CN101939304B - 用于制备三苯基硼-吡啶化合物的改进的方法 - Google Patents
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Abstract
一种改善固体三苯基硼-吡啶化合物(TPBP)的回收率，同时保留所需的颗粒特性的方法，该方法包括加入酸以中和包含在含水母液中的至少一部分碱。通过将产物浆料的pH调节至约8.5-约12，可能增加产物回收率超过10％，同时保持了所需的颗粒特性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请是于2006年6月23日申请的美国专利申请号11/473,907，现在为美国专利申请公布号2007/0299259A1的部分继续申请，上述申请通过引用合并入本文中。
发明的领域
本发明涉及生产三苯基硼-胺化合物的方法。本发明具体地涉及通过吡啶和三苯基硼的含水氢氧化钠或氢氧化钾加合物之间的沉淀反应来生产固体三苯基硼-吡啶化合物(TPBP)的方法，该化合物在本申请中将分别地或总体地称为TBPA。
背景
三苯基硼-胺化合物，和特别是三苯基硼-吡啶(TPBP)化合物已知是有效的杀生物剂和海洋防污剂，并且因此是商业上重要的产品。参见例如美国专利号3,211,679。
制备TPBP的一种方法是通过TPBA与吡啶在水溶液中的反应。参见JP 08311074(“JP 1074申请”)和于2006年6月23日申请的美国专利申请号11/473,907(“‘907申请”)，两件申请通过引用合并入本文中。当TPBA与吡啶反应时固体TPBP颗粒沉淀出来。
然而，在吡啶加入至含水TPBA后，得到的产物浆料中每摩尔TPBP含有3摩尔的碱(例如，碱金属氢氧化物)。由于TPBP在水溶液中的溶解度随着碱的浓度的增加而增加，因此相当大的量的产物TPBP溶解在母液中。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法将至少一部分可溶的TPBP转化为固体产物，并且由此增加固体TPBP的回收率。
在一个实施方案中，本发明涉及一种制备通常为球形的TPBP固体颗粒的改进的方法，所述方法包括：(A)在强力搅拌的反应区中形成包含处于含水母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料；(B)向所述强力搅拌的反应区中以这样的速率分别进料(i)包含吡啶的物流和(ii)包含TPBA的物流，所述速率使得合并的进料物流中TPBA的总浓度在约1wt％-约6wt％的范围内。结果，形成额外的TPBP，其中一些将作为固体悬浮在含水母液中，且一些将溶解在含水母液中。向现在包括此额外的TPBP的产物浆料中加入足量的酸从而将所述产物浆料的pH调节为约8.5-约12.0的值。从所述反应区中以这样的速率去除产物物流，即，所述反应区中所述产物浆料的体积基本上保持恒定，并且所述产物浆料中固体TPBP的浓度保持在小于约8wt％的值。
在备选的实施方案中，本发明涉及一种生产三苯基硼-吡啶(TPBP)的改进的方法，该方法包括：向强力搅拌的反应区中分别进料(i)包含吡啶的物流和(ii)包含TPBA的溶液的物流，从而形成产物浆料。产物浆料包含一些悬浮在含水母液中的TPBP颗粒和一些溶解在含水母液中的TPBP。向产物浆料中加入足量的酸从而将所述产物浆料的pH调节为约8.5-约12.0的值。随后，从反应区中去除包含TPBP颗粒的产物物流。
本发明的所有实施方案增加TPBP的收率。在所有实施方案中，产物浆料也可称为“悬液”。
因此，本发明的所有实施方案针对涉及当如JP 1074和美国‘907申请中所述TPBA与吡啶在水溶液中反应时增加TPBP的回收率的方法。通过向产物浆料中加入酸以中和可溶性碱，产物浆料中碱的量减小，这随后减少可溶性TPBP的量，并且增加可回收的固体TPBP的量。
在所有实施方案中，中和作用必须小心地控制以得到提供约8.5-约12的产物浆料pH。加入不足的酸产生高于约12之上的产物浆料pH，并且减小回收率。加入过量的酸产生小于约8.5的产物浆料pH。尽管小于约8.5的pH得到提供良好的产物回收率，但其也导致微粒颗粒特性以不合乎需要的方式改变。
附图的简述
图1是实施例1中获得的产物的显微照片。
图2是实施例2中获得的产物的显微照片。
图3是实施例3中获得的产物的显微照片。
图4是实施例4中获得的产物的显微照片。
发明详述
术语“母液”在本文中用来描述反应区，例如，反应器或结晶器中的水相，其包括溶解的TPBP，溶解的碱(NaOH，还称为“苛性碱”，或KOH)以及相应溶解的碱金属氯化物盐(氯化钠或氯化钾)。
在所有实施方案中，“强力搅拌的反应区”也可在本文中被称为“充分混合的反应区”。
对于所有实施方案反应区可以是任何合适的容器，诸如结晶器，反应区或返混(back-mixed)沉淀反应器。如果使用独立的中和容器，则其可以是任何合适的搅拌容器。
在所有实施方案中，含吡啶物流可以是未稀释的吡啶或用含水母液或水稀释。
在所有实施方案中，酸是非氧化性酸，诸如盐酸，硫酸，磷酸或乙酸，并且加入足量的酸，将产物浆料的pH调节至约8.5-约12.0的值，诸如约9-约12，约9.5-约11，或约9.5-约10.5。
使用先前形成的处于含水母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料的实施方案
在本发明的一个实施方案中，固体三苯基硼-吡啶化合物(TPBP)通过如下步骤产生：分别地且基本上连续地将吡啶水溶液，和含水TPBA的物流引入至充分混合的反应区例如，结晶器中，所述反应区包括包含处于母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料。产物浆料的物流基本上连续地从结晶器中去除以保持结晶器中基本上恒定的存量。产物浆料在结晶器中的停留时间大于约10分钟，诸如约30分钟或约1小时。结晶器操作的具体模式详细地描述在专利申请公布号2007/0299259A1中，并且概述在下面。
当在最佳条件下操作时，含水母液中的碱浓度为0.5摩尔，其对应于pH 13.7。来自结晶器的产物浆料可在独立容器中与任何的非氧化性酸诸如HCl反应，以中和碱并降低产物浆料的pH。加入酸的量应当足以将pH降低至约8.5-约12，诸如约9.5-约10.5。酸的浓度并不重要，并且通常使用浓酸，例如，浓HCl。
更详细地，在本实施方案中，含吡啶物流和TPBA物流，例如通过计量，分别地加料至反应区诸如反应器，结晶器或其他合适的容器中，所述反应区中含有先前形成的处于含水母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料。TPBA与吡啶反应形成固体TPBP颗粒，即，1摩尔吡啶和1摩尔TPBA反应形成1摩尔TPBP和1摩尔碱。一些形成的TPBP溶解在母液中，而剩余的作为固体颗粒悬浮在母液中。现在包含已形成的TPBP颗粒的产物浆料从结晶器加料至搅拌罐中，向其中加入酸以中和一部分碱。
反应区装配以搅拌器用于在操作该方法期间强力地搅拌悬液。术语“强力搅拌”是本领域技术人员所熟知的，并且意指在为了确保均匀而设计的反应器中充分搅拌和持续混合悬液，和当反应物物流被引入至反应器中时通常对其进行快速地混合。在该方法的连续操作期间，产物物流从反应区中被取出，例如，基本上被同时地去除，并且调节含吡啶物流，TPBA物流和产物物流的加料流速，使得反应区中产物浆料的体积保持在预定的一般恒定数值，因此停留时间为至少约10分钟，如下所述。保持反应区中的产物浆料的适宜体积与反应器、结晶器或其他合适的容器的尺寸和搅拌器容量相符将产生满意的结果。
通常为球形的具有大于约20微米的平均直径和高斯粒度分布的TPBP颗粒可以连续的方式稳定地产生。TPBP颗粒作为滤饼回收，并且当合并的TPBA物流和吡啶物流中的TPBA含量保持在约1wt％-约6wt％，诸如约3wt％-约5wt％时，就过滤、洗涤和干燥而言，回收过程中的滤饼显示改善的性质。
含吡啶物流和TPBA物流的引入和产物物流的去除应当以连续的方式进行，然而，该过程也可以间歇的方式运行。固体TPBP可通过过滤或任何其他便利的固-液分离技术从产物物流中回收。典型的装置包括旋转式真空过滤器，离心过滤器，和推送型离心机。
温度可以对形成的TPBP颗粒的性质有影响。较高的温度通常有利于较大的颗粒，尽管已经观察到高于60℃的温能导致不合乎需要的产物形态学变化。在实施该方法时，反应区中的温度，即，反应区中悬液的温度，应当为约20℃-约60℃诸如约35℃-约45℃。
TPBA溶液中碱的浓度可在一定范围内变化，诸如约0.4-约0.6摩尔碱/升TPBA溶液。TPBA溶液可含有其他组分，诸如碱金属氯化物盐，浓度为约0.6-约0.9摩尔碱金属氯化物盐/升TPBA溶液。
为了开始进行该方法，固体TPBP颗粒的产物浆料可通过吡啶和TPBA溶液之间初始的分批式沉淀反应而在反应容器中形成。也可使用在从先前分批式或连续操作该方法中所保留的产物浆料。
用于实施该方法的反应区可以是带有适当的搅拌器或其他混合装置的结晶器。选择反应容器(即，反应区)的尺寸以提供大于约10分钟，诸如约30分钟或约1小时的停留时间(定义为容器中保持的浆料体积除以总容量加料率)。可通过搅拌器或通过循环回路或通过这两种方式提供搅拌。反应器容器，诸如结晶器，典型地应该装配有在所述容器的外周附近排列的内挡板，并且可以装配有引流管。除了加入酸和由其必然产生的任何改变，诸如pH的改变以外，结晶器的具体操作模式详细地描述在‘907申请中。
在备选的实施方案中，至少一部分所述酸或所有的所述酸可加入至反应区(例如，结晶器)内，条件是保持所需的产物晶体特性。
不使用先前形成的处于含水母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料的实施方
案
在本发明的备选实施方案中，在下列的方法中制备TPBP，所述方法包括基本上连续地将包含吡啶的物流，和包含TPBA水溶液的单独物流加入至充分混合的反应区，例如结晶器中，所述反应区不包含先前形成的处于含水母液中的固体TPBP颗粒的产物浆料。TPBA溶液与吡啶反应形成固体TPBP颗粒，即，1摩尔吡啶和1摩尔TPBA反应形成1摩尔TPBP和1摩尔碱。一些形成的TPBP溶解在母液中，而剩余的作为固体颗粒悬浮在母液中。产物浆料的物流从结晶器中去除，例如，基本上连续地去除，以保持结晶器中基本上恒定的存量。产物浆料在结晶器中的停留时间大于约10分钟，诸如约30分钟或约1小时。来自反应区的产物浆料在独立的容器(例如，搅拌罐)中与足量的任何非氧化性酸诸如HCl反应，从而将产物浆料的pH调节至约8.5-约12的值，诸如约9.5-约10.5。酸的浓度并不重要，并且通常使用浓酸，例如，浓HCl。
反应区装配以搅拌器用于在操作该方法期间强力地搅拌产物浆料。术语“强力搅拌”是本领域技术人员所熟知的，并且意指在为了确保均匀而设计的反应器中充分搅拌和持续混合产物浆料和当反应物物流被引入至反应器中时通常对其进行快速地混合。在连续操作该方法期间，产物物流从反应区中被取出，例如，基本上被同时地取出，并且调节含吡啶物流，TPBA物流和产物物流的加料流速，使得反应区中产物浆料的体积保持在预定的一般恒定数值，因此停留时间为至少约10分钟，如下所述。保持反应区中的产物浆料的适宜体积与反应器、结晶器或其他合适的容器的尺寸和搅拌器容量相符将产生满意的结果。
通常为球形的具有大于约20微米的平均直径和高斯粒度分布的TPBP颗粒可以连续的方式稳定地产生。TPBP颗粒作为滤饼回收。
含吡啶物流和TPBA溶液物流的引入和产物物流的去除应当以连续的方式进行，然而，该过程也可以间歇的方式运行。
固体TPBP可通过过滤或通过任何其他便利的固-液分离技术从产物物流中回收。典型的装置包括旋转式真空过滤器，离心过滤器，和推送型离心机。
反应在室温下或在约20-约60℃的升高温度下进行。合并的TPBA溶液物流和吡啶物流中的TPBA总浓度保持在约1wt％-约6wt％，诸如约3wt％-约5wt％的范围内。
TPBA溶液中碱的浓度可在一定范围内变化，诸如约0.4-约0.6摩尔碱/升TPBA溶液。TPBA溶液可含有其他组分，诸如碱金属氯化物盐，浓度为约0.6-约0.9摩尔碱金属氯化物盐/升TPBA溶液。
用于实施该方法的反应区可以是带有适当的搅拌或其他混合装置的结晶器。选择反应容器(即，反应区)的尺寸以提供大于约10分钟，诸如约30分钟或约1小时的停留时间(定义为容器中保持的浆料体积除以总容量加料率)。可通过搅拌器或通过循环回路或通过这两种方式提供搅拌。反应器容器，诸如结晶器，典型地应该装配有在所述容器的外周附近排列的内挡板，并且可以装配有引流管。
结晶器中浆料的停留时间大于10分钟，诸如约30分钟或约1小时。
在备选的实施方案中，至少一部分所述酸或所有的所述酸可加入至反应区(例如，结晶器)内，条件是保持所需的产物晶体特性。
在另一备选实施方案中，制备可以分批式方式进行。在分批模式中，至少一种进料成分完全投料至反应区，例如结晶器中，然后加入其他的进料成分。例如，结晶器可用TPBA水溶液来投料，然后可在一定的时间段内加入包含吡啶的物流。备选地，结晶器可用水来投料，并且TPBA水溶液和包含吡啶的物流两者可在一定的时间段内同时加入或基本上同时加入。结晶器中的分批反应时间大于约10分钟，诸如约30分钟或约1小时。反应区中产生的产物浆料与足量的任何非氧化性酸诸如HCl反应，从而将产物浆料的pH调节至约8.5-约12的值，诸如约9.5-约10.5。酸的浓度并不重要，并且通常使用浓酸，例如，浓HCl。一旦TPBP反应完成就可将酸加入至结晶器中的产物浆料。备选地，产物浆料可从结晶器加料至独立的容器，例如，搅拌罐，其中可加入酸。除了分批反应时间，酸的加入和由其必然产生的任何改变，诸如pH的改变以外，结晶器的具体操作模式详细地描述在JP 1074申请中。
实施例
所有试验在1升圆柱形容器中进行，该容器的包含浆料的高径比为约1.0。该容器具有四个带支座(standoffs)的挡板，并且装配以6叶片涡轮式搅拌器。有两个进料点位于与涡轮相同的水平处。进料位于搅拌器叶片的外侧尖端处，且相隔180度。通过一个进料点加入吡啶，并且通过第二个进料点加入TPBA溶液。通过溢流从容器的顶部去除产物以保持容器中相对恒定的体积。
浆料产物以下列的方式表征以评价产物的质量：
·拍摄显微照片以确定颗粒尺寸和形状。
·滤饼水分以确定过滤后滤饼中的水量。
·回收的固体产物的量。
滤饼水分如下确定：将湿滤饼称重得到水加固体的重量，紧接着在真空干燥箱中干燥，并且重新称重获得干燥固体的重量。滤饼水分如下计算：
滤饼水分＝(湿滤饼的重量-干燥固体的重量)/干燥固体的重量。
回收率通过测量从指定体积的浆料中获得的干燥固体的量而确定。
比较实施例1-结晶但不进行中和
在此试验中，TPBA的钠形式的水溶液(含有4wt％三苯基硼)以8.3cc/min的速率加料，未稀释的吡啶以7.3cc/hr加料。这对应于接近化学计量的混合物，且停留时间为约1hr。结晶器的温度控制在40℃。运行4小时后，表征浆料的样品。获得的产物由圆形颗粒组成，如图1中所示。其他的数据显示在标题实施例1下的表1中。
实施例2-结晶后中和至pH＝7.0
这是实施例1的延续，其中结晶器另外运行1小时以收集用于中和的浆料。浆料含有TPBP颗粒和溶解的TPBP。将浓HCl加入至浆料中并混合以中和苛性碱(caustic)(NaOH)，同时使用标准的pH计测量pH。当pH达到8.5的值时，发生固体的明显絮凝。加入额外的酸，将浆料pH降低至7.0。然后表征浆料。固体的显微照片显示它们的形状转变成粒状，如图2中所示。此实施例的其他数据在表1中给出。HCl的加入使TPBP回收率增加12.8％，但滤饼水分增加3倍。
比较实施例3-结晶但不进行中和
在此试验中，TPBA的钠形式的水溶液(含有4wt％三苯基硼)以8.3cc/min的速率加料，且未稀释的吡啶以7.0cc/hr加料。这对应于接近化学计量的混合物，且停留时间为约1hr。结晶器的温度控制在40℃。运行4小时后，表征浆料的样品。获得的产物由圆形颗粒组成，如图3中所示。其他的数据显示在表1中。
实施例4-结晶后中和至pH＝10.0
这是实施例3的延续，其中结晶器另外运行1小时以收集用于中和的浆料。浆料含有TPBP颗粒和溶解的TPBP。将浓HCl加入至浆料中并混合以中和苛性碱(caustic)，同时使用标准的pH计测量pH。加入酸直至pH达到10.0。没有观察到颗粒的絮凝。然后表征浆料。固体的显微照片显示它们的形状是球形的，如图4中所示。此实施例的其他数据在表1中给出。HCl的加入使TPBP回收率增加11.5％，并且存在滤饼水分的减少。
这些实施例显示通过将浆料pH调节至10的值，产物回收率有显著的增加，并且保留了所需的颗粒特性。将pH降低至低于8.5的值，提供增加的回收率，但伴有颗粒的显著劣化。
表1
本文所述或所提及的所有文件整体地通过引用合并入本文中，包括任何优先权文件和/或测试步骤，以它们不与本说明书不一致为度。如从前面的一般描述和具体实施方案中显而易见的，尽管已经图示和描述了本公开内容的各种形式，但可作出各种改动而不背离其精神和范围。因此，其不意欲将本发明限于此。
Claims (21)
1.一种生产包含通常为球形固体微粒的三苯基硼-吡啶的方法，所述方法包括：
(A)在强力搅拌的反应区中提供包含处于含水母液中的固体三苯基硼-吡啶颗粒的产物浆料；
(B)向所述强力搅拌的反应区中分别进料(i)吡啶物流和(ii)包含三苯基硼的碱性氢氧化物加合物的溶液的物流，由此在合并的进料物流中的所述三苯基硼的碱性氢氧化物加合物的总浓度为1wt％-6wt％，以在所述产物浆料中形成额外的三苯基硼-吡啶；
(C)向所述产物浆料中加入足量的酸从而将所述产物浆料的pH调节为8.5-12.0的值；以及
(D)从所述反应区中以这样的速率去除产物物流，所述速率使得所述反应区中所述产物浆料的体积基本上保持恒定，并且所述产物浆料中固体三苯基硼-吡啶的浓度保持在小于8wt％的值。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9-12的值。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9.5-11的值。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9.5-10.5的值。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为非氧化性酸。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为盐酸，硫酸，磷酸或乙酸。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为盐酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述合并的进料物流中的所述三苯基硼的碱性氢氧化物加合物的总浓度为3wt％-5wt％。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述反应区中所述处于含水母液中的固体三苯基硼-吡啶颗粒的产物浆料的温度保持在20℃-60℃的范围内。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述温度保持在35℃-45℃的范围内。
11.一种生产三苯基硼-吡啶的方法，该方法包括：
(A)向反应区中分别进料(i)包含吡啶的物流和(ii)包含三苯基硼的碱性氢氧化物加合物的溶液的物流，以形成包含处于含水母液中的三苯基硼-吡啶的产物浆料；
(B)向所述产物浆料中加入足量的酸从而将所述产物浆料的pH调节为8.5-12.0的值；以及
(C)从所述反应区中去除包含三苯基硼-吡啶颗粒的产物物流。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9-12的值。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9.5-11的值。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述加入的酸的量足以将所述产物浆料的pH调节为9.5-10.5的值。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述酸为非氧化性酸。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述酸为盐酸，硫酸，磷酸或乙酸。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述酸为盐酸。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述酸加入至所述反应区。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述酸加入至与所述反应区分开的容器中。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述酸加入至所述反应区。
21.如权利要求11所述的方法，其中所述酸加入至与所述反应区分开的容器中。
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