CN104276981B

CN104276981B - 合成偶氮化物的方法

Info

Publication number: CN104276981B
Application number: CN201410311238.6A
Authority: CN
Inventors: J-M.萨热; J-M.博苏特罗
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: EP2821393A1; FR3008092B1; JP2015013858A; JP5852183B2; US9227926B2; MX2014008139A; MX349951B; PL2821393T3; FR3008092A1; ES2573077T3; US20150011738A1; CN104276981A; EP2821393B1

Abstract

本发明涉及一种用于通过使用过氧化氢将氢化偶氮化物氧化来合成偶氮化物如AIBN的方法。这种方法包含将一种特别的还原剂如肼加入该反应介质中的一个步骤。

Description

合成偶氮化物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于通过使用过氧化氢将氢化偶氮化物氧化来合成偶氮化物如偶氮二异丁腈(AIBN或AZDN)的方法。这种方法包含将一种特别的还原剂如肼加入该反应介质中的一个步骤。

发明背景

偶氮二异丁腈(或AIBN)是一种偶氮化物，它常用于自由基聚合方法，作为一种引发剂或催化剂。它还被称为用于制造PVC泡沫或硅酮密封件的溶胀剂。

AIBN是通过将丙酮氰醇转化成肼、之后用气态氯氧化常规地生产的(US-2 469358；WO2006/067 315)。还已经将这种方法施用于其他的偶氮化物如偶氮二酰胺(GB976552)。除了氯固有的危险之外，这种方法还具有产生盐酸作为一种副产物的主要缺陷，并且这样这些以大量附带地产生的流出液不能容易地再循环。应理解，使用氯的这种方法因此不适合于当前的环境限制。

为了克服这个缺陷，已经提出了多种方法用于合成偶氮化物，这些方法不使用氯而是使用过氧化氢作为氧化剂。为了该反应足够快并且是完全的，这些方法要求存在一种活化剂，总体上是一种溴化合物如溴化物，或甚至一种碘衍生物，用于酸性介质中。此类方法尤其已经描述于文献US4637 868；RO90707；RO107 406；RO106 881中。过氧化氢的反应性、以及因此反应产率总体上通过使用金属催化剂(除了溴或碘化合物之外)(德鲁格(Drug)等，美国化学会志(JACS)，2007，129(45)，13784-13785；JP52-144622；JP52-133924)、特别是例如基于钼或钨的催化剂(CS237123；CS239 407；CS232 350；帕洛莫(Palomo)等，Afinidad，1985，42(397)，312-314)(具有比碲、钒或硒低的毒性的优点)得以改善。

尽管相对于使用氯的方法，这种方法有其无可争议的优点，然而使用过氧化氢的这种方法产生(本身也是)对环境有潜在的危险的流出液，即，从过滤反应介质以便分离出AIBN而产生的母液。这些母液事实上含有相当可观量值的所使用的催化剂以及活化剂。因此，不仅出于环境原因而且为了改善该方法的经济性，已经建议将这些母液再循环进该反应中，任选地在浓缩后(CS 239 407；CS 237 123)。

不幸地，已经观察到在某些催化剂的存在下，这些母液随时间的推移是不稳定的并且具有沉淀析出的倾向，这对于它们的再循环或对于它们的出于排入环境的目的的处理是不利的。本申请人已经证实了将某些还原剂加入该反应介质使之有可能解决这个问题。

因此，提出了一种用于以大于90％的产率合成具有高纯度的偶氮化物的方法，这种方法允许为了将这些流出液再循环进该方法中和/或排入环境中的目的而容易地对它们进行处理，这样使得该方法的经济性及其环境影响得以改善。

发明内容

本发明的一个主题因此是一种用于合成偶氮化物的方法，该方法包含由以下各项组成的顺序的步骤：

a)使过氧化氢与一种氢化偶氮化物的水溶液反应以便形成一种含有偶氮化物的溶液，该氢化偶氮化物的水溶液含有至少一种有机或无机酸、至少一种碱金属溴化物或溴化氢以及至少一种水溶性化合物，该水溶性化合物选自基于一种选自钼和钨的催化金属的盐和酸，

b)向步骤(a)中获得的该溶液中加入至少一种还原剂，该还原剂选自肼、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，及其混合物，

c)将如此获得的该反应混合物的所有或一部分回收，

d)将该回收的反应混合物分成一个含有该偶氮化物的部分和一个母液部分，并且

e)任选地，洗涤该含有偶氮化物的部分以便分离出该偶氮化物。

实施例的详细说明

根据本发明的方法包含在水溶液中用过氧化氢氧化一种氢化偶氮化物的第一步骤、或步骤(a)。

该氢化偶氮化物可以选自对称的氢化偶氮化物，这些氢化偶氮化物带有含氮官能团、特别是腈或胺官能团，如2，2′-氢化偶氮二异丁腈、2，2′-氢化偶氮双甲基丁腈、1，1′-氢化偶氮双环己甲腈或2，2′-氢化偶氮二酰胺，优选2，2′-氢化偶氮二异丁腈。

除了氢化偶氮化物之外，该水溶液可以包含至少一种表面活性剂，尤其是一种非离子表面活性剂，特别是一种烷基磺基琥珀酸盐如双(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐。

该水溶液的pH是酸性的并且优选在0与2之间。

总体上在从在从0至40℃、优选从0至20℃的一个温度下将过氧化氢引入该水溶液中持续从2至6小时范围内的一段时间。总体上相对于该氢化偶氮化物以稍微摩尔过量使用过氧化氢。过氧化氢与氢化偶氮化物的摩尔比因此有利地是在1∶1与1.1∶1之间并且优选在1.01∶1与1.05∶1之间，包括极限值。

这种氧化反应在存在至少一种催化剂、至少一种活化剂以及至少一种酸下进行，这些物质也存在于该水溶液中。将不同化合物引入这种溶液的顺序不是关键的，并且因此可以将以上提及的三种化合物加入其中，之后加入该氢化偶氮化物并且最后加入任选地使用的表面活性剂。

该催化剂包含一种选自盐和酸的水溶性化合物，这些盐和酸基于一种选自钼和钨、优选钼的催化金属。此类水溶性化合物的实例尤其是：钼的碱金属盐或铵盐、钨的碱金属盐或铵盐、磷钼酸和其碱金属盐或铵盐、磷钨酸和其碱金属盐或铵盐、以及硫酸钼(molybdosulfate)，及其混合物。磷钼酸及其碱金属盐或铵盐、尤其是钼酸铵是优选的。

该活化剂是一种碱金属溴化物或溴化氢。该活化剂可以特别是溴化钠。可以以该活化剂与该氢化偶氮化物的例如从1∶2至1∶10或甚至从1∶4至1∶8范围内的摩尔比来使用该活化剂。

作为酸，可以选择任何有机或无机酸。然而，对于无机酸优选的是选自盐酸、硫酸、氢溴酸或磷酸，及其混合物，优选地是盐酸，并且对于有机酸，优选的是选自甲酸和乙酸、及其混合物。可以以该酸与该氢化偶氮化物的例如从1∶1至1∶5范围内的摩尔比来使用该酸。

因此获得了一种水溶液，该水溶液含有一种偶氮化物和一定量的催化金属以及尤其是一定量的过氧化氢。根据本发明的方法的第二步骤或步骤(b)包含向这种溶液中加入至少一种选自以下各项的还原剂：肼、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠、及其混合物。根据本发明的一个优选实施例，在其中该水溶性化合物是磷钼酸的情况下该还原剂是肼。肼具有在流出液中、并且在该方法的再循环回路中仅形成水和氮气的优点，并且因此具有在再循环过程中不累积盐的优点。该还原剂总体上以中和过量的过氧化氢(在该方法的步骤(a)后测得的)所必需的并且是足够的量值使用。

如此获得了一种反应混合物，然后在根据本发明的方法的第三步骤、或步骤(c)中全部地或部分地回收该反应混合物，例如达到按重量计从30％至60％并且尤其按重量计从45％至55％的一个比例。

可以将任选地没有回收的反应混合物再循环进步骤(a)中，而将回收的反应混合物在一个步骤(d)中分成一个含有该偶氮化物的部分和一个母液部分。可以通过过滤或离心、优选通过离心分离该偶氮化物。

可以在一个步骤(e)中用水将含有该偶氮化物的部分洗涤一次或多次以便回收具有大于90％的纯度的偶氮化物以及洗涤水。

在该方法的一个随后的步骤(f)中，可以将该母液部分(就其本身而言)全部地或部分地再循环进步骤(a)中，应理解，任选地重复步骤(a)至(f)至少一次，即，可以再循环该母液部分至少两次。在根据本发明的方法的一个变体中，在再循环之前，可以尤其通过蒸馏浓缩该母液部分。然后可以容易地处理(例如焚烧)获得的馏出物以便将其排入环境中。

如之前所指出的，根据本发明的方法允许容易地处理这些流出液，出于将它们再循环进该方法中和/或处理它们以便将它们排入环境中的目的。为此，该方法可以包含使用一种吸附剂，如活性炭，处理在步骤(d)中产生的该母液部分的和/或步骤(e)中产生的这些洗涤水的所有或一部分的一个另外的步骤，以便保留该催化金属。根据本发明的方法可以还包含通过用一种碱性水溶液、尤其是氢氧化钠的碱性水溶液处理该吸附剂来回收该处于水溶液形式的催化金属的一个步骤。工业上优选的是根据用于使用这些吸附剂的熟知的技术使有待处理的该母液部分和/或这些洗涤水通过一个含有该吸附剂(例如处于粒状形式)的柱，并且然后通过使一种碱性溶液通过这个柱回收该催化金属。

因此可以将催化金属的水溶液再循环进该方法的步骤(a)中，任选地在浓缩后，而可以将从过滤该吸附剂产生的母液和/或来自该吸附剂的洗涤水排入环境中。在下面的实例中已经证实的是本发明的这个变体使之有可能回收并且再循环有效量的催化剂，而同时将流出液(极大地耗尽了催化剂)排入环境中。

根据本发明的方法使之有可能在合理的时间内获得所产生的偶氮化物的大的粒径(典型地在150μm的范围内)(如通过激光散射所测量的)，在某些应用中这可以证明为是有利的。

考虑到以下的这些非限制性实例，将更清楚地理解本发明，这些实例仅出于说明的目的而给出并且不旨在限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求书来限定。

实例

试剂

在以下的实例中：

-DHC指代氢化偶氮二异丁腈，一种氢化偶氮化物，通过使丙酮氰醇与水合肼反应、过滤并且然后用水洗涤工业地获得，并且存储在一个冷冻器内(T＜10℃)。其含湿量是12.7％并且通过分析其纯度是大于99％。

-所使用的磷钼酸是一种由奥德里奇公司(company Aldrich)出售的产品，它对应于化学式H₃[P(Mo₃O₁₀)₄].xH₂O并且以供应的原样使用(摩尔质量为1825.25g/mol，处于无水形式)。所使用的产品具有50％的钼含量。

-钼酸铵是从奥德里奇公司获得的并且对应于化学式H₂₄Mo₇N₆O₂₄.4H₂O，其摩尔质量为1235.86g/mol。

-二水合钼酸钠是从奥德里奇公司获得的并且对应于化学式Na₂，MoO₄.2H₂O，其摩尔质量为241.95g/mol。

-DOSS指代双(2-乙基己基)磺基琥珀酸酯。

-AZDN(或AIBN)指代偶氮二异丁腈。

取样和检定残留过氧化物含量的方法

在下面的实例中，残留过氧化物含量如下进行测量。将处于悬浮液形式的约3-5mL的反应混合物取出并且过滤以便移除存在的固体AZDN和DHC。称量出约1克的过滤过的溶液并且将其置于一个250mL的烧瓶中，并且加入50mL的蒸馏水、15mL的按重量计30％的硫酸以及15mL的30％KI溶液。将该烧瓶用塞子塞上并且然后放置在暗处持续15分钟。然后用当量浓度为0.1N的一种硫代硫酸盐溶液滴定该混合物直到黄颜色消失。该过氧化氢含量因此计算为：

检定残留钼的方法

这是通过ICP(电感耦合等离子体)技术进行的。

实例1：还原剂与磷钼酸的组合

使用一个1升的配备有锚型机械搅拌器(搅拌速度500rpm)的玻璃反应器。该反应器配备有一个冷凝器。通过一个蠕动泵经由挠性导管通过该反应器的顶部引入过氧化氢溶液。该反应器是夹套型，使用一个低温恒温器通过冷水在该夹套内的循环来冷却。

将该低温恒温浴设定在13℃并且在该反应器上循环。将116.8g的DHC(0.610mol)、300mL的水、42.5g的HCl水溶液(含有5mol/L的HCl(0.18mol))、10g的溴化钠(0.097mol)以及2.4g磷钼酸置于该反应器内。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。当该反应器的温度稳定(14℃)时，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。以一个恒定的速度在4小时的一段时间内引入62.2g的34.5％H₂O₂溶液，即0.630mol。在添加H₂O₂的过程中将该介质的温度稳定在16℃-17℃。

在添加1小时时取出一个样品以便检查引入的过氧化氢的消耗，并且给出0.18％的残留过氧化物(如果H₂O₂没有被消耗，则会获得约1.4％的残留H₂O₂溶液)。

在H₂O₂添加结束后，将该反应混合物放置搅拌持续另外的30分钟。然后，应当指出该介质显露出一种典型地形成溴的橙黄色。与此平行的是，该介质的温度重新下降，指示反应的结束。然后进行当量过氧化物检定并且当量过氧化物检定指示为0.18％，对应于游离溴并且对应于残留过氧化物等效物。

然后通过一个具有孔隙率4的烧结玻璃过滤器过滤该反应混合物，并且将获得的母液(表示402g)在多个玻璃烧瓶中分成50mL部分以便在还原剂的存在下进行稳定性试验。搅拌这些烧瓶，并且然后在室温(15℃-20℃)下静置持续几天，以便观察一种沉积物的形成，这对应于该催化系统的分解。结果在表1中进行对照。

表1

还原剂	10％水合肼溶液	10％水合肼溶液	NaHSO₃
					实例1-a	实例1-b	实例1-c
添加	1.15g	1.7g	0.45g
				外观1天	无沉积物	无沉积物	无沉积物
外观4天	无沉积物	无沉积物	无沉积物
				外观10天	无沉积物	无沉积物	无沉积物

用300g水洗涤获得的AZDN两次，并且获得了102.5g的含有9.2％水的AZDN，即95％的产率。

使存储了10天的实例1a的溶液经受离心(800rpm)，这确认了悬浮液中不存在沉积物或固体。

这个实例因此证实了不存在根据本发明用还原剂处理过的母液的沉淀。

实例2：还原剂与七钼酸铵的组合

代替磷钼酸使用相同量的钼酸铵以及NaHSO₃(作为还原剂)重复实例1。应当指出根据本发明获得的溶液在10天后不具有任何沉积物。

实例3(对比)：不使用任何还原剂的方法

进行与实例1和2中所描述的相同的反应，但是然而不使用任何还原剂。这些试验分别称为实例3a和3b。

在两种情况下都可以看出过滤母液是澄清的但是分别在4天或10天后在烧瓶的底部导致黄色结晶沉积物。

这种沉积物的存在通过离心得以确认，并且证实了不存在过滤母液的稳定性。由于其在甲苯中的不溶性以及其颜色，这种沉积物不可能是AZDN并且似乎更对应于钼化合物的晶体。

实例4：包含再循环母液的步骤的方法

使用实例1中所描述的反应器。将该低温恒温浴设定在18℃并且在该反应器上循环。将116.8g的DHC(0.610mol)、一种包含335mL的水、6.5g的HCl(0.18mol)、10g的溴化钠(0.097mol)以及2.4g磷钼酸的溶液加入该反应器中。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时的一段时间内引入62.2克(0.63mol)的一种含有34.5％H₂O₂的H₂O₂溶液。

在加入H₂O₂的过程中，温度稳定在约22℃的值。在该试验过程中在不同的时间取出一个样品以便检查引入的过氧化氢的消耗。在H₂O₂添加结束后，将该反应混合物放置搅拌持续2小时。然后将稀释的(10％)水合肼溶液加入以便中和通过过氧化物检定指出的过量。

然后通过一个具有孔隙率4的烧结玻璃过滤器过滤该反应混合物，并且分别收集母液。用200g水洗涤所获得的粗AZDN四次。

将350g收集的母液与116.8g DHC(0.61mol)再用于一个新的试验中并且其中添加3.3g的36％HCl(0.033mo1)、2g的NaBr(0.019mol)以及0.48g的磷钼酸，以便保持溴化物、催化剂和酸的初始浓度。因此连续地依次进行三次再循环操作，保持相同的温度、H₂O₂添加的量值和速度条件、以及还有相同的反应时间。

结果在下面的表2中进行对照。

表2

此试验证实了在一次至两次再循环后该系统的反应性稳定了。此外，获得的AZDN的产率和纯度是优异的。

实例5：包含吸附含在母液中的钼的步骤的方法

使在实例4d中获得的这些母液(颜色上呈强蓝色)在活性炭存在下经受钼吸附试验。

将1.0g或0.5g粉末状活性炭(SX2BET比表面积为900m²/g，d90为110μm，可商购)加入100mL的在实例4d中获得的母液中并且将整体在室温下搅拌。通过使用一台DR4000机器(配备有10mm的方形吸收池)测量425nm波长(对应于钼蓝色络合物的一个吸收带)处的吸光度注意到随时间的推移介质的脱色。

可以看出活性炭事实上允许存在于这些母液中的钼物种的定量吸附。

实例6：包含吸附并且再循环钼的步骤的方法

重复与实例4a的试验相同的一个试验。在室温下在搅拌下，将母液与AZDN洗涤水组合并且用10g的SX2炭粉处理持续60分钟。通过过滤分离出活性炭并且然后在室温下在搅拌下，用40mL的2％氢氧化钠溶液进行再处理。然后用另外的60mL水冲洗炭，并且获得了约100mL的含有回收的钼催化剂的溶液。使这些100mL代替2.4g的磷钼酸催化剂重新用于(reengage)根据实例4a的一个反应，并且考虑到由所使用的钼催化剂溶液提供的水，将所添加的水调整到235mL。在两小时的H₂O₂添加后，残留的检定的过氧化物含量是1.4％；在4小时时，它是0.3％并且结束时它是0.2％(6小时)。因此，观察到与试验4b(其中，在补充磷钼酸催化剂下进行母液的部分再循环)的反应性可比较的反应性。产率是95％。

实例7a：包含吸附钼的步骤的方法

使用实例1中描述的反应器。将该低温恒温浴设定在8℃并且在该反应器上循环。将DHC(116.8g，即0.610mol)、一种包含335mL的水、6.5g的HCl(0.18mol)、20g的溴化钠(0.097mol)以及3.7g二水合钼酸钠的溶液引入该反应器中。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时内引入62.2克(0.63mol)的一种含有34.5％H₂O₂的H₂O₂溶液。在添加H₂O₂的过程中残留过氧化物浓度的监测示出，在这些条件下，随着过氧化氢的添加它被逐渐消耗。在添加结束后，搅拌该反应混合物持续另外的15分钟，并且然后添加1g的NaHSO₃以便中和残留过氧化物含量。在反应过程中，出于分析的目的取出13mL的溶液。

在过滤出AZDN后，收集母液(含有8.3g/L钼(表述为二水合钼酸钠))并且用约800mL水洗涤获得的粗AZDN(25％湿度)(仍然含有34 g的母液)。存储295g过滤母液用于再循环进以下实例7b中。将剩余的过滤母液(104g)与来源于洗涤的AZDN水(含有，通过检定，0.32g/L的二水合钼酸盐)混合。获得了962g的含有1.2g/L的二水合钼酸钠的溶液。在室温下在搅拌下用10克SX2炭粉处理此溶液持续一小时。过滤此溶液。过滤的水溶液，表示产生的流出液，检定为0.08g/L(即80ppm)的二水合钼酸钠。

此试验示出对活性炭的处理使之有可能非常大幅度地减少排出的钼的含量。

回收活性炭并且使其再悬浮于10mL的4％氢氧化钠中，并且然后过滤且用10mL水洗涤。重复此操作一次。因此回收该流出液中的大于80％的钼。

将来源于用氢氧化钠溶液处理的滤液与来源于用水洗涤活性炭的滤液组合并且将此溶液(40g)再用于以下实例7b中。

实例7b：包含再循环吸附的钼的步骤的方法

将实例1的低温恒温浴设定在8℃并且在该反应器上循环。将116.8gDHC(0.610mol)、295g的在实例7a中获得的过滤母液、40g的在实例7a结束后获得的钼酸盐溶液以及0.2g的二水合钼酸钠引入该反应器中以便补偿产生于取出用于分析的样品以及产生于用实例7a中获得的炭处理后的流出液中的损失的损失。进行6.8g的36％HCl(0.063mol)、6.4g的NaBr(0.067mol)和10mL的水的添加以便恢复与实例7a的试验的那些可比较的HCl和NaBr浓度。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时内引入62.2克(0.63mol)的一种34.5％H₂O₂溶液。在添加H₂O₂的过程中残留过氧化物浓度的监测示出在这些条件下，随着过氧化氢的添加它被逐渐消耗，如实例7a中一样。在过滤和洗涤AZDN后，获得了97％的产率。

实例8a：包含浓缩母液的步骤的方法

将实例1的低温恒温浴设定在15℃并且在该反应器上循环。将DHC(116.8g，即0.610mol)、一种包含335mL的水、6.5g的HCl(0.18mol)、10g的溴化钠(0.097mol)以及2.4g四水合七钼酸铵的溶液引入该反应器中。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时内引入62.2克(0.63mol)的一种34.5％H₂O₂溶液。在添加结束后，搅拌该反应混合物持续另外的15分钟，并且然后添加2g的NaHSO₃以便中和反应结束后的残留过氧化物含量(0.2％)。过滤出获得的AZDN并且然后洗涤，并且获得了95％的产率。

使360g的来源于反应后反应介质的过滤的并且因此表示反应后的理论母液的总量的83％的母液在55℃与60℃之间下在250毫巴的真空下经受浓缩。回收295g浓缩的溶液，即该溶液的20％浓度，实际上对应于由该反应形成的以及由该过氧化氢溶液以及湿的DHC提供的水。含有该催化系统的此浓缩的溶液因此可以如获得的原样再使用(在实例8b中)，重新使用该试验的DHC的以及H₂O₂的初始量值的83％，而不添加钼酸盐催化剂、溴化物或酸。

对浓缩前后的母液中含有的DCO的分析示出，通过此方法，含在该浓缩的溶液中的DCO的水平可以实质性地减少：

浓缩前的母液：DCO＝8.9g/L

浓缩了20％后的母液，DCO＝6.7g/L

不再含有任何催化系统(溴化物、钼)的馏出物可以更容易地排放或通过焚烧处理。

实例8b：包含再循环浓缩的母液的步骤的方法

将实例1的低温恒温浴设定在15℃并且在该反应器上循环。将DHC(96g，即0.50mol)和295g的实例8a中获得的浓缩的母液置于该反应器中。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时内引入51.5克(0.52mol)的一种34.5％H₂O₂溶液。在添加过程中残留过氧化物浓度的监测示出在这些条件下，随着过氧化氢的添加它被逐渐消耗，如实例8a中一样。因此可以看出该催化系统保持了其反应性。在过滤和洗涤AZDN后，获得了95％的产率。

实例9：浓缩母液的稳定性研究

将实例1的低温恒温浴设定在7℃并且在该反应器上循环。将60g 的AZDN(0.304mol)、DHC(89.2g，即0.469mol)、一种包含335mL的水、6.5g的HCl(0.18mol)、20g的溴化钠(0.097mol)以及3g磷钼酸的溶液置于该反应器中。加入0.1g的DOSS并且开始搅拌。在10至15分钟后，开启用于引入该过氧化氢溶液的泵。通过该蠕动泵在4小时内引入47.6克(0.48mol)的一种34.5％H₂O₂溶液。在添加H₂O₂的过程中过氧化物的监测示出它是被逐渐消耗的。在添加结束后，搅拌该反应混合物持续另外的15分钟，并且然后添加2mL的10％的HHZ溶液以便中和反应结束后的残留过氧化物含量(0.1％)。过滤出获得的AZDN并且然后洗涤，并且获得了95％的产率。

在52℃-58℃的一个温度下在250毫巴下浓缩回收的母液直到已经移除了40g的溶液(浓缩至40％)。对丙酮进行色谱分析，丙酮是含在这些母液中的主要的副产物之一。

在浓缩前在这些母液中检定出了0.1％的丙酮。在浓缩至40％后，没有检测到另外的痕量的丙酮(小于0.05％)。

如此浓缩的母液对于大于4天仍然是稳定的，没有沉淀物或沉积物的外观，并且可以直接再用于反应。

实例10：包含再循环AZDN的步骤的方法

实例10-1

将126g的AZDN(0.78mol)、631g的含有12g的HCl(0.33mol)、19g的NaBr(0.18mol)、4.52g的磷钼酸(50％的Mo含量，即0.023mol的钼)以及0.1g的DOSS的水置于1.5升的反应器中，该反应器配备有一个搅拌系统用于共混一种悬浮液。在开启该搅拌器及夹套的冷却系统后，允许温度稳定在约18℃。

然后在4小时的一段时间内连续添加78.05g的35％H₂O₂(即0.80mol的H₂O₂)。在该反应过程中，将介质维持在18℃与20℃之间的一个温度下。在引入H₂O₂结束后约20至30分钟停止该反应。根据溴的形成反应的结束是可见的并且使用一个Pt氧化还原探针(在H₂O₂引入开始时，电位是约500mV，并且在反应结束时，电位是约800mV)来监测。

进行残留过氧化物的检定并且溶液中的每0.1％的H₂O₂当量添加4mL的10％HHZ溶液。

然后过滤所有的反应器悬浮液。获得了245g的AZDN(干燥的)，即95％的产率。存储过滤母液用于以下实验的部分再循环。

实例10-2至10-11

将126g(0.78mol)的获得的AZDN、128g的DHC(0.78mol)、0.1g的DOSS以及507.5g的来源于在前面的试验过程中的反应介质的过滤的母液置于实例10-1的反应器中。然后添加148g的含有2.84g的HCl、6g的NaBr以及1.45g的磷钼酸的水以便维持具有与实例10-1的组成相同的组成的反应介质(补偿由于母液的非再循环部分造成的损失，将由于通过试剂供应的水以及通过反应形成的水造成的稀释考虑在内)。

然后如实例10-1中一样、通过在4小时的一段时间内将78.05g的35％H₂O₂连续添加到该反应介质(维持在18℃与20℃之间)中进行该反应。

因此，通过将在试验n中获得AZDN和母液的一部分再循环进试验n+1中进行该方法。

使用一台S机器进行粒径测量。在该测量池内循环10分钟后，使用水作为分散剂以及一滴表面活性剂(乙氧基化壬基酚)在湿的晶体上进行该测量。结果在下面的表3中进行对照。

表3

实例	粒径D10(μm)	粒径D50(μm)	粒径D90(μm)
				10-2	46	110	193
10-3	44	111	200
				10-4	49	114	208
10-5	58	126	224
				10-6	68	140	241
10-7	65	152	262
				10-8	51	148	275
10-9	55	147	280
				10-10	55	137	270
10-11	57	138	265

可以看出在5次再循环后，平均粒径(D50)增加至稳定在140-150μm的一个值。

在第五次再循环时(实例10-6)控制产生的AZDN的纯度并且确认了该方法使之有可能获得一种非常纯的产物：

相对的mol％	实例10-6
		AZDN	99.8
DHC	0.12
		甲基丙烯腈	0.03
异丁腈	0.02

实例11(对比)：用于使用氯通过氧化合成AZDN的方法

实例11-1

将128g(0.78mol)的DHC、126g的AZDN、378g的水、425g的含有13％HCl以及0.1g的DOSS的水溶液依次地加入实例10的反应器中，该反应器在反应器的底部配备有一个氯进口。开启该搅拌器以及冷却装置(夹套)并且允许温度稳定。然后在4小时的总时间内将57g氯气连续地引入该反应介质中。在该反应过程中，通过调整(必要的话)该冷却夹套的温度将该反应介质维持在18℃与20℃之间的一个温度下。在引入氯结束后约20至30分钟停止该反应。可以使用一个Pt氧化还原探针来监测反应的结束。未消耗的过量的氯导致氧化还原电位的增加，在该试验结束时，该氧化还原电位从200mV升至800mV。

然后将反应器悬浮液完全过滤以便分别收集AZDN和反应液。回收过滤的反应液用于再循环于以下的试验中。

实例11-2

将126g(0.78mol)的在实例11-1中获得的AZDN、128g的DHC(0.78mol)、375g的水、0.1g的DOSS以及425g的来源于该反应介质的过滤的母液置于实例10的反应器中。

然后如实例11-1中一样、通过在4小时内将57g的氯气引入该反应器中并且将该介质维持在18℃与20℃之间进行该反应。

因此，通过将在试验n中获得AZDN和母液的一部分再循环进试验n+1中进行该方法，如实例11-2中所述。可以观察到在5至8次再循环后，粒径稳定在100-110μm的平均D50值，因此，该值小于通过使用H₂O₂作为氧化剂的方法获得的值。

Claims

1.一种用于合成偶氮化物的方法，该方法包含由以下各项组成的顺序步骤：

a)使过氧化氢与一种氢化偶氮化物的水溶液反应以便形成一种含有偶氮化物的溶液，该氢化偶氮化物的水溶液含有至少一种有机或无机酸、至少一种碱金属溴化物以及至少一种水溶性化合物，该水溶性化合物选自钼或钨的碱金属盐或铵盐、磷钼酸、磷钨酸以及硫酸钼，

c)回收如此获得的该反应混合物的全部或一部分，没有回收的该反应混合物能够被再循环进步骤(a)中，

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该水溶性化合物选自磷钼酸的碱金属盐或铵盐和磷钨酸的碱金属盐或铵盐。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸是溴化氢。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该氢化偶氮化物是选自对称的氢化偶氮化物，这些氢化偶氮化物带有含氮官能团。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的含氮官能团是腈或胺官能团。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氢化偶氮化物是2，2′-氢化偶氮二异丁腈、2，2′-氢化偶氮双甲基丁腈、1，1′-氢化偶氮双环己甲腈或2，2′-氢化偶氮二酰胺。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的氢化偶氮化物是2，2′-氢化偶氮二异丁腈。

8.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，该酸是一种无机酸，该无机酸选自盐酸、硫酸、氢溴酸和磷酸、及其混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该无机酸是盐酸。

10.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该酸是一种有机酸，该有机酸选自甲酸和乙酸、及其混合物。

11.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该溴化物是溴化钠。

12.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该水溶性化合物是选自磷钼酸或它的一种碱金属盐或铵盐。

13.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该水溶液还含有至少一种表面活性剂。

14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该水溶液的pH是在0与2之间。

15.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在从0至40℃的一个温度下将该过氧化氢引入该水溶液中持续从2至6小时范围内的一段时间。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，在从0至20℃的一个温度下将该过氧化氢引入该水溶液中持续从2至6小时范围内的一段时间。

17.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该还原剂是肼并且该水溶性化合物是磷钼酸。

18.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，通过过滤或离心分离出该偶氮化物。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，通过离心分离出该偶氮化物。

20.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包含一个再循环步骤(a)中的该母液部分的所有或一部分的步骤(f)，任选地在浓缩后，并且在于任选地将步骤(a)至(f)重复至少一次。

21.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括使用一种吸附剂，处理在步骤(d)中产生的该母液部分的和/或步骤(e)中产生的这些洗涤水的所有或一部分的一个步骤，以便保留该催化金属。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述吸附剂是活性炭。

23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法还包含通过使用一种碱性水溶液处理该吸附剂来回收该处于水溶液形式的催化金属的一个步骤。

24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，该方法还包含将该催化金属水溶液再循环进步骤(a)的一个步骤，任选地在浓缩后。

25.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，将按重量计从30％至60％的该反应介质回收。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，将按重量计从45％至55％的该反应介质回收。