約） 上記の技術的課題は、（ａ）硫酸ヒドロキシルアンモニ
ウムを溶媒としての低級アルカノール中においてアンモ
ニアと反応させて、遊離ヒドロキシルアミンと固体硫酸
アンモニウムと残余の硫酸ヒト１０キシルアンモニウム
との溶液を形成し、（ｂ）得られた反応混合物から固体
硫酸アンモニウム及び硫酸ヒドロキシルアンモニウムを
分離し、濾液として遊離ヒドロキシルアミンのアールコ
ール性溶液をもたらし、（ｃ）得られた遊離ヒドロキシ
ルアミンのアルコール性溶液に安定剤及び水を添加し、
（ｄ）遊離ヒドロキシルアミン、安定剤及び水を含有ス
るアルコール性溶液からアルカノールを溜去することを
特徴とする、本発明により解決され得ること□が見出さ
れた。

この新規の方法は、コストが低く簡単に実施し得る点に
おいて有利である。またこの方法は遊離ヒドロキシルア
ミンの含有−量を任意に調整できる点においても有利で
ある。また更にこの新規方法：の利点として、ヒドロキ
シルアミンのロスが少く、高収率で目的物水溶液を製造
し得ることが挙げられる。またヒドロキシルアミン水溶
液中の異種イオンが僅少であることもこの新規方法の利
点である。

（発明の構成） 本発明方法はまず固体硫酸ヒドロキシルアンモニウムか
ら出発する。硫酸ヒドロキシルアンモニウムとしては、
例えば粒度ｏ、ｏｏｉ乃至０．２１＋ｌｓ程度の狭い粒
度分布のものを使用するのが好ましい。

製造されるべき遊離ヒドロキシルアミン用の溶媒として
は、低級アルカノール、ことに炭素原子１乃至３個を有
するアルカノール、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、インフロパノール或はこれらの混合物が使
用される。ことにエタノールもしくはメタノール、或は
メタノールとプロパツールの、例えば１：１の混合が好
ましい。

なるべく異種イオンの混入を僅少ならしめるために、水
分の少ないアルカノールを使用することが望ましい。硫
酸ヒドロキシルアンモニウム１重量部に対し、２乃至１
０重量部のアルカノールを使用するのが好ましい。

本発明によれば、硫酸ヒドロキシルアンモニウムはアン
モニアと反応せしめられる。この気相アンモニアは上述
したアルカノール中に浮態された粉状硫酸ヒドロキシル
アンモニウムに給送される。

１アンモニアは使用される硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ム塩対して過剰量、例えば硫酸ヒドロキシルアンモニウ
ム１モルに対して０．３乃至２モルのアンモニアを使用
するのが好ましい。上述Ｉ〜たアル’−ルに粉末ａｅヒ
ドロギシルアンモニウムヲ分散させた液に気相アンモニ
アを若干過剰量となるマチ給送し、次いで粉末状硫酸ヒ
ドロキシルアンモニウムを添加１−て所望のアンモニア
過少量の状態どするのがよい。

反応は５乃至７０℃、ことに１０乃至３０″Ｃの温度で
行うのが好ましい。反応終了後、反応混合物は、−１０
乃至２５°Ｃに冷却する。このように１７で遊離ヒ１ざ
ロキシルアミンと固体の硫酸アンモニウム及び残余の硫
酸ヒドロキシルアンモニウム塩ムアルコール性溶液が得
られる。

次の工程（ｂ）においては、上記溶液から固体硫酸及ヒ
残余硫酸ヒドロキシルアンモニウムヲ、例えば濾過或は
遠心分離法により分離する。これてよす硫酸アンモニウ
ムと硫酸ヒドロキシルアンモニウムから成るフィルタケ
ーキと、濾液としての遊離ヒドロキシルアミンのアルコ
ール溶液とが得られる。

次の工程（ｃ）に：１６いて、遊離ヒドロキシルアミン
のアルコール溶液に、安定剤と水が、ヒドロキシルアミ
ンの所望濃度に相当する量において添加される。この水
は重金属イオンを含［１〜ないのが好ましい。

適当な安定剤は、例えば８−ヒドロキシキナルジンのよ
うなヒドロキシキナルジン、モリンのようなフラボン、
８−ヒドロキシキノリンのようなヒドロキシキノリン、
ギナリザリンのようなヒドロキシアントラキノン、場合
によりこれとピロガロールのようなポリヒドロキシフェ
ノールを合併したものである。またベンゾニトリル、ベ
ンズアミドオキシム、Ｎ−フェニル尿素樹脂、Ｎ−キド
ロキシ尿素樹脂、チオ尿素樹脂、レダクトン及び／或は
レダクトナート、例えば２，３−ジデヒドロへキンノー
１．４−ラクトン、更にはエチレンジアミンテトう醋酸
のアルカリ塩も安定剤として適当である。遊離ヒドロキ
シルアミンに対する安定剤ｌの濃度は５・１０−′乃至
１重量％、ことに５・１０−３乃至５・１．０−２重量
％である。安定剤としてはことにキレ−Ｉ・形成化合物
、ことに８−ヒドロキシキナルジン及び８−ヒドロキシ
キノリンが好ましい。

５最終工程（ｄ）においては、このよう圧して安定化さ
れた遊離ヒドロキシルアミンの水性アルコール性溶液か
らアルカノールを溜去する。この場合温度は３０°Ｃ以
下、例えば５乃至２０℃［Ｃ維持するのが好ましい。従
ってアルカノールの溜去は減圧下に、例えば２０乃至３
００ミリバールの圧力下に行うのが望ましい。

工程（ｂ）で得られる依然として硫酸ヒドロキシルアミ
ンを含有するフィルタケーキに新たな硫酸ヒト“ロキシ
ルアンモニウムを添加して、これを工程（１）に給送投
入するのが有利である。同様にして工程（ｄ）で溜分と
して得られるアルコールは少量、例えば遊離ヒドロキシ
ルアミンに対して３重量％程度であるが、工程（ａ）或
は（ｅ）に逆送して再使用するのが有利である。

本発明方法により得られる遊離ヒドロキシルアミン水溶
液は、一般に５乃至６０重量％、と、とに２０乃至５０
重量％の遊離ヒドリキシルアミンを含有するが、これは
重合用制御剤として、また特殊な有機、無機の中間生成
物を製造するための反応干与体として有用な高純度のヒ
ドロキシルアンモニウム塩を製造するために、純粋な酸
と反応させるのに適当である。

以下の実施例により本発明方法を更に詳細に説明する。

実施例 気体吹込み口、温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた
２１容積の４頚フラスコ中において、５００−のメタノ
ールに粒径Ｏ１■乃至０．１腟の微細粉硫酸ヒドロキシ
ルアンモニウムを分散させてスラリー状とした。１５乃
至２０”ＣＶＣおいて３４乃至３６１の気体状アンモニ
アを約１．５時間にわたり給送した。毎分６０００回転
で攪拌器を作動して分散液を攪拌した。アンモニアの給
送後、更に４０りの硫酸ヒドロキシルアンモニウムを添
加し、１５乃至２０°Ｃで更に１時間攪拌した。

次いで反応混合物を濾過し、残渣な１００−のメタノー
ル溶液浄した。４５６ｔの濾液はメタノ・−ル中に５２
．９の遊離ヒドロキシルアミンを含有していた。フィル
タケーキ中には未反応の硫酸ヒドロ゛′キシルアンモニ
ウムとして１３．８　Ｆのヒドロキシルアミン分が含有
されていた。使用された６６．０１のヒト四キシルアミ
ン分に対し、合計して６５．８２のヒドロキシルアミン
分が存在したことになる。

上記フィルタケーキに新たな硫酸ヒドロキシルア′□′
ンモニウムを添加して、新たな出発材料として再使用し
た。上記メタノール溶液に、遊離ヒドロキシルアミン１
モルに対し約ｏ、ｏｏｉモルの８−ヒドロキシキノリン
と７６１の水とを添加した。回転エバポレータ中におい
て、最高３０℃、３０乃至４０ミリバールの減圧下にメ
タノールを蒸散させた。これにより４５２の遊離ヒドロ
キシルアミンを含有する１１５ｔの水性蓋部残渣が得ら
れた。

溜去されたメタノールは４．３２の遊離ヒドロキシルア
ミンを含有していたが、これも溶媒として工程（→乃至
（Ｑ）において再使用した。

・　蓋部に附された５２１のヒドロキシルアミンから４
５　ｆが水溶液として、また４、３１が溜去メタノール
中に存在しており、合計して４９．３　ｆ　、丁なわち
蓋部に附されたヒドロキシルアミン分に対し９４．８％
が生成物として存在していたことになる。

安定剤を添加しなかった場合には、水性相中の遊離ヒド
ロキシルアミンの収率は溜去メタノール中のヒドロキシ
ルアミンを合併して約８２％に止まった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）硫酸ヒドロキシルアンモニウムを溶媒とし
   ての低級アルカノール中においてアンモニアと反応させ
   て、遊離ヒドロキシルアミンと固体硫酸アンモニウムと
   残余の硫酸ヒドロキシルアンモニウムとの溶液を形成し
   、（ｂ）得られた反応混合物から固体硫酸アンモニウム
   及び硫酸ヒドロキシルアンモニウムを分離し、濾液とし
   て遊離ヒドロキシルアミンのアルコール性溶液をもたら
   し、（ｃ）得られた遊離ヒドロキシルアミンのアルコー
   ル性溶液に安定剤及び水を添加し、（ｄ）遊離ヒドロキ
   シルアミン、安定剤及び水を含有するアルコール性溶液
   からアルカノールを溜去することを特徴とする、遊離ヒ
   ドロキシルアミン水溶液の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲（１）による製造方法において、
   第１工程（ａ）において温度を５乃至７０℃に維持する
   ことを特徴とする方法。
3. （３）特許請求の範囲（１）或は（２）による製造方法
   において、アンモニアを過少量使用することを特徴とす
   る方法。
4. （４）特許請求の範囲（１）乃至（３）の何れかによる
   製造方法において、キレート生成安定剤を使用すること
   を特徴とする方法。
5. （５）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
   方法において、工程（ｄ）におけるアルカノール溜去に
   際して温度を３０℃に維持することを特徴とする方法。
6. （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   方法において、工程（ｂ）で得られる硫酸アンモニウム
   及び硫酸ヒドロキシルアンモニウムの固体混合物に新た
   な硫酸ヒドロキシルアンモニウムを加えて工程（ａ）で
   再使用することを特徴とする方法。
7. （７）特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れかによる
   方法において、工程（ｄ）で溜分として得られるアルカ
   ノールを工程（ａ）或は（ｃ）に給送再使用することを
   特徴とする方法。
8. （８）特許請求の範囲（１）乃至（７）の何れかによる
   方法において、炭素原子１乃至３個を有するアルカノー
   ルを使用することを特徴とする方法。