CN1780794A - 废水处理的方法和设备 - Google Patents
废水处理的方法和设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1780794A CN1780794A CN 200480011640 CN200480011640A CN1780794A CN 1780794 A CN1780794 A CN 1780794A CN 200480011640 CN200480011640 CN 200480011640 CN 200480011640 A CN200480011640 A CN 200480011640A CN 1780794 A CN1780794 A CN 1780794A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- waste water
- treatment
- water
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 269
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 122
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 371
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 238
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 219
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 219
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 184
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 97
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims abstract description 61
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 48
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 73
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims description 62
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 61
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 60
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 59
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 47
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 43
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 38
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 38
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 34
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 34
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 33
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 30
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 24
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 23
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 18
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 17
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 84
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 59
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 49
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 45
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 37
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 31
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 30
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 28
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 27
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 25
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 25
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 24
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 20
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 18
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 9
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 7
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 7
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 7
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 7
- BKUQKIUBBFUVBN-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylamino)acetic acid;sodium Chemical compound [Na].OC(=O)CNCC(O)=O BKUQKIUBBFUVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-prop-2-enylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 XFOZBWSTIQRFQW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 5
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical class 0.000 description 4
- LJDNMOCAQVXVKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-[(2-ethoxy-2-oxoethyl)amino]acetate Chemical compound CCOC(=O)CNCC(=O)OCC LJDNMOCAQVXVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 3
- XUYPXLNMDZIRQH-LURJTMIESA-N N-acetyl-L-methionine Chemical compound CSCC[C@@H](C(O)=O)NC(C)=O XUYPXLNMDZIRQH-LURJTMIESA-N 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 3
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFQHFMGRRVQFNA-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCCOC(=O)C=C UFQHFMGRRVQFNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000001612 separation test Methods 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- 240000004784 Cymbopogon citratus Species 0.000 description 1
- 235000017897 Cymbopogon citratus Nutrition 0.000 description 1
- 101000925662 Enterobacteria phage PRD1 Endolysin Proteins 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004443 Ricinus communis Nutrition 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005227 alkyl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- JRZCGMGYTDEOII-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;2-sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O JRZCGMGYTDEOII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000004710 electron pair approximation Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000005558 fluorometry Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 150000002759 monoacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明涉及从含有铜的各种废水中除去和回收金属例如铜的方法及设备。处理废水的方法包括在包括电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤(10)中处理废水，以产生铜浓度降低的处理水(107)，然后从该废水中回收铜。
Description
技术领域
本发明涉及从各种待处理的废水中除去和回收金属如铜的方法和设备。
背景技术
在处理含有重金属的废水，例如电镀中产生的废水、半导体器件制造过程中产生的废水、印刷电路板制造中产生的废水，或者采矿中产生的废水的情况中，已经要求从废水中除去重金属并且根据需要回收重金属。
举例来说，在半导体器件如半导体集成电路的制造过程中，对具有更精细的互连或元件的半导体器件的需求近年来已经增加，由此导致因互连电阻引起信息延迟的问题。为了解决该问题，用铜代替铝或钨来互连。
具体地说，附着半导体芯片，例如中央处理器(CPU)或动态随机存储器(DRAM)已经变得更加高度集成化，半导体芯片中用于互连，特别是用于最小宽度为0.13微米或更小的互连的材料已经从铝变成电阻低于铝的铜。
在半导体芯片中蚀刻铜层从而在半导体芯片中形成图案是困难的。因此，当在半导体芯片中使用铜来互连时，通过镶嵌过程用铜镀覆半导体衬底从而在半导体衬底上沉积铜层，然后，通过化学机械抛光(CMP)或者电化学抛光(ECP)抛光所述铜层的表面，在半导体衬底上形成互连。
图25A至25E表示在半导体衬底上形成互连的过程的实例。如图25A所示，在其上已经形成了半导体器件的半导体衬底201上形成导电层202，并且在导电层202上沉积SiO2绝缘膜203。通过光刻蚀刻技术在绝缘膜203中形成接触孔204和互连凹槽205。然后，如图25B所示，在绝缘膜203上形成阻挡层206。阻挡层206由金属如Ta、TaN、TiN、WN、SiTiN、CoWP或CoWB，或者它们的金属化合物制成。在通过电解电镀形成铜层的情况中，如图25C所示，通过溅射等方法在阻挡层206上进一步形成在电解电镀中用作籽晶层的铜籽晶层207。在通过化学镀方法形成铜层的情况中，通过预处理在阻挡层206上形成催化剂层207，而不是铜籽晶层层。
随后，如图25D所示，在铜籽晶层207，或者催化剂层207的表面上施加电解镀铜或化学镀铜，以用铜填充接触孔204和互连凹槽205，并且在绝缘膜203上沉积铜层208。此后，通过化学机械抛光(CMP)或者电化学抛光(ECP)除去绝缘膜203上的铜层208，从而使填充在接触孔204和互连凹槽205中的铜层208的表面基本上与绝缘膜203的表面齐平。因此，如图25E所示，在绝缘膜203中形成包含铜籽晶层或催化剂层207，以及铜层208的互连。
在半导体器件制造过程中的电解镀铜过程和化学镀铜过程，以及在用于制备具有集成电路的微芯片的化学机械抛光(CMP)过程和电化学抛光(ECP)过程中产生包含大量铜离子的废水。关于废水中含有的铜离子的容许极限，日本限制铜离子的最大浓度为3.0毫克/升或更低。在美国，铜离子的浓度限制得比日本更加严格。例如，限制铜离子的最大浓度为2.7毫克/升或更低，限制每天铜离子的平均浓度为1.0毫克/升或更低，并且限制每年铜离子的平均浓度为0.4毫克/升或更低。因此，强烈需要提供能够从废水中高效除去铜的技术。
在一般半导体器件制造厂中，一台CMP装置产生具有最大流速为约0.5立方米/小时并且最大铜离子浓度为约100毫克/升的废水。一台镀铜装置产生具有最大流速为约0.2立方米/小时并且最大铜离子浓度为约100毫克/升的废水。在一般的制造具有铜互连的半导体器件的制造厂中，每个工厂可能具备大约十台和大约十至二十台镀铜装置。在这种情况下，含有铜的废水的总流速变得最大高达约220立方米/天，并且废水中包含的铜的总量变得最大达到约22千克Cu/天。因此，从节省资源和环境保护考虑，强烈需要从废水中高效地回收并重新使用铜。
在包括半导体器件制造工业的传统装配工业中，已经通过综合的废水处理系统来处理废水，其中从工厂的各个过程收集废水并且统一处理。但是，在制造过程已经被快速改进的半导体器件制造工业中，已经要求在水被使用时，即在已经被使用的水的位置处，处理从各个过程排放的废水。原因如下：生产系统已经从传统的大量生产转变成多样化的灵活生产。产品的类型变化频繁，以至于废水性质的变化也变得多样。
因为化学机械抛光(CMP)过程产生的废水和镀铜中产生的废水中铜的浓度正常为100毫克/升或更低，所以迄今由于操作电压上升的问题，还没有使用电解沉积方法。此外，在离子交换树脂方法中，作为铜离子的铜被离子交换树脂吸附并回收，和在凝结沉淀方法中，以氢氧化物或氧化物的形式沉淀并回收铜，在上述两种方法中还需要进一步的处理以循环利用回收的铜。
发明内容
在这些情况下，已经需要一种从废水中除去并回收金属如铜的方法和设备，其可以处理在从高浓度至低浓度的广泛范围内包含铜离子的废水，并且可以充分处理大量的废水。具体地说，已经需要一种在从半导体器件制造过程产生的废水中除去并回收铜的方法和设备。
从广泛的研究中本发明人已经发现处理从半导体器件制造过程中排放出的含铜废水的方法，通过结合电解沉积操作和电渗析操作可以高效地除去并回收废水中的铜。具体地说，根据本发明的一个方面，通过结合电解沉积操作和电渗析操作提供了一种处理含铜废水的处理方法。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：在包含电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水；以及从废水中回收铜。
根据本发明的第二个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：在氧化剂分解步骤中分解废水中的氧化剂；将从氧化剂分解步骤排放的废水供应给铜处理步骤；在包含电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水；以及从废水中回收铜。
作为可用于除去上述待处理的废水中包含的氧化剂如过氧化氢的处理方法，可以是使用活性碳的催化分解、使用贵金属催化剂如二氧化钛负载的铂催化剂或者氧化铝负载的铂催化剂的催化分解、使用二氧化锰催化剂的催化分解、电解、紫外线处理、臭氧加成、使用还原剂如肼、硫代硫酸钠或亚硫酸钠的分解处理、使用H2O2分解酶(过氧化氢酶)的酶水解等。当使用铂催化剂如氧化铝负载的铂催化剂的时，优选使用蜂巢形的催化剂因为其具有大的比表面积、良好的气体可分离性和增加的分解速率。
此外，蜂巢形的催化剂可以在流动方向上具有连续的开口，从而使小于开口面积的颗粒可以通过开口而不会在催化剂中积累。因此使用蜂巢形的催化剂来分解包含在含有浆料的废水如CMP废水中的氧化剂是有利的。
根据本发明的一个优选方面，氧化剂分解步骤可以使用涂覆铂的催化剂。
根据本发明的一个优选方面，氧化剂分解步骤可以包括过氧化氢分解步骤。
根据本发明的一个优选方面，从废水中回收的铜可以包括铜金属。
根据本发明的一个优选方面，废水处理方法可以进一步包含用于从废水中分离浆料的浆料分离步骤，所述浆料分离步骤提供在氧化剂分解步骤和铜处理步骤之间。
根据本发明的一个优选方面，所述浆料分离步骤可以包括凝结分离处理或过滤处理。
根据本发明的一个优选方面，铜处理步骤可以包括通过电渗析操作分离并浓缩废水中的铜以作为CuSO4浓缩水的分离步骤；通过对CuSO4浓缩水的电解沉积操作在电解沉积装置的阴极上沉积铜的回收步骤；以及从回收步骤的处理水中回收硫酸的酸回收步骤。
根据本发明的一个优选方面，废水处理方法可以进一步包括提供在铜处理步骤之前的ζ电势转化步骤；其中通过ζ电势转化步骤处理含有固体细颗粒的废水。
根据本发明的一个优选方面，当细颗粒的ζ电势是负值时，可以直接将含有固体细颗粒的废水引入铜处理步骤中。
根据本发明的一个优选方面，在ζ电势转化步骤中，可以向废水中加入具有磺基的有机化合物。
根据本发明的一个优选方面，所述固体细颗粒可以包括在CMP步骤中使用的研磨剂颗粒。
根据本发明的一个优选方面，所述研磨剂颗粒可以包含SiO2、Al2O3和CeO2中的至少一种。
根据本发明的一个优选方面，在ζ电势转化步骤中，可以向废水中加入表面活性剂或pH调节剂。
根据本发明的第三个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：在包含电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水，所述废水包括从用来抛光半导体衬底的CMP步骤，所述半导体衬底上具有铜层和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及从废水中回收铜。
根据本发明的一个优选方面，废水处理方法可以进一步包括提供在铜处理步骤之前的ζ电势转化步骤。
根据本发明的一个优选方面，所述表面活性剂可以包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
根据本发明的一个优选方面，所述阴离子表面活性剂不含金属阳离子。
根据本发明的一个优选方面，所述固体细颗粒可以包括研磨剂颗粒，并且所述研磨剂颗粒可以包含SiO2、Al2O3和CeO2中的至少一种。
根据本发明的一个优选方面，清洗步骤中的清洗液体可以包含表面活性剂。
根据本发明的第四个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：将废水引入ζ电势转化步骤将废水中的固体细颗粒的ζ电势转化成负值，所述废水包括从用来抛光半导体衬底的CMP步骤，所述半导体衬底上具有铜层和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及在离子交换处理步骤中处理含有细颗粒的废水，产生铜浓度降低的处理水。
根据本发明的一个优选方面，废水处理方法可以进一步包括提供在离子交换处理步骤之前的氧化剂分解步骤。
根据本发明的第五个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：将废水引入ζ电势转化步骤将废水中的固体细颗粒的ζ电势转化成负值，所述废水包括从用来抛光半导体衬底的CMP步骤，所述半导体衬底上具有铜层和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及在凝结沉淀处理步骤或者凝结分离处理步骤中处理含有细颗粒的废水，产生铜浓度降低的处理水。
根据本发明的一个优选方面，废水处理方法可以进一步包括提供在凝结沉淀处理步骤或者凝结分离处理步骤之前的氧化剂分解步骤。
根据本发明的第六个方面，提供了一种处理含铜废水的方法，其包括：处理仅从CMP步骤中的铜抛光步骤排放的废水，产生铜浓度降低的处理水。
根据本发明的一个优选方面，废水处理可以包括电渗析处理、电解沉积处理、离子交换处理和凝结沉淀处理中的至少一种。
根据本发明的第七个方面，提供了一种处理含铜废水的设备，其包括：电渗析装置；和电解沉积装置；其中通过电渗析装置和电解沉积装置的组合处理废水，产生铜浓度降低的处理水并且回收铜。
根据本发明的一个优选方面，从废水中回收的铜可以包括铜金属。
根据本发明的一个优选方面，所述电渗析装置可以实施废水的电渗析操作，从而分离并浓缩废水中的铜以作为CuSO4浓缩水；所述电解沉积装置可以实施CuSO4浓缩水的电解沉积操作，以在电解沉积装置的阴极上沉积铜；所述处理废水的设备可以进一步包括用于从电解沉积装置排放的处理的废水中回收硫酸的酸回收装置。
根据本发明的一个优选方面，电渗析装置可以具有用离子交换剂填充的脱盐室。
根据本发明的一个优选方面，处理废水的设备可以进一步包括提供在电渗析装置之前的ζ电势转化装置。
根据本发明的一个优选方面，所述ζ电势转化装置可以包括设置为储备表面活性剂或pH调节剂的化学储罐，以及设置为将储备在化学储罐中的表面活性剂或pH调节剂加入到废水中的添加装置。
根据本发明的一个优选方面，所述表面活性剂可以包含阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
附图说明
图1是表示根据本发明通过结合电解沉积操作和电渗析操作来处理废水的处理方法的处理流程示意图；
图2是表示整个处理流程的示意图，其详细表示了图1的处理流程；
图3是详细表示过氧化氢分解步骤的示意图；
图4是详细表示浆料分离步骤的示意图；
图5是表示铜处理步骤一个实施例的示意图；
图6是表示铜处理步骤另一个实施例的示意图；
图7是表示根据本发明第一实施方式的电解沉积装置的示意图；
图8A和8B是表示根据本发明第二实施方式的电解沉积装置的示意图；
图9是表示根据本发明处理在电解沉积装置和电渗析装置中产生的氢气的方法的示意图；
图10是表示根据本发明处理在电解沉积装置和电渗析装置中产生的氢气的另一种方法的示意图；
图11是表示根据本发明处理在电解沉积装置和电渗析装置中产生的氢气的方法的示意图；
图12A和12B是表示根据本发明通过在质量或数量上监控从废水处理设备中获得的水来检测异常状态的方法的概念图；
图13是表示用于处理在半导体器件制造过程中产生的废水的废水处理系统的示意图；
图14是表示根据本发明的CMP装置和废水处理系统之间关系的示意图；
图15是表示将从在同一个室中实施蚀刻和清洗步骤，或者电镀、蚀刻和清洗步骤的装置中排放的废水引入废水处理系统的情况的示意图；
图16是表示统一处理从多个实施相同步骤的装置中排放出的废水的情况的示意图；
图17是表示安装在一个箱体中的废水处理设备的透视图；
图18A和18B是表示根据本发明的CMP装置、电镀装置或ECP装置及废水处理系统之间优选位置关系的示意图；
图19A至19C是表示统一处理从实施不同过程步骤的装置中排放出的废水的情况的示意图；
图20是表示根据本发明另一个方面的一个实施方式的废水处理系统的示意图；
图21A和21B是表示在半导体器件制造厂中安装根据本发明一个实施方式的废水处理设备的方法的示意图；
图22是表示根据本发明另一个方面的一个实施方式的铜处理设备的示意图；
图23A和23B是表示在铜处理步骤的上游提供ζ电势转化步骤的情况中的处理流程的示意图；
图24A和24B是表示用来实施ζ电势转化步骤的ζ电势转化装置的示意图；
图25A至25E是表示在半导体芯片中形成铜互连的方法的一个实例的示意图；
图26是表示在一套阳极和阴极之间实施两个步骤的电渗析装置的示意图；
图27是表示膜结合型电解沉积装置一个实例的示意图；和
图28A和28B是表示Cu-CMP装置的实例的示意图。
具体实施方式
下面将参照附图说明根据本发明实施方式的待处理的水的处理设备。在整个附图中，由相同或相应的附图标记来表示相同或相应的部件，并且下面将不再重复说明。
图1是表示根据本发明通过结合电解沉积操作和电渗析操作来处理废水的处理方法的处理流程示意图。
将在半导体器件制造过程中由Cu-CMP步骤或镀Cu步骤1排放的含铜废水(待处理的水)供应至过氧化氢分解步骤2。在过氧化氢分解步骤2中，通过涂覆铂的催化剂分解废水中包含的过氧化氢。将从过氧化氢分解步骤2中排出的废水供应到浆料分离步骤3。在Cu-CMP步骤中，使用包含含有二氧化硅或氧化铝的研磨剂颗粒的浆料，因此在浆料分离步骤3中聚集并分离所述浆料。接下来，将浆料分离步骤3的上层清液供应到铜处理步骤(Cu处理步骤)10，以铜金属的形式回收Cu(铜)。
铜处理步骤10包括三个步骤：分离步骤11、回收步骤12和酸回收步骤13。从浆料分离步骤3排出的废水在分离步骤11提供的电渗析装置中经受电渗析操作，从而分离并浓缩废水中的Cu以作为CuSO4浓缩水。CuSO4浓缩水被供应到回收步骤12，并且在回收步骤12提供的电解沉积装置中经受电解沉积，由此在阴极上沉积Cu。回收步骤12处理的水被供应到酸回收步骤13，并且通过在酸回收步骤13中提供的酸回收装置回收硫酸。此处，硫酸(H2SO4)的回收意指通过电渗析操作将已经在分离步骤11中从H2SO4循环管线中移动到CuSO4浓缩水循环管线中的SO4 2-返回至H2SO4循环管线。该回收可以维持在H2SO4循环管线中的硫酸浓度。
分离步骤和酸回收步骤可以彼此相邻地提供或者可以彼此集成。在此情况下，如图26所示，可以构建在一套阳极和阴极之间实施两个步骤的电渗析装置。
如图1所示，在回收步骤12中并列布置两个电解沉积装置。一个电解沉积装置用附图标记20A表示，另一个用附图标记20B表示。如果CuSO4浓缩水在电解沉积装置20A中循环，电解沉积装置20B与循环系统分开。当电解沉积装置20A在CuSO4浓缩水中实施电解沉积Cu的操作时，电解沉积装置20B用于降低储罐中剩余的CuSO4浓缩水中的Cu浓度。当储罐中的Cu浓度被充分降低后，排出储罐中的水。从水从储罐中排出之后，使用纯水和新的硫酸形成的酸溶液填充储罐。然后，将CuSO4浓缩水循环管线从电解沉积装置20A切换到电解沉积装置20B，并且通过电解沉积装置20B循环CuSO4浓缩水。此时，电解沉积装置20A与循环系统分开，并且电解沉积装置20B进行在储罐中剩余液体的Cu沉积。通过重复更换电解沉积装置20A和电解沉积装置20B的操作，即使在废水中存在除铜离子以外的阳离子，也可以向系统外部定期地排出与Cu一起浓缩的阳离子。此外，稳定的操作是可能的。在将电解沉积浴中的液体排放到系统外部的情况中，排放位置可以与已处理水的排放位置相同，或者可以与已处理水的排放位置不同。如果设备的安装空间有限或者除铜以外的阳离子的浓度极低，不一定并列需要两个电解沉积装置，可能一个电解沉积装置就足够了。
在图1中，已处理水的储罐14用来储备已经在分离步骤11中被处理除去了Cu的已处理水。勿庸置疑，可以根据已处理水排放位置的环境进行pH调节。在图1中，浆料分离步骤3放于括号内，这意指从过氧化氢分解步骤2中排出的水可以直接供应给铜处理步骤10，而不需提供浆料分离步骤3。
如果提供浆料分离步骤，那么废水中部分的Cu与浆料分离产生的沉淀物一起排出，该部分的铜作为与所述沉淀物附着或粘附的母液，这种排出的Cu不是铜处理步骤中要处理的对象。
在照原样向铜处理步骤10中供应含浆料的废水时，可以将废水中包含的所有Cu供应给铜处理步骤。因此，可以大量增加Cu的回收率。
图2是表示整个处理流程的示意图，其中详细表示了图1的处理流程。在图2中，显示了一个电解沉积装置。在过氧化氢分解步骤2中，将从Cu-CMP步骤或者镀Cu步骤1中排出的废水供应给调节罐21，并且在调节罐21中由搅拌器21a搅拌。使用包含金属蜂巢基质和涂覆于该金属蜂巢基质表面的铂的涂覆铂的催化剂在过氧化氢分解塔22中实施过氧化氢分解。过氧化氢分解塔22中提供有由涂覆铂的催化剂填充的三个柱子22a、22b和22c，并且废水连续通过三个柱子22a、22b和22c，从而将过氧化氢分解成氧气和水。
在浆料分离步骤3中，提供有混合罐31、凝结罐32、固-液分离罐33、循环罐34、离心分离器35，以及陶瓷膜36。在混合罐31中加入用作无机凝结剂的氯化铁和用作碱的氢氧化钾以形成凝结的絮凝物。可以使用其它公知的无机凝结剂和碱。在凝结罐32中加入聚合物凝结剂。该聚合物凝结剂优选包含阴离子聚合物凝结剂。聚合物凝结剂的添加率在1至5毫克/升的范围内，优选为3毫克/升。如果使用氯化铁作为无机凝结剂，添加率在5至200毫克/升的范围内，优选为50毫克/升。添加氢氧化钾作为碱性试剂，使废水的pH变为5。通过添加聚合物凝结剂，凝结的絮凝物变大，从而增加了凝结的絮凝物的沉淀速度。所得的沉淀速度取决于聚合物凝结剂的添加率而彼此不同，但是依据浆料的性质，大约为100毫米/分钟。
在固-液分离罐33中，固体物质(凝结的絮凝物的浓缩物)和液体彼此分离。将在固-液分离罐33中沉淀并分离的沉淀物供应给离心分离器35，可以获得含水量为约85％的脱水沉淀物。
循环包含Cu并且在离心分离器35中回收的母液，并且返回至混合罐31中。通过陶瓷膜36过滤在固-液分离罐33中获得的上层清液，因为几乎完全除去了凝结的絮凝物或颗粒，因而变成了渗透水。陶瓷膜36的孔径在0.1至1.0微米的范围内，优选为0.1微米。所得通量在约0.5至2立方米/(平方米天)的范围内。操作压力在5-20m H2O的范围内。渗透水储备在渗透水储罐37中。将从渗透水储罐37中排出的水供应给铜处理步骤10。可以通过一个电解沉积装置来实施铜处理步骤10的回收步骤12。如果共存的阳离子浓度低或者共存的阳离子允许继续在CuSO4循环管线中被浓缩，一个电解沉积装置是足够的。应当指出可以并列提供两个或多个电解沉积装置，并且电解沉积装置可以交替实施操作。
图3是详细表示过氧化氢分解步骤的示意图。如图3所示，在过氧化氢分解步骤2中，提供调节罐21和过氧化氢分解塔22。调节罐21临时储备从Cu-CMP步骤或镀Cu步骤1中排出的废水，并且调节罐21用来抑制水质的变化，并且将具有均匀组成的废水供应给下一阶段。调节罐21可以配有酸或碱作为pH调节剂。考虑到在从Cu-CMP步骤或镀Cu步骤1中排出的废水本身具有高pH值的情况下，铜作为一种固体物质氢氧化铜存在，pH调节意指通过向废水中添加酸而将pH调节至至少为6或更低，优选为5或更低，从而使甚至以氢氧化铜的状态存在的铜也转化成Cu2+离子的状态。铜转化成Cu2+离子的状态可以使铜处理步骤10在后续阶段的性能保持高效。
过氧化氢分解步骤2中的过氧化氢分解塔22包括用涂覆铂的金属蜂巢形催化剂填充的三个柱子22a、22b和22c。涂覆金属蜂巢形催化剂的铂的量在1至10克/升的范围内，优选在2至5克/升的范围内。蜂窝密度(蜂巢孔密度)在100至1000个蜂窝/平方英寸的范围内，优选在200至600个蜂窝/平方英寸的范围内。金属蜂巢形催化剂优选包含施用了耐酸涂层的衬底。允许水通过用金属蜂巢形催化剂填充的柱子22a、22b和22c的条件如下：LV(线速度)在10至100米/小时的范围内，优选在30至60米/小时的范围内，并且接触时间在1至10分钟的范围内，优选在3至5分钟的范围内。过氧化氢分解成氧气和水所产生的氧气通过气-液分离装置23从过氧化氢分解塔22排出。在过氧化氢分解后，将已处理的水供应给浆料分离步骤3，或者直接供应给铜处理步骤10而不通过浆料分离步骤3。如果要分解的过氧化氢的量小，过氧化氢分解塔22中柱子的数量可以少于3个。如果要分解的过氧化氢的量大，通过过氧化氢分解产生的氧气量增加，并且水的实际停留时间变短。因此，为了从要处理的水中分离氧气，柱子的数量可以是三个或多个。
图4是详细表示浆料分离步骤的示意图。如图4所示，在浆料分离步骤中，提供有混合罐41、凝结罐42、固-液分离罐43、循环罐44、渗透水储罐37和陶瓷膜45。
将已经在过氧化氢分解步骤中处理过的已处理水供应到混合罐41中。在混合罐41中，供应FeCl3作为无机凝结剂。此时，混合罐41中液体的pH变成约2.7。但是，通过供应碱将已处理的水调节至pH约为5。在所述调节下，产生氢氧化铁的细的絮凝物。将从混合罐41中排出的水供应到凝结罐42中。
在凝结罐42中，供应聚合物凝结剂(例如作为原液的0.1％溶液)。在该操作下，无机凝结絮凝物增大，并且可以获得具有良好沉淀性能的絮凝物。
接着，将凝结罐42中产生的凝结絮凝物分离成固-液分离罐43中的浓缩的沉淀物和上层清液。布置固-液分离罐43，使水向上流动的速度等于或小于沉淀物的沉淀速度。
将所述上层清液供应到陶瓷膜45中，并且在渗透水储罐37中储备渗透水。操作陶瓷膜，从而当水循环时，作为已经通过膜的渗透水而获得部分水，并且水的流速为渗透水循环流速的10倍。膜的材料除了陶瓷外，可以是有机聚合物。
在浆料分离步骤中使用的离心分离器35包括滗析器型离心分离器，并且进一步浓缩在固-液分离罐43中获得的浓缩沉淀物并通过离心分离器脱水。可以使用具有加速度为约3000至5000G的离心分离器。结果，可以获得含水量为约85％的脱水沉淀物。因为分离的沉淀物中的母液，即分离的水包含Cu，所以将分离的水返回混合罐41中。
图5和6是表示铜处理步骤一个实例的示意图。
图5中所示的铜处理步骤10举例来说包括三个步骤：Cu分离步骤51、Cu回收步骤52和酸回收步骤53。
Cu分离步骤51用来通过电渗析操作分离并回收原水中的Cu以作为CuSO4浓缩水。实施Cu分离步骤的电渗析装置具有五个室：第一脱盐室54、第二脱盐室55、浓缩室56、阴极室57和阳极室58。
首先，向第一脱盐室54供应原水。第一脱盐室54用通过接枝聚合制备的阳离子交换无纺纤维填充。此外，第一脱盐室54和相邻的室通过阳离子交换膜分隔。当向第一脱盐室54供应原水时，原水中的Cu被阳离子交换无纺纤维俘获，并且俘获的Cu通过正极和负极之间的电势梯度运动到浓缩室56。原水中包含的除Cu以外的阳离子的行为与Cu的相同。从第一脱盐室54中排出的水临时储备在中间罐59中，并且向第二脱盐室55中供应从中间罐59中排出的水。中间罐是不必要的。如果不提供中间罐，从第一脱盐室54中排出的水直接供应给第二脱盐室55。
第二脱盐室55用与第一脱盐室54相同的方法通过接枝聚合制备的阳离子交换无纺纤维填充。在这种配置下，从第一脱盐室(中间脱盐室)54中漏出的Cu将在第二脱盐室55中被俘获并除去，并且俘获的Cu可以通过电势梯度最终从第一脱盐室54运动到浓缩室56中。第二脱盐室55和相邻的室通过阳离子交换膜分隔。从第二脱盐室55排出的水最终变成已处理的水。此时，可以向第一和第二脱盐室54，55的流入水中添加气体例如空气。在浆料被阳离子交换无纺纤维的表面俘获的情况中，通过添加气体产生的强的流动性具有从阳离子交换无纺纤维中除去俘获的浆料的作用。通过定期实施这种注入气体的操作，可以抑制脱盐室的堵塞和浆料在阳离子交换无纺纤维表面的涂覆，因此可以稳定地处理原水中的Cu。
在浓缩室56中，从第一脱盐室54和第二脱盐室55中供应的Cu离子与从填充在阴极室57中的硫酸供应的SO4 2-混合，产生CuSO4浓缩水，并且向Cu回收步骤52中供应该产生的CuSO4浓缩水。在Cu分离步骤51中，电流条件如下：实施恒流操作并且电流密度设置在1至4安培/平方分米的范围内，优选为约3安培/平方分米。在此情况下，电压在10至40V的范围内。脱盐室和浓缩室的厚度在3至10毫米的范围内，优选为在3至5毫米的范围内。
此外，添加硫酸，从而将CuSO4浓缩水调节至pH不大于2，优选不大于1.5。CuSO4浓缩水的铜浓度为500至3000ppm，优选为约1000ppm。如果铜浓度不大于500ppm，Cu回收步骤中的Cu沉积速率低，因此沉积所需的电极面积变大，导致设备的尺寸大。如果铜浓度不小于3000ppm，Cu分离步骤中浓缩室和第一脱盐室之间的铜浓度差变得太大，导致由于产生反向扩散而效率降低。如果Cu回收步骤中Cu的沉积能力大于Cu分离步骤中铜的浓缩能力，CuSO4浓缩水的铜浓度可以低于原水的铜浓度。H2SO4循环管线中的pH不大于2.0，优选不大于1.5。通过调节施加给实施酸回收步骤的电渗析装置的电流值，或者通过添加硫酸来实施CuSO4浓缩水循环管线或者H2SO4循环管线中液体的pH调节。
在Cu回收步骤52中，通过电解沉积操作在阴极表面上回收作为Cu金属的铜。如图1所示，在Cu回收步骤52中，可以并列提供两个或更多个电解沉积装置，并且可以实施电解沉积装置的交替操作。另外，如图2所示，可以提供一个电解沉积装置。酸回收步骤53通过电渗析操作将CuSO4浓缩水循环管线中浓缩的SO4 2-离子返回至H2SO4循环管线中。供给CuSO4浓缩水的室和供应硫酸水溶液的室通过阴离子交换膜彼此分开，并且通过在正极和负极之间施加电势，SO4 2-离子从CuSO4浓缩水中运动到硫酸水溶液中。在这种方式下，通过回收SO4 2-，CuSO4浓缩水循环管线和H2SO4循环管线中的SO4 2-浓度可以是稳定的浓度。除了电极室以外的每个室的厚度在3至10毫米的范围内，优选在3至5毫米的范围内。
酸回收步骤53中提供的酸回收装置的电流密度为2至3安培/平方分米。尽管在图5中提供了单个酸回收装置，但是在某些情况下，根据酸回收步骤53的能力，需要多个酸回收装置。在这些情况下，可以并列排列多个具有相同结构的酸回收装置。此外，如果设备的安装空间小，可以使用双向型装置来增加每个装置的加工能力。
图6中所示的铜处理步骤与图5中所示的铜处理步骤不同，其中Cu分离步骤51中的蜂窝在浓缩室56和阴极室57之间具有允许硫酸水溶液在其间循环的室，并且阴极室57用纯水填充。这种结构允许在阴极室57中产生的OH-直接流入浓缩室56中，从而可以抑制在浓缩室56中沉积Cu(OH)2的现象。此外，可以抑制向液体的循环通道施加压力或者因为离子交换剂和离子交换膜被Cu(OH)2覆盖而损害离子交换功能的缺点。在图5和6中，可以向电极室中连续供应纯水或者通过电极室循环水。可以提供包含用来过滤Cu回收步骤的流出水的过滤器的过滤装置，从而除去在Cu沉积步骤中产生的Cu金属细粉。
如果Cu分离步骤51的安装空间小，可以按照与酸回收步骤53中相同的方法，提供双向型装置。
图7、8A和8B是表示电解沉积装置的示意图。图7表示根据本发明第一个实施方式的电解沉积装置，并且图8A和8B表示根据本发明第二个实施方式的电解沉积装置。
参照图7，将描述通过根据第一个实施方式的电解沉积装置60电流在Cu沉积步骤(Cu回收步骤)中的流动方式。在图7中，附图标记61表示参比电极，例如甘汞电极；附图标记62表示电解沉积浴；附图标记63表示搅拌器；并且附图标记64表示电源装置。在Cu沉积步骤中施加电流可以大概分成三种方法：恒电流操作、恒电压操作和恒电势操作。可以使用任一方法。在图7中，将描述恒电势操作。
在恒电势操作中，通过参比电极测量阴极电势，并且调节电流值，使阴极电势在预定值保持恒定。在此情况下，可以抑制通过水电解引起的OH-产生和电流效率的降低。作为操作条件，可以将阴极电势设置为-0.3至0.2(V)，优选-0.1至0.1(V)。
优选通过泵或搅拌器来搅拌电解沉积浴62中的液体。另外，可以通过阴极或阳极的旋转运动来搅拌电解沉积浴62中的液体。
图8A和8B是表示根据本发明第二个实施方式的电解沉积装置70A和70B的示意图。
在半导体器件制造厂中，不仅是Cu的浓度，而且外来物质的浓度也应尽可能小，即需要高度清洁的大气。如果在Cu金属暴露于大气中的状态下，用新的阴极替换阴极，可能引起Cu的污染。
图8A和8B中表示的电解沉积装置70A和70B都包含筒型装置，并且在关闭了上通和下通阀71后整体替换该筒，因此可以替换充分沉积了Cu的阴极而不会暴露出Cu金属。在这种安排下，可以容易地实施替换工作。
电解沉积装置70A具有一个阴极72。为了延长筒的使用寿命，电解沉积装置70B具有多个阴极72。优选阳极73和阴极72都具有透水性和透气性。可以使用泡沫金属或网状电极或者板条状电极作为阴极72。此外，可以使用相同的结构或相同的材料作为阳极73。可以在一个系统中提供多个筒，它们可以串联或并联排列。
电解沉积装置70A和70B可以包含如图8A和8B中所示的筒型装置。但是，电解沉积装置可以包含其它类型的装置，并且可以使用公知类型的装置。
电解沉积装置可以使用通过刮刀刮去沉积在阴极表面上铜，并且将铜回收入过滤袋的方法。如果电解沉积装置包含了结合了膜的类型的电解沉积装置，如图27所示，其具有其中安装了阴极175的水箱171、其中安装了阳极176的水箱172，以及分隔水箱171和水箱172的离子交换膜173，那么CuSO4浓缩水仅供给其中安装了阴极175的水箱171。
作为可以用于电渗析操作的离子交换纤维材料，优选使用包括聚合物纤维的纤维材料作为要通过接枝聚合向其中引入离子交换基团的基质。待接枝的聚合物纤维基质或者可以是聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的单个纤维，或者是包括芯部分和鞘部分的复合纤维，其中芯部分和鞘部分分别由不同的聚合物制成。
可以在本发明中使用的复合纤维的实例是具有芯-鞘结构的复合纤维，其中聚烯烃如聚乙烯构成鞘并且未用于鞘的其它聚合物如聚丙烯构成芯。通过辐射诱导的接枝聚合向复合纤维引入离子交换基团获得的离子交换纤维材料在离子交换能力方面是优异的，并且具有均匀的厚度，因此作为用于上述目的的离子交换纤维材料是理想的。离子交换纤维材料可以是纺织品、无纺织物等的形式。
由于其优异的离子交换能力和在待处理的水中优异的分散能力，优选使用包括聚烯烃树脂的离子交换剂作为以间隔部件形式如斜纹网的离子交换剂。举例来说，使用在电渗析浴中广泛应用的聚乙烯斜纹网作为基质，并且通过使用辐射诱导的接枝聚合赋予离子交换能力，可以获得理想的离子交换剂。
辐射诱导的接枝聚合是一种通过用射线照射聚合物，产生能与单体反应的自由基，从而向聚合物基质中引入单体的技术。
可以用于辐射诱导的接枝聚合的射线包括α-射线、β-射线、γ-射线、电子束、紫外线等。其中，在本发明中优选使用γ-射线或电子束。作为辐射诱导的接枝聚合，有包括先前使用射线照射接枝基质，然后使基质与接枝单体接触的预辐射接枝聚合，以及在基质和接枝单体共同存在的情况下实施射线照射的共同照射方法。这些方法都可以在本发明中使用。
此外，根据单体和基质之间的接触方式，有如下聚合方法，例如液相接枝聚合方法，其中在基质浸渍在单体溶液中时实施聚合；气相接枝聚合方法，其中在基质与单体蒸气接触时实施聚合；以及浸渍气相接枝聚合方法，其中基质首先浸渍在单体溶液中，然后从单体溶液中取出并且在气相中实施聚合。在本发明中可以使用任一种聚合方法。
对要引入纤维基质基质例如无纺纤维，或者间隔基质中的离子交换基团没有特别限制。可以使用各种阳离子交换基团和阴离子交换基团。举例来说，可使用的阳离子交换基团包括例如磺酸基的强酸性阳离子交换基团、例如含磷酸基的中强酸性阳离子交换基团，以及例如羧酸基的弱酸性阳离子交换基团。可使用的阴离子交换基团包括例如伯、仲和叔氨基的弱碱性阴离子交换基团，以及例如季铵基的强碱性阴离子交换基团。此外，还可以使用同时具有上述阳离子和阴离子基团的离子交换剂。另外，还可以使用具有如下官能团的离子交换剂，例如源于亚氨基二乙酸或其钠盐的官能团、源于各种氨基酸，包括苯丙氨酸、赖氨酸、白氨酸、缬氨酸、脯氨酸或它们的钠盐的官能团，或者源于亚氨基二乙醇的官能团。
这些各种离子交换基团可以通过使具有这种离子交换基团的单体经受接枝聚合，优选辐射诱导的接枝聚合，或者通过使具有能够转化成离子交换基团的基团的可聚合单体经受接枝聚合，接着将所述基团转化成离子交换基团的方法而引入纤维基质或间隔基质中。
具有可以用于所述目的的离子交换基团的单体包括丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯，以及二甲氨基丙基丙烯酸酯。
举例来说，可以通过实施使用苯乙烯磺酸钠作为单体的辐射诱导接枝聚合将作为强酸性阳离子交换基团的磺酸基团直接引入基质中。可以通过实施使用乙烯基苄基三甲基氯化铵作为单体的辐射诱导接枝聚合将作为强碱性阴离子交换基团的季铵基团直接引入基质中。
具有能够转化成离子交换基团的基团的单体可以包括丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。举例来说，按照通过辐射诱导的接枝聚合向基质中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯的方式，将作为强酸性阳离子交换基团的磺酸基团引入基质中，然后与磺化剂如亚硫酸钠反应。按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为强碱性阴离子交换基团的季铵基团引入基质中，然后将基质浸渍于三甲胺的水溶液中，实施季铵化。
此外，按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为官能团的亚氨基二乙酸钠引入基质中，并且所述基质与硫化物反应，生成锍盐，然后锍盐与亚氨基二乙酸钠反应。另外，按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为官能团的亚氨基二乙酸钠引入基质中，并且用碘基取代氯基，碘基与亚氨基二乙酸二乙酯反应以用亚氨基二乙酸二乙酯基取代碘基，最后该酯基与氢氧化钠反应，将酯基转化成钠盐。
在上述各种形式的离子交换剂中，无纺织物或纺织品形式的离子交换纤维材料是特别优选的。与珠、斜纺网等形式的材料相比，纤维材料，例如纺织品或无纺织物具有明显更大的表面积，因此可以向其中引入大量的离子交换基团。此外，与离子交换基团存在于树脂珠内的微孔或大孔中的树脂珠情况不同，在离子交换纤维材料的情况中，所有的离子交换基团都存在于纤维的表面上。因此，待处理的水中的金属离子可以容易地扩散入离子交换基团附近，并且通过离子交换可以吸附离子。因此，使用离子交换纤维材料可以提高金属离子的去除和回收效率。
为了处理产生的氢气，可以使用如图9至11中所示的下面的方法：一种方法，其中氢气与含有等摩尔的或更多的氧气的气体混合，并且所混合的气体通过能够重组氢气和氧气以生成水的催化剂填充层101，引起催化反应，从而使残留的氢气浓度至小于其爆炸极限浓度的4体积％(参阅图9)；氢气与大量的空气、惰性气体(例如N2)等混合，从而降低氢气浓度至小于爆炸极限浓度的方法(参阅图10)；以及将氢气供给燃料电池102的方法(参阅图11)。在使用燃料电池102的情况中，所获得的电能可以用来操作废水处理设备103或其它设备。
参照图12A和12B将描述根据本发明监控通过上述废水处理设备获得的已处理水的质量和数量并且检测其异常的方法。在图12A和12B中，附图标记105表示根据本发明上述任一实施方式的废水处理设备，104表示待处理的水，并且107表示处理的水。
根据第一种方法，如图12A所示，通过铜离子浓度测量装置106测量从根据本发明的废水处理设备105中获得的已处理水107中的铜离子浓度。所述测量装置可以设计成当已处理水中的铜离子浓度高于设定值时给出警报。在此情况下，认为原因可能是电解沉积装置或电渗析装置中的电流减小、原水中铜离子浓度的增加，以及由于电渗析处理引起的离子交换剂的损坏。这些问题可以通过升高电解沉积装置或电渗析装置中的操作电流、更换离子交换剂等来解决。
可用于所述目的的铜离子浓度测量装置包括基于离子选择性电极、电极极谱法、HPLC电泳、荧光分析法等的测量装置。尽管铜离子浓度测量装置106安装在已处理水管线的分支管线中，但是也可以安装在处理管线中。
此外，如图12B所示，可以使用流量指示器(FI)测量从根据本发明的废水处理设备105中获得的已处理水107的流速。当已处理水的量低于设置值时，装置给出警报。在此情况下，认为原因可能是离子交换剂的堵塞、入水口引入水压的减小等。这些问题可以分别通过更换交换剂、升高入水口水压等来解决。这些防范措施可以通过结合测量装置中获得的测量值而实行的自动控制来执行。
在CMP过程中使用的抛光液体可以包含氧化剂作为添加剂，例如过氧化氢、硝酸铁、过硫酸钠或过硫酸铵。此外，在镀铜过程中在晶片表面上形成了铜膜后，粘附到晶片外围部分(边缘部分)或晶片背面上的铜膜可能脱落并污染清洁的地方。因此，实施所谓的斜面蚀刻，通过用酸如盐酸、硫酸、柠檬酸或草酸溶解铜膜而除去粘附到晶片外围部分或背面上的铜膜，同时用氧化剂如过氧化氢氧化铜膜。
因此，来自用于形成铜互连的CMP、ECP或者镀铜过程的废水除了大量的铜离子外还经常包含氧化剂如过氧化氢。这种氧化剂，特别是过氧化氢容易通过电解分解，并且过氧化氢的电解优先于重金属如铜的电解沉积。如果废水包含大量的过氧化氢，电解沉积需要更大的电流。
此外，如果待处理的水中包含氧化剂如过氧化氢，将引起降低离子交换剂功能的问题。另外，可能会重新溶解沉积的金属、氢氧化物或氧化物。因此，优选构建废水处理系统，其包括用于除去或减少过氧化氢的装置。
图13表示考虑了上述问题的半导体器件制造过程中的废水的处理系统的实施方式。根据图13所示的系统，来自各种过程108，例如CMP过程、ECP过程和镀铜过程的废水首先在氧化剂除去步骤109中处理，然后在组合使用电解沉积操作和电渗析操作的根据本发明的废水处理设备110中进行处理。附图标记111表示已处理的水。
图14表示CMP装置和根据本发明的废水处理系统之间的关系。CMP装置112包括抛光装置(抛光步骤)112a和清洗装置(清洗步骤)112b。在抛光步骤112a中，抛光晶片。
在抛光步骤112a中使用例如纯水的液体和包含浆料、分散剂、酸、碱、螯合剂等的化学液体。将来自这种液体的废水引入废水处理系统(废水处理设备)110中。
在清洗步骤112b中，用纯水等洗去残留在晶片上的浆料、研磨剂颗粒和化学液体。所述清洗的废水也被引入废水处理系统中。抛光装置112a可以是实施电化学抛光的装置。从抛光步骤112a和清洗步骤112b排出的废水中特有的物质也包含在其中。在这些物质妨碍废水处理的情况中，可以通过化学处理112c、固-液分离处理112d等(例如由边缘清理产生的SS的分离，以及金属粉末的溶解或分离)预先除去这些妨碍物。在某些情况下，分别在多个阶段实施抛光步骤和清洗步骤。
如果抛光步骤包括Cu抛光步骤和Cu抛光步骤以外的步骤，例如阻挡层抛光步骤，并且大多数排出的Cu来自Cu抛光步骤，那么优选通过根据本发明的废水处理设备处理仅从Cu抛光步骤排出的废水。在图28A所示的Cu-CMP装置中，可以处理仅从Cu抛光装置排出的废水。在图28B所示的Cu-CMP装置中，通过自动地根据抛光步骤的类型而转换抛光装置的排水管线，可以处理仅从Cu抛光装置排出的废水。
图15表示将从在同一室中实施蚀刻和清洗步骤，或者镀覆、蚀刻及清洗步骤的装置中排出的废水引入废水处理系统中的情况。在图15所示的装置113中，在同一个室13a中实施蚀刻和清洗步骤，或者镀覆、蚀刻及清洗步骤。
在蚀刻步骤中可以使用例如电化学抛光的电化学方法。还可以使用化学机械抛光(CMP)。可以将所有来自各个步骤的废水引入废水处理系统(废水处理设备110)中，或者仅将来自部分步骤的废水引入废水处理设备110中。
图16表示统一处理从多个实施相同步骤的装置中排出的废水的情况。举例来说，在来自例如CMP装置112的抛光装置的废水中，来自一组实施某个相同步骤(例如步骤A)的装置的废水被统一引入根据本发明的废水处理设备110中。在来自CMP装置112的废水中，来自另一组实施不同步骤(例如步骤B或步骤C)的装置的废水分别在废水处理设备110b或110c中统一处理。
图17是表示安装在箱体中的废水处理设备(废水处理系统)的透视图。图17表示在箱体114内可以安装有至少一个pH调节装置(pH调节单元)113b、形成内部负压的装置、废水接收罐、运动脚轮等的废水处理设备113。形成内部负压的装置可以是由压力指示器信号而控制的装置。箱体114可以是可分隔的箱体。具有上述结构的废水处理设备113可以安装在需要某高水平清洁度的空间中，例如清洁室或其下面的空间。
图18A和18B表示CMP装置、ECP装置或镀覆装置与根据本发明的废水处理系统之间的优选位置关系。在图18A和18B中，附图标记115表示清洁室。在图18A中，废水处理设备110借助栅板117安装在半导体制造装置116(镀覆装置118或CMP装置112)的右下方。在图18B中，废水处理设备110安装在半导体制造装置116旁边。
通过与上述情况一样，在半导体制造装置116附近安装废水处理设备，可以降低设备成本(例如管道成本)并且可以使整个工厂的体积(尺寸)紧密，从而降低整个工厂的建造成本。
图19A至19C表示统一处理从实施不同过程步骤的装置中排出的废水的情况。举例来说，如图19A所示，从电化学抛光处理步骤(ECP步骤)119a中排出的废水和从镀覆步骤119b中排出的废水可以混合并且在废水处理系统(废水处理设备110)中处理。
如图19B所示，可以混合来自按照相同方法操作但实施不同步骤(例如CMP步骤120a、120b)的装置120的废水，并且在废水处理设备110中处理。
如图19C所示，还可以将从CMP过程121a和镀覆步骤或ECP步骤121b中排出的具有不同性质的废水引入废水处理系统(废水处理设备110)的不同处理步骤(例如步骤122和步骤123)。已处理的水可以分别从不同的步骤122和123中排出。
在如图13所示的系统中，废水处理设备排列成两条线路。通过在替换更换部件，例如离子交换剂和电解沉积装置的阴极时切换管线，可以保证连续的处理。
举例来说，在图20系统中，首先在废水罐124中接收来自半导体器件制造过程各个过程108的废水，然后经受氧化剂除去步骤109，再供给组合使用电解沉积操作和电渗析操作的本发明的两个废水处理设备110之一，除去铜离子获得已处理的水111。在替换更换部件，例如电解沉积装置的阴极和电渗析装置的离子交换剂时，切换管线，使待处理的水通过另一个废水处理设备110，同时在停止供应水的装置中更换部件。因此，保证了废水的连续处理。
图21A和21B表示在使用实际半导体器件制造厂的废水处理系统的情况中，根据本发明实施方式的废水处理系统的安装方法。在图21A和21B中，附图标记130表示半导体器件制造厂，131表示镀铜装置，132表示抛光装置，例如CMP或ECP装置，并且133表示根据本发明上述各个实施方式任何一个的废水处理设备或废水处理系统。
举例来说，如图21A所示，收集来自半导体器件制造厂130的镀铜装置131和抛光装置132如CMP或ECP装置的废水，并且通过根据本发明各种实施方式任何一个的废水处理设备或废水处理系统133处理所收集的废水，从而可以获得从中已经除去了例如铜的铜离子的已处理水111。
可选地，如图21B所示，单独收集来自镀铜装置131和抛光装置132如CMP或ECP装置的废水，并且通过根据本发明各种实施方式任何一个的废水处理设备或废水处理系统133单独处理单独收集的废水，从而可以获得从中已经除去了重金属离子例如铜离子的已处理水111。因此，通过在产生废水的位置上安装本发明的废水处理设备，可以在各个工厂中实施废水处理，满足产生废水的设备的实际环境。
当CMP装置和ECP装置共存时，可以单独处理，或者作为混合物同时处理来自这些装置的各种废水。当根据本发明的已处理的水111排入污水管线或者供给单独的综合废水处理设施时，如果可能，应该预先调节不适当的水质，例如pH。
含铜废水中包含的固体细颗粒如研磨剂的表面(双电层表面)的ζ电势(zeta电势)或者是负值或者是正值。当固体细颗粒表面的ζ电势是负值时，不发生对Cu处理步骤不利的影响。这是因为在电渗析操作中固体细颗粒的行为与铜离子(Cu2+)的行为不同，并且在离子交换操作中不会发生细颗粒在离子交换剂(阳离子交换无纺织物、阳离子交换树脂珠，或者阳离子交换膜)上的吸附。另一方面，当固体细颗粒表面的ζ电势是正值时，出现的问题是固体细颗粒的行为与Cu2+的行为相似，在电渗析操作中引起细颗粒沉积在阳离子交换膜表面上，或者在离子交换操作中细颗粒与Cu2+一起吸附到阳离子交换剂如阳离子交换树脂或阳离子交换无纺织物上，从而覆盖吸附位置。此外，还有一个问题是这些细颗粒与无机凝结物，例如常用的氯化铁或者PAC之间不好的反应性，因此在凝结沉淀操作中不会形成凝结的絮凝物或者不会发生浆料凝结。
因此，当ζ电势是正值时，优选预处理废水，使ζ电势转化成负值，然后供给Cu处理步骤。
作为转化ζ电势的方法，可以使用向废水中添加表面活性剂如阴离子表面活性剂或者pH调节剂(酸或碱)的方法。
当具有正ζ电势值的固体细颗粒和具有负ζ电势值的固体细颗粒在含铜废水中共存时，单个固体细颗粒的ζ电势的数值和固体细颗粒的存在率改变含铜废水中整个固体细颗粒的ζ电势值，并且表现出或者正值或者负值。在此情况下，即使含铜废水中全部固体细颗粒的ζ电势值是负值，为了消除具有正ζ电势的固体细颗粒的不利影响，优选地通过ζ电势转化装置将固体细颗粒的正ζ电势值转化成负ζ电势值，从而进一步降低含铜废水中包含的整个固体细颗粒的ζ电势值。
表面活性剂的类型可以包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。当使用表面活性剂将ζ电势从正值转化为负值时，优选疏水基团部分变成阴离子的阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的类型可以包括羧酸盐型表面活性剂，例如脂肪酸盐、醚羧酸盐、烯基琥珀酸盐、N-酰氨酸盐、香茅酸盐(树脂酸盐)，或者环烷酸盐；硫酸酯盐型表面活性剂，例如伯烷基硫酸酯盐、仲烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、单酰甘油硫酸酯盐，或者磺化油/磺化的脂肪酸烷基酯；磺酸盐型表面活性剂，例如α-烯属磺酸酯、仲烷基磺酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、乙酰基羟乙磺酸盐、N-酰基-N-甲基牛磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐，或者石油磺酸盐；以及磷酸酯盐型表面活性剂，例如烷基磷酸酯盐或者烷基醚磷酸酯盐。
这些表面活性剂的实例包括Lion Corporation生产的LIPOLANPB-800、Lion Corporation生产的POLITY N-100K、Lion Corporation生产的POLITY PS-1900、Lion Corporation生产的POLITY A-550、Kao Corporation生产的EMULGEN 1118 S-70，以及Kao Corporation生产的NEOPELEX。
当使用上述盐型阴离子表面活性剂时，除了阳离子如钠离子或铵离子外，向废水中添加这些表面活性剂会增加电渗析处理时的阳离子的负载。因此，在某些情况下，发生电渗析处理中Cu分离能力降低的问题。在此情况下，使用荷负电的亲水基团与氢离子离子键合的H-型表面活性剂。这种类型的表面活性剂的一个实例是KaoCorporation生产的NEOPELEX GS，其是在表面活性剂生产过程中的碱水解步骤前未中和的产品。
表面活性剂的添加率根据固体细颗粒的性质，例如固体细颗粒的浓度和固体细颗粒的ζ电势而变化。但是，当固体细颗粒的浓度在500至5000毫克/升的范围内，并且含铜废水中整个固体细颗粒的ζ电势在-50毫伏至+50毫伏的范围内时，表面活性剂的添加率一般在10至1000毫克/升的范围内，优选在10至500毫克/升的范围内。添加表面活性剂后的ζ电势通常不大于-20毫伏，优选不大于-30毫伏。但是这不适用于使用非离子表面活性剂的情况。
可以使用的表面活性剂的分子量在200至100000的范围内。当向废水中添加表面活性剂后的起泡性太高时，优选使用不小于10000的较高分子量的表面活性剂。
只要可以获得分散浆料的作用或者降低ζ电势的作用，本发明中定义的表面活性剂不受其名称的特别限制。具体地说，所述表面活性剂包括称作分散剂的材料。此外，表面活性剂包括具有磺基作为官能团的有机材料。
当使用pH调节剂时，通过添加碱增加pH时通常可以降低ζ电势。
可以使用的碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水，以及胺碱性试剂，例如TMAH和胆碱。
如上所述，在含铜废水包含固体细颗粒如研磨剂颗粒，并且细颗粒的ζ电势是正值的情况中，在Cu处理步骤之前提供ζ电势转化步骤。另一方面，在含铜废水中包含固体细颗粒如研磨剂颗粒，并且细颗粒的ζ电势是负值的情况中，直接向Cu处理步骤中引入废水。ζ电势转化步骤可以在Cu处理步骤前的任何阶段提供。具体地说，可以在氧化剂分解步骤前或后提供ζ电势转化步骤。可以在CMP装置的某个位置加入表面活性剂。当提供ζ电势转化步骤时，通过电渗析操作和电解沉积操作的组合、离子交换处理、凝结沉淀处理等实施铜处理步骤。
接下来，将参照图23A和23B描述在Cu处理步骤之前提供ζ电势转化步骤的实施方式。
在图23A所示的实施方式中，含有Cu并且从半导体器件制造过程的CMP步骤和/或CMP步骤后的清洗步骤中排出的废水供给氧化剂分解步骤2A，例如过氧化氢分解步骤。在氧化剂分解步骤2A中，例如使用涂覆铂的催化剂分解废水中包含的氧化剂，例如过氧化氢或过硫酸铵。从氧化剂分解步骤2A中排出的废水供给ζ电势转化步骤5。在ζ电势转化步骤5中，如上所述，向废水中添加表面活性剂如阴离子表面活性剂或pH调节剂。废水中包含的细颗粒的ζ电势在ζ电势转化步骤5中被转化成负值。所述转化步骤后的废水被引入铜处理步骤10中，并且在铜处理步骤10中被处理。因此，获得铜浓度降低的已处理水，并且作为铜金属回收铜。
氧化剂分解步骤2A，例如过氧化氢分解步骤和Cu处理步骤10与结合图1至8所示的实施方式描述的情况相同。
在图23B所示的实施方式中，含有Cu并且从半导体器件制造过程的CMP步骤和/或CMP步骤后的清洗步骤中排出的废水供给ζ电势转化步骤5。在ζ电势转化步骤5中，如上所述，向废水中添加表面活性剂如阴离子表面活性剂或pH调节剂。废水中包含的细颗粒的ζ电势在ζ电势转化步骤5中被转化成负值。所述转化步骤后的废水供给氧化剂分解步骤2A，例如过氧化氢分解步骤。在氧化剂分解步骤2A中，例如使用涂覆铂的催化剂分解废水中包含的氧化剂，例如过氧化氢。从氧化剂分解步骤2A中排出的废水被引入铜处理步骤10中，并且在铜处理步骤10中被处理。因此，获得铜浓度降低的已处理水，并且作为铜金属回收铜。
氧化剂分解步骤2A，例如过氧化氢分解步骤和Cu处理步骤10与结合图1至8所示的实施方式描述的情况相同。
图24A和24B是表示实施上述ζ电势转化步骤的ζ电势转化装置的结构的示意图。如图24A所示，ζ电势转化装置包括搅拌罐150、储备化学液体如表面活性剂的化学液体储罐151，以及向搅拌罐150供应储备在化学液体储罐151中的化学液体的泵152。包含Cu并从CMP步骤和/或清洗步骤中排出的废水供给搅拌罐150。此外，从化学液体储罐151中向搅拌罐150供应化学液体。通过搅拌装置150a搅拌废水和供给搅拌罐150的化学液体，然后转入铜处理步骤10。可选地，如图24B所示，可以构建ζ电势转化装置，通过泵152使化学液体从化学液体储罐151直接供给废水管线153，并且包含Cu并从CMP步骤和/或清洗步骤中排出的废水在安装在管线153中的管道混合器155中和该化学液体彼此混合。
可以通过将在下面描述的离子交换处理或者凝结沉淀处理来实施图23A和23B中所示的铜处理步骤。
接下来，将在下面描述离子交换处理。在图23A和23B中，已经接受ζ电势转化步骤或者氧化剂分解步骤的废水经受使用离子交换器的离子交换处理。离子交换器包括具有其中填充了珠状离子交换树脂的柱子、纤维材料如纺织品或无纺纤维、多孔膜、具有斜纹网孔的间隔部件等。包含金属离子的废水(待处理的水)通过具有透水片的由离子交换剂形成的液体过滤装置。废水中的金属离子M+通过离子交换被离子交换剂吸附。因此，更可靠地除去并回收了废水中包含的金属离子M+。在离子交换过程中，废水可以通过离子交换剂层。可选地，废水可以沿着离子交换剂层的表面通过。
任何本领域公知的离子交换树脂珠都可以用于此目的。举例来说，通过使用包含与二乙烯基苯交联的聚乙烯作为基础树脂的树脂珠，并且通过磺化剂如硫酸或氯磺酸磺化该树脂珠，从而将磺酸基引入基础树脂中，可以获得在本发明中使用的强酸性阳离子交换树脂珠。所述生产方法在本领域中是公知的，并且现在可以商购通过这种方法生产的大量产品。还可以使用具有不同官能团的树脂珠，例如源于亚氨基二乙酸及其钠盐的官能团；源于各种氨基酸，包括苯丙氨酸、赖氨酸、白氨酸、缬氨酸、脯氨酸和它们钠盐的官能团；以及源于亚氨基二乙醇的官能团。
作为可以用于相同目的的离子交换纤维材料，优选使用包含通过接枝聚合向其中引入离子交换基团的聚合物纤维作为基质的纤维材料。待接枝的聚合物纤维基质或者可以是聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的单一纤维，或者是包括芯部分和鞘部分的复合纤维，其中芯部分和鞘部分分别由不同的聚合物组成。可以在本发明中使用的复合纤维的实例是具有芯-鞘结构的复合纤维，其中聚烯烃如聚乙烯构成鞘并且未用于鞘的其它聚合物，例如聚丙烯构成芯。通过辐射诱导的接枝聚合向复合纤维引入离子交换基团而获得的离子交换纤维材料在离子交换能力方面是优异的，并且具有均匀的厚度，因此优选作为用于上述目的的离子交换纤维材料。离子交换纤维材料可以是纺织品、无纺织物等的形式。
由于其优异的离子交换能力和在待处理的水中优异的分散能力，优选使用包括聚烯烃树脂的离子交换剂作为以间隔部件形式的斜纹网的离子交换剂。举例来说，使用在电渗析浴中广泛应用的聚乙烯斜纹网作为基质，并且通过使用辐射诱导的接枝聚合赋予离子交换能力，可以获得理想的离子交换剂。
辐射诱导的接枝聚合是一种通过用射线照射聚合物，产生能与单体反应的自由基，从而向聚合物基质中引入单体的技术。
可以用于辐射诱导的接枝聚合的射线包括α-射线、β-射线、γ-射线、电子束、紫外线等。其中，在本发明中优选使用γ-射线或电子束。作为辐射诱导的接枝聚合，有包括先前使用射线照射接枝基质，然后使基质与接枝单体接触的预辐射接枝聚合，以及在基质和接枝单体共同存在的情况下实施射线照射的共同照射方法。这些方法都可以在本发明中使用。此外，根据单体和基质之间的接触方式，有如下聚合方法，例如液相接枝聚合方法，其中在基质浸渍在单体溶液中时实施聚合；气相接枝聚合方法，其中在基质与单体蒸气接触时实施聚合；以及浸渍气相接枝聚合方法，其中基质首先浸渍在单体溶液中，然后从单体溶液中取出并且在气相中实施聚合。在本发明中可以使用任一种聚合方法。
对要引入纤维基质例如无纺纤维，或者间隔基质中的离子交换基团没有特别限制。可以使用各种阳离子交换基团和阴离子交换基团。举例来说，可使用的阳离子交换基团包括例如磺酸基的强酸性阳离子交换基团、例如含磷酸基的中强酸性阳离子交换基团，以及例如羧酸基的弱酸性阳离子交换基团。可使用的阴离子交换基团包括例如伯、仲和叔氨基的弱碱性阴离子交换基团，以及例如季铵基团的强碱性阴离子交换基团。此外，还可以使用同时具有上述阳离子和阴离子基团的离子交换剂。另外，还可以使用具有如下官能团的离子交换剂，例如源于亚氨基二乙酸或其钠盐的官能团、源于各种氨基酸，包括苯丙氨酸、赖氨酸、白氨酸、缬氨酸、脯氨酸或它们的钠盐的官能团，或者源于亚氨基二乙醇的官能团。
这些各种离子交换基团可以通过使具有这种离子交换基团的单体经受接枝聚合，优选辐射诱导的接枝聚合，或者通过使具有能够转化成离子交换基团的基团的可聚合单体经受接枝聚合，接着将所述基团转化成离子交换基团的方法而引入纤维基质或间隔基质中。具有可以用于所述目的的离子交换基团的单体包括丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、乙烯基苄基三甲基氯化铵(VBTAC)、二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯，以及二甲氨基丙基丙烯酸酯。举例来说，可以通过实施使用苯乙烯磺酸钠作为单体的辐射诱导接枝聚合将作为强酸性阳离子交换基团的磺酸基直接引入基质中。可以通过实施乙烯基苄基三甲基氯化铵作为单体的辐射诱导接枝聚合将作为强碱性阴离子交换基团的季铵基团直接引入基质中。
具有能够转化成离子交换基团的基团的单体可以包括丙烯腈、丙烯醛、乙烯基吡啶、苯乙烯、氯甲基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。举例来说，按照通过辐射诱导的接枝聚合向基质中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯的方式，将作为强酸性阳离子交换基团的磺酸基团引入基质中，然后与磺化剂如亚硫酸钠反应。按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为强碱性阴离子交换基团的季铵基团引入基质中，然后将基质浸渍于三甲胺的水溶液中，实施季铵化。此外，按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为官能团的亚氨基二乙酸钠引入基质中，并且所述基质与硫化物反应，生成锍盐，然后锍盐与亚氨基二乙酸钠反应。可选地，按照将氯甲基苯乙烯接枝聚合到基质上的方式，将作为官能团的亚氨基二乙酸钠引入基质中，并且用碘基取代氯基，碘基与亚氨基二乙酸二乙酯反应以用亚氨基二乙酸二乙酯基取代碘基，最后该酯基与氢氧化钠反应，将酯基转化成钠盐。
在上述各种形式的离子交换剂中，无纺织物或纺织品形式的离子交换纤维材料是特别优选的。与珠、斜纺网等形式的材料相比，纤维材料，例如纺织品或无纺织物具有明显更大的表面积，因此可以向其中引入大量的离子交换基团。此外，与离子交换基团存在于树脂珠内的微孔或大孔中的树脂珠情况不同，在离子交换纤维材料的情况中，所有的离子交换基团都存在于纤维的表面上。因此，待处理的水中的金属离子可以容易地扩散入离子交换基团附近，并且通过离子交换可以吸附离子。因此，使用离子交换纤维材料可以提高金属离子的去除和回收效率。
接下来，将描述凝结沉淀处理。
在图23A和23B中，通过凝结沉淀罐接收已经经受ζ电势转化步骤5或氧化剂分解步骤2A的废水。在凝结沉淀罐中，向待处理的水中加入凝结剂，从而凝结和沉淀待处理的水中的金属离子，并且从水中除去，同时作为已处理的水回收上层清液。作为沉淀，回收在凝结沉淀中沉淀出的金属，并且如果需要经受随后的处理。作为在用于凝结沉淀待处理水中的金属离子的系统中使用的凝结剂，可以使用本领域公知的各种化学试剂用于凝结并沉淀含水介质中的金属离子。具体的实例包括碱(例如NaOH、Ca(OH)2或KOH)、聚合物凝结剂、无机凝结剂(例如FeSO4和FeCl3)。当使用包含Fe2+的无机凝结剂，例如FeSO4时，因为发生Fenton反应，过氧化氢和螯合剂被分解。因此，使用FeSO4是更优选的。通过凝结处理产生的沉淀物可以通过膜例如在废水处理中常用的MF膜过滤。
实施例
下面将描述根据本发明的具体实施例。本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1
<阳离子交换无纺织物的制备>
在本实施例中，使用具有下面特性的无纺织物作为制备阳离子交换无纺织物的基础材料。通过热融化由聚丙烯芯部分和聚乙烯鞘部分组成的复合纤维来形成基础无纺织物。
表1
| 芯组分 | 聚丙烯 |
| 鞘组分 | 聚乙烯 |
| 面积密度 | 50克/平方米 |
| 厚度 | 0.55毫米 |
| 纤维直径 | 15-40微米 |
| 无纺织物的制备方法 | 热熔化 |
| 孔隙率 | 91％ |
在氮气气氛下用γ射线照射无纺织物基质，并且将其浸入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中。因此，无纺织物基质与该溶液反应，形成接枝率为175％的接枝聚合的无纺织物。将接枝聚合的无纺织物浸入亚硫酸钠、异丙醇和水的混合溶液中，进行磺化。因此，制备出阳离子交换无纺织物。当测量阳离子交换无纺织物的离子交换容量时，发现获得盐分解容量(splitting capacity)为2.82meq/g的强酸性阳离子交换无纺织物。
实施例2
使用图22所示的实验装置实施实验。在图22中，附图标记134表示阳离子交换膜、136表示已处理的水、138表示浓缩水、141表示电解沉积装置，并且142表示待处理的水。在分离处理中，在脱盐室135中使用具有磺基的阳离子交换无纺织物作为离子交换剂，并且在浓缩室137中使用具有磺基的阳离子交换无纺织物作为离子交换剂。作为电极材料，阴极140由膨胀的金属(材料：SUS)制成，并且阳极139由膨胀的金属(材料：涂有铂的二氧化钛)制成。向阴极室施用硫酸，使液体的pH变成1.5或更低。
在铜的回收中，使用板条状电极。阳极材料是涂有铂的二氧化钛，并且阴极材料是铜。通过搅拌器在300rpm(m-1)的旋转速度下搅拌浴。
使用镀铜的冲洗废水作为原水实施实验I。使用从抛光铜的抛光过程中排出的CMP废水作为原水实施实验II。使用涂覆铂的金属蜂巢催化剂处理CMP废水，使残留的H2O2降低至不大于1毫克/升。CMP废水的浆料浓度以TS计算(总固体：残余，总量，EPA方法160.3)为2000ppm。
在分离处理和回收处理中均设置电流密度为3安培/平方分米。
结果，在实验I中，原水的Cu浓度为120ppm，而处理水的Cu浓度低于0.1ppm。本实施例的结构也能够获得本发明的效果。发现浓缩室中浓缩的铜离子浓度不小于1000ppm。在回收处理步骤中在阴极回收浓缩水中作为铜金属的铜离子。
在实验II中，原水的Cu浓度为110ppm，而处理水的Cu浓度低于0.1ppm。在回收处理步骤中在阴极回收浓缩水中作为铜金属的铜离子。因此，证实在长期持续操作中没有发现浆料的影响，并且对于CMP废水也能获得本发明的效果。
实施例3
<过氧化氢分解处理>
通过添加硫酸调节悬浮浆料的Cu-CMP废水(TS：2500毫克/升、Cu浓度：100毫克/升、H2O2浓度：1000毫克/升，尽管电势根据pH而变化，但是在pH为3至10下的浆料电势：-(负)值(-20毫伏或更低))的pH为5，然后在图3所示的过氧化氢分解装置中分解废水中的过氧化氢。使用具有三个柱子结构的催化剂填充塔。在相邻的柱子之间安装气-液分离器以除去由过氧化氢分解产生的氧气。
在水的流速为30米/小时和接触时间为3分钟(三个柱子的总时间)的条件下实施处理。使用的催化剂是铂涂覆的金属蜂巢催化剂(具有耐酸涂层)，并且孔密度为500个蜂窝/平方英寸。金属蜂巢催化剂涂覆的铂的量为2克/升。结果，原水的过氧化氢浓度通过分解降低至小于5毫克/升。
当使用未调节pH的Cu-CMP废水作为待处理的废水时，也能实现所述过氧化氢分解的性能。此外，在从镀Cu过程排出并且过氧化氢浓度为3000毫克/升且Cu的浓度为100毫克/升的废水的情况中，在与上述相同的处理条件下，通过分解，废水中的过氧化氢浓度可以降低至小于5毫克/升。
<CMP浆料分离试验>
使用通过过氧化氢分解处理获得的已处理水(Cu-CMP废水，pH未调节)进行浆料分离试验。添加50毫克/升的氯化铁，并且与已处理水混合，并且处理混合液体，通过添加KOH使其pH调节至5。结果，获得包含凝结的絮凝物(SS 2200毫克/升)的混合液体。使所述混合液体静置30分钟，由此获得不含浆料的清澈的上层清液。在向混合液体中添加3毫克/升的阴离子聚合物凝结剂，然后静置混合液体后，也可以获得不含浆料的清澈的上层清液。使用阴离子聚合物凝结剂增加了含浆料的凝结絮凝物的沉淀速度，并且其沉淀速率不小于100毫米/分钟(固体分离后SS浓度＜10000毫克/升)。上层清液中Cu的浓度为90毫克/升，并且证实原水中大多数铜保留在上层清液中。
通过孔径为1.0微米的有机膜过滤器过滤所述上层清液，从而获得与浆料分离的水。此外，甚至在使用孔径为0.1微米的陶瓷过滤器下，也已证实可以成功地过滤所述上层清液，得到滤液。
<Cu处理试验>
使用通过过氧化氢分解处理获得的处理水(Cu-CMP废水；调节pH为5；包含浆料)进行Cu处理试验。在试验中，使用具有如图5所示结构的Cu处理装置。
第一脱盐室和第二脱盐室用阳离子交换无纺织物填充。通过接枝聚合将苯乙烯引入基质无纺织物(商标：T6，Japan Vilene Co.，Ltd.生产，芯和鞘组成：PE)中，并且磺化接枝聚合的无纺织物，提供650至700meq/m2的离子交换容量，从而制备出阳离子交换无纺织物。在浓缩室中填充通过接枝聚合制备出的阳离子交换无纺纤维、阳离子交换间隔物和阴离子交换无纺织物。
在下面的条件下实施分离步骤：水流条件：SV 120[h-1](第一脱盐室和第二脱盐室的总和)，施能条件：恒流操作(3安培/平方分米)，LV＝60米/小时。
在恒电势操作(阴极电势-0.1伏)、阴极：Cu板(2平方分米)和阳极Ti/Pt板条(2平方分米)的条件下实施Cu回收步骤。
在下列条件下实施酸回收步骤：水流条件：SV 60[h-1]，施能条件：恒流操作(2至3安培/平方分米)，LV＝60米/小时。CuSO4循环水和H2SO4循环水的pH都为1.5。
结果，已处理水中的Cu浓度为0.050毫克/升。观察不到浆料对处理能力的不利影响。此外，还证实作为CuSO4浓缩水回收的Cu在Cu回收步骤中在阴极表面上作为Cu金属被回收。还证实操作期间，CuSO4循环水和H2SO4循环水的pH都维持在1.4至1.6的范围内。
相似地，即使当使用CMP浆料分离试验后的分离了浆料的水或者通过过氧化氢分解处理从镀Cu步骤排出的废水而获得的已处理水作为试验水时，也证实处理过的水中的Cu浓度低于0.1毫克/升。
实施例4
用图3所示的涂覆铂的金属蜂巢催化剂处理从Cu-CMP装置排出的并且包含2000ppmζ电势为正值的CMP研磨剂颗粒(ζ电势：13毫伏，累积平均粒径(水动力学等效直径)：800纳米，组成：SiO2和Al2O3混合物)，和100ppm铜离子的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后将已处理的水供给图6所示的Cu处理装置。在下列条件下操作Cu处理装置：
电流密度：3A/平方分米
SV：100升/小时。
结果操作初始阶段中操作电压为20伏。但是，操作电压随时间升高。在从操作开始30分钟后，操作电压达到40伏。停止操作，并且检查分离步骤装置的内部。然后，发现CMP研磨剂颗粒沉积到脱盐室的阴极侧的离子交换膜的表面上。此外，证实CMP研磨剂颗粒沉积到填充入脱盐室的阳离子交换无纺织物的表面上。
实施例5
用图3所示的涂覆铂的金属蜂巢催化剂处理包含2000ppmζ电势为负值的CMP研磨剂颗粒(ζ电势：-25毫伏，水动力学等效直径：600纳米，组成：SiO2和Al2O3混合物)，和50ppm铜离子的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后将已处理的水供给图6所示的Cu处理装置。
在与实施例1相同的条件下实施操作。结果，操作电压介于20至25伏之间，并且可以实施稳定的操作24小时或更长。在实施所述操作24小时后，检查分离步骤装置的内部。在脱盐室内根本没有观察到研磨剂颗粒的沉积和研磨剂颗粒的胶凝。已处理水中的Cu浓度小于0.5毫克/升。
实施例6
使用图3所示的涂覆铂的催化剂(金属蜂巢催化剂)处理在实施例4中使用的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后向已处理水中加入包含阴离子表面活性剂的0.5％化学储备溶液。结果，ζ电势为-15毫伏。在与实施例4相同的操作条件下，使用与实施例4相同的Cu处理装置实施水的流动。结果，操作电压介于20至25伏之间，并且可以实施稳定的操作24小时或更长。操作期间，在脱盐室内没有观察到研磨剂颗粒的沉积和研磨剂颗粒的胶凝。
实施例7
使用图3所示的涂覆铂的催化剂(金属蜂巢催化剂)处理在实施例4中使用的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后向已处理水中加入与实施例6不同的包含阴离子表面活性剂的化学储备溶液。通过1.2％的添加率，ζ电势降低至为-18毫伏。在与实施例4相同的操作条件下，使用与实施例4相同Cu处理装置实施水的流动。结果，操作电压介于20至25伏之间，并且可以实施稳定的操作24小时或更长。操作期间，在脱盐室内没有观察到研磨剂颗粒的沉积和研磨剂颗粒的胶凝。已处理水中的Cu浓度小于0.5毫克/升。
实施例8
用图3所示的涂覆铂的金属蜂巢催化剂处理从Cu-CMP装置排出的并且包含2000ppmζ电势为正值的CMP研磨剂颗粒(ζ电势：13毫伏，累积平均粒径(水动力学等效直径)：800纳米，组成：SiO2和Al2O3混合物)，和100ppm铜离子的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后将已处理的水供给用强酸性阳离子交换树脂珠填充的离子交换树脂柱。
在LV为30米/小时下实施水的流动。结果，处理过的水的质量如下：Cu：在操作初始阶段低于0.5毫克/升，Cu处理能力随时间降低，在从操作开始12小时后，已处理水中Cu浓度增加至3毫克/升。另一方面，向已经按照与实施例6相同的方法经受了H2O2分解处理的废水中添加包含阴离子表面活性剂的0.5％化学储备溶液，然后按照与上述相同的方式，将废水供给用强酸性阳离子交换树脂珠填充的离子交换树脂柱。然后，处理过的水的质量如下：Cu：即使在从开始流动24小时后，低于0.5毫克/升。
实施例9
用图3所示的涂覆铂的金属蜂巢催化剂处理从Cu-CMP装置排出的并且包含2000ppmζ电势为正值的CMP研磨剂颗粒(ζ电势：13毫伏，累积平均粒径(水动力学等效直径)：800纳米，组成：SiO2和Al2O3混合物)，和100ppm铜离子的含铜废水，以降低残留H2O2的量至低于1毫克/升，然后使用氯化铁作为无机凝结剂实施凝结分离处理。在此情况下，添加的氯化铁的量为50毫克Fe/升，并且用于凝结的废水的pH为5。结果，根本观察不到凝结的絮凝物，因此不能从废水中分离出研磨剂颗粒。另一方面，向已经按照与实施例6相同的方法经受了H2O2分解处理的废水中添加包含阴离子表面活性剂的0.5％化学储备溶液，然后按照与上述相同的方式，使废水接受凝结分离。由此，形成凝结的絮凝物，并且可以分离研磨剂颗粒。此外，在形成凝结的絮凝物时，废水的pH增加至7，并且测量上层清液的滤液(滤纸孔径：1.0微米)中Cu的浓度。然后，证实Cu的浓度降低至低于0.5毫克/升。
实施例10
在图3所示的过氧化氢分解装置中分解包含在悬浮浆料的Cu-CMP废水(pH：5，TS(总固体)：2500毫克/升，TSS(总可溶固体)：500毫克/升，Cu浓度：100毫克/升、H2O2浓度：1200毫克/升，浆料组成：二氧化硅和氧化铝的混合物，浆料的ζ电势：-20毫伏)中的过氧化氢。填充催化剂的塔由三柱子结构组成，并且在相邻的柱子之间安装气-液分离器，以除去通过过氧化氢分解产生的氧气。使用的催化剂是涂覆铂的金属蜂巢催化剂(具有耐酸涂层)，并且孔密度为500个蜂窝/平方英寸。金属蜂巢催化剂涂覆的铂的量为2克/升。
在水的流速为30米/小时和接触时间3分钟(三个柱子的总时间)的条件下实施处理。结果，原水中过氧化氢的浓度通过分解降低至小于5毫克/升。
在过氧化氢分解处理后，通过添加硫酸调节Cu-CMP废水至pH为3。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现为-15毫伏。接下来，向废水中添加300毫克/升具有磺基的阴离子表面活性剂(LionCorporation生产的POLITY PS-1900)，并且测量浆料的ζ电势并发现降低至-25毫伏。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图6所示的Cu处理装置经受处理试验。在下列条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在25伏电压处，并且已处理的水的质量在0.1至0.3毫克Cu/升的范围内。CuSO4浓缩水中Cu的浓度在80至120毫克/升的范围内。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。另外，作为未向Cu-CMP废水中添加表面活性剂的对比实验，实施5天处理实验。在对比实验中，使用的实验装置和条件与上述相同。结果，操作电压从25伏升高至35伏，并且在装置操作后，在第一脱盐室和第二脱盐室的内部观察到浆料的凝结。因此，证实添加表面活性剂具有稳定处理操作的作用。
1)分离步骤
-水流速度
(a)待处理的水：SV 50[l/hr](第一脱盐室和第二脱盐室的总和)
(b)CuSO4浓缩水：SV 100[l/hr]
(c)H2SO4水溶液：SV 100[l/hr]
-电流密度2安培/平方分米
2)酸回收步骤
-水流速度
(a)CuSO4浓缩水：SV 100[l/hr]
(b)H2SO4水溶液：SV 100[l/hr]
-电流密度2安培/平方分米
3)Cu(铜)回收步骤
-施能方法：恒电势操作(阴极电势-0.1伏)
-电极
(a)阴极：Cu板(2平方分米)
(b)阳极：Ti/Pt板条(2平方分米)
4)循环水的pH
-CuSO4浓缩水：1.5
-H2SO4：1.5
5)使用的材料(分离步骤和酸回收步骤)
-正极：Ti/Pt板条型电极
-负极：SUS 304板条型电极
-阳离子交换膜：TOKUYAMA Corp.生产的CMB
-阴离子交换膜：TOKUYAMA Corp.生产的AHA
-阳离子交换无纺织物
(a)第一脱盐室和第二脱盐室：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质无纺织物材料：PE，官能团：磺基
(b)第一脱盐室和第二脱盐室以外的地方：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质无纺织物材料：PP/PE，官能团：磺基
-阴离子交换无纺织物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质无纺织物材料：PP/PE，官能团：季铵基团
-阳离子交换间隔物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质间隔物：PE，官能团：丙烯酸和磺酸
-阴离子交换间隔物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质间隔物：PE，官能团：季铵基团。
实施例11
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂，将在实施例10中制备的已经经受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水调节至pH为3。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现为-30毫伏。该值低于在仅使用硫酸调节pH的情况中的ζ电势-15毫伏。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图6所示的Cu处理装置经受处理试验。在与实施例10中相同的条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在25伏电压处，并且处理操作期间已处理的水的质量小于0.1毫克Cu/升。处理水的质量低于实施例10中的情况。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。因此，证实使用H-型阴离子表面活性剂进一步增强了Cu处理的性能。
实施例12
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂，将在实施例10中制备的已经经受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水调节至pH为3。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现为-30毫伏。该值低于在仅使用硫酸调节pH的情况中的ζ电势-15毫伏。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图26所示的Cu处理装置经受处理试验。在下列条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在25伏电压处，并且处理操作期间已处理的水中Cu的浓度小于0.1毫克Cu/升。处理水的质量低于实施例10中的情况。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。因此，证实使用一起实施分离步骤和酸回收步骤的如图26所示的整体电渗析装置也是有效的。
1)电渗析装置(一起实施分离步骤和酸回收步骤)
-水流速度
(a)待处理的水：SV 50[l/hr](第一脱盐室和第二脱盐室的总和)
(b)CuSO4浓缩水：SV 100[l/hr](对于酸回收室和浓缩室中每一个)
(c)H2SO4水溶液：SV 100[l/hr]
-电流密度2安培/平方分米
2)Cu(铜)回收步骤
-施能方法：恒电势操作(阴极电势-0.1伏)
-电极
(a)阴极：Cu板(2平方分米)
(b)阳极：Ti/Pt板条(2平方分米)
3)循环水的pH
-CuSO4浓缩水：1.5
-H2SO4：1.5
4)使用的材料(分离步骤和酸回收步骤)
-正极：Ti/Pt板条型电极
-负极：SUS 304板条型电极
-阳离子交换膜：TOKUYAMA Corp.制备的CMB
-阴离子交换膜：TOKUYAMA Corp.制备的AHA
-阳离子交换无纺织物
(a)第一脱盐室和第二脱盐室：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质无纺织物材料：PE，官能团：磺基
(b)第一脱盐室和第二脱盐室以外的地方：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质无纺织物材料：PP/PE，官能团：磺基
-阴离子交换无纺织物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质间隔物：PP/PE，官能团：季铵基团
-阳离子交换间隔物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质间隔物：PE，官能团：丙烯酸和磺酸
-阴离子交换间隔物：通过辐射诱导的接枝聚合制备。基质间隔物：PE，官能团：季铵基团。
实施例13
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的EMULGEN 1118 S-70作为非离子表面活性剂，将在实施例10中制备的已经接受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水调节至pH为3。非离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现在0至-10毫伏的范围内。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图6所示的Cu处理装置经受处理试验。在与实施例10中相同的条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在23伏电压处，并且处理操作期间已处理的水中Cu的浓度小于0.1毫克Cu/升。处理水的质量低于实施例10中的情况。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。因此，证实使用非离子表面活性剂进一步增强了Cu处理的性能。
实施例14
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂，将在实施例10中制备的已经经受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水调节至pH为3。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。
制备已经添加表面活性剂的Cu-CMP废水作为原水，并且供给用强酸性阳离子交换树脂珠填充的离子交换树脂柱。水的流速为LV 30米/小时。结果，甚至在水流动24小时后，已处理水中Cu的浓度小于0.5毫克/升。
实施例15
通过添加具有磺基的阴离子表面活性剂(Lion Corporation生产的POLITY PS-1900)，调节在实施例10中制备的已经经受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水。阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。
制备已经添加表面活性剂的Cu-CMP废水作为原水，并且供给用具有亚氨基二乙酸基团的阳离子交换树脂珠填充的离子交换树脂柱。水的流速为LV30米/小时。结果，甚至在水流动24小时后，已处理水中Cu的浓度小于0.5毫克/升。
实施例16
向在实施例10中制备的已经经受过氧化氢分解处理的Cu-CMP废水中添加Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。
制备已经添加表面活性剂的Cu-CMP废水作为原水，并且供给用具有亚氨基二乙酸基团的阳离子交换树脂珠填充的离子交换树脂柱。水的流速为LV 30米/小时。结果，甚至在水流动24小时后，已处理水中Cu的浓度小于0.5毫克/升。
实施例17
在如图28A所示包括分别具有转台的Cu抛光装置和阻挡层抛光装置的Cu-CMP装置中，收集仅从Cu抛光装置排出的废水并用作原水。在悬浮浆料颗粒形式的废水中，TS(总固体)值为5000毫克/升，Cu浓度为150毫克/升，并且H2O2浓度为1400毫克/升，浆料的主要组分是二氧化硅，并且浆料的ζ电势是-20毫伏。使用与实施例10中相同的过氧化氢分解装置来分解过氧化氢。
使用的催化剂是涂覆铂的金属蜂巢催化剂(具有耐酸涂层)，并且孔密度为500个蜂窝/平方英寸。金属蜂巢催化剂涂覆的铂的量为5克/升。在水的流速为30米/小时和接触时间3分钟(三个柱子的总时间)的条件下实施处理。结果，原水中过氧化氢浓度通过分解降低至小于5毫克/升。
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂，调节已经经受过氧化氢分解处理的废水至pH为3。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现为-30毫伏。该值低于在仅使用硫酸调节pH的情况中的ζ电势-15毫伏。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图6所示的Cu处理装置经受处理试验。在与实施例10中相同的条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在20伏电压处，并且已处理水中Cu的浓度小于0.5毫克Cu/升。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。因此，证实即使当待处理的废水只是从通过Cu-CMP装置实施的Cu抛光步骤中排出的废水时，也可以获得良好的结果。
实施例18
在如图28B所示通过相同的转台实施Cu抛光步骤和阻挡层抛光步骤的Cu-CMP装置中，收集仅从Cu抛光装置排出的废水并用作原水。在悬浮浆料颗粒形式的废水中，TS(总固体)值为3000毫克/升，Cu浓度为150毫克/升，并且H2O2浓度为2000毫克/升，浆料的主要组分是二氧化硅，并且浆料的ζ电势是-20毫伏。使用与实施例10中相同的过氧化氢分解装置来分解过氧化氢。
使用的催化剂是涂覆铂的金属蜂巢催化剂(具有耐酸涂层)，并且孔密度为500个蜂窝/平方英寸。金属蜂巢催化剂涂覆的铂的量为5克/升。在水的流速为30米/小时和接触时间3分钟(三个柱子的总时间)的条件下实施处理。结果，原水中过氧化氢浓度通过分解降低至小于5毫克/升。
通过添加硫酸和Kao Corporation生产的NEOPELEX GS作为具有磺基的H-型阴离子表面活性剂，调节已经经受过氧化氢分解处理的废水至pH为3。H-型阴离子表面活性剂的添加率为300毫克/升。在此状态下，测量浆料的ζ电势并发现为-35毫伏。该值低于在仅使用硫酸调节pH的情况中的ζ电势-15毫伏。
使用添加表面活性剂后的Cu-CMP废水作为原水，并且使用图6所示的Cu处理装置经受处理试验。在与实施例10中相同的条件下实施处理。处理操作持续5天。然后，操作电压稳定在20伏电压处，并且已处理水中Cu的浓度小于0.5毫克Cu/升。在装置操作后，拆除分离步骤中的电渗析装置，并且检查第一脱盐室和第二脱盐室的内部。结果证实根本没有浆料的凝结。因此，证实甚至在待处理的废水只是从通过Cu-CMP装置实施的Cu抛光步骤中排出的废水，也可以获得良好的结果。
如上所述，根据本发明，可以处理包含铜的待处理的水，提供铜浓度降低的已处理水，并且可以以金属元素的形式回收铜。举例来说，可以处理从半导体制造过程(例如CMP过程或镀铜过程)中排出的废水，提供铜浓度低于排放极限的已处理水，并且可以从废水中作为铜金属回收铜。因此，从排放限制和节省资源的角度来说，本发明是极其有效的。
尽管已经表示并详细描述了本发明的某些优选实施方式，但是应当理解的是在不背离本发明的附加权利要求的范围内可以做出各种变化和修改。
工业实用性
本发明适合用于从CMP步骤、镀铜步骤等中排出的各种废水中除去并回收金属如铜的方法和设备。
Claims (37)
1.含铜废水的处理方法，其包括：
在包括电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水；以及
从该废水中回收铜。
2.含铜废水的处理方法，其包括：
在氧化剂分解步骤中分解废水中的氧化剂；
将从所述氧化剂分解步骤排放出的废水供应给铜处理步骤；
在包括电渗析操作和电解沉积操作组合的所述铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水；以及
从该废水中回收铜。
3.根据权利要求2所述的废水处理方法，其中所述氧化剂分解步骤使用涂覆铂的催化剂。
4.根据权利要求2或3所述的废水处理方法，其中所述氧化剂分解步骤包括过氧化氢分解步骤。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的废水处理方法，其中所述从废水中回收的铜包括铜金属。
6.根据权利要求3或4所述的废水处理方法，其进一步包括从废水中分离浆料的浆料分离步骤，所述浆料分离步骤提供在所述氧化剂分解步骤和所述铜处理步骤之间。
7.根据权利要求6所述的废水处理方法，其中所述浆料分离步骤包括凝结分离处理或过滤处理。
8.根据权利要求1至7任何一项所述的废水处理方法，其中所述铜处理步骤包括通过电渗析操作分离并浓缩废水中的铜以作为CuSO4浓缩水的分离步骤；通过对所述CuSO4浓缩水的电解沉积操作在电解沉积装置的阴极上沉积铜的回收步骤；以及从所述回收步骤的处理水中回收硫酸的酸回收步骤。
9.根据权利要求1至8任何一项所述的废水处理方法，其进一步包括提供在所述铜处理步骤之前的ζ电势转化步骤；
其中通过所述ζ电势转化步骤处理含有固体细颗粒的废水。
10.根据权利要求1至8任何一项所述的废水处理方法，其中当所述细颗粒的ζ电势是负值时，直接将所述含有固体细颗粒的废水引入所述铜处理步骤中。
11.根据权利要求9所述的废水处理方法，其中在所述ζ电势转化步骤中，向废水中加入具有磺基的有机化合物。
12.根据权利要求9或10所述的废水处理方法，其中所述固体细颗粒包括在CMP步骤中使用的研磨剂颗粒。
13.根据权利要求12所述的废水处理方法，其中所述研磨剂颗粒包含SiO2、Al2O3和CeO2中的至少一种。
14.根据权利要求9或12或13所述的废水处理方法，其中在所述ζ电势转化步骤中，向废水中加入表面活性剂或pH调节剂。
15.含铜废水的处理方法，其包括：
在包括电渗析操作和电解沉积操作组合的铜处理步骤中处理废水，产生铜浓度降低的处理水，所述废水包括从用来抛光其上具有铜层的半导体衬底的CMP步骤和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及
从该废水中回收铜。
16.根据权利要求15所述的废水处理方法，其中所述从废水中回收的铜包括铜金属。
17.根据权利要求15所述的废水处理方法，其进一步包括提供在所述铜处理步骤之前的ζ电势转化步骤。
18.根据权利要求15所述的废水处理方法，其进一步包括在所述铜处理步骤之前的ζ电势转化步骤，
其中通过所述ζ电势转化步骤处理包含固体细颗粒的废水。
19.根据权利要求17或18所述的废水处理方法，其中在所述ζ电势转化步骤中，向废水中加入表面活性剂或pH调节剂。
20.根据权利要求14或19所述的废水处理方法，其中所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
21.根据权利要求20所述的废水处理方法，其中所述阴离子表面活性剂不含金属阳离子。
22.根据权利要求18至21任何一项所述的废水处理方法，其中所述固体细颗粒包括研磨剂颗粒，并且所述研磨剂颗粒包含SiO2、Al2O3和CeO2中的至少一种。
23.根据权利要求15至20任何一项所述的废水处理方法，其中所述清洗步骤中的清洗液体包含表面活性剂。
24.含铜废水的处理方法，其包括：
将废水引入ζ电势转化步骤，将废水中的固体细颗粒的ζ电势转化成负值，所述废水包括从用来抛光半导体衬底的CMP步骤，所述半导体衬底上具有铜层和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及
在离子交换处理步骤中处理含有所述细颗粒的废水，产生铜浓度降低的处理水。
25.根据权利要求24所述的废水处理方法，其进一步包括提供在所述离子交换处理步骤之前的氧化剂分解步骤。
26.含铜废水的处理方法，其包括：
将废水引入ζ电势转化步骤，将废水中的固体细颗粒的ζ电势转化成负值，所述废水包括从用来抛光其上具有铜层的半导体衬底的CMP步骤和/或使用清洗液体清洗抛光的半导体衬底的清洗步骤中排放的废水；以及
在凝结沉淀处理步骤或者凝结分离处理步骤中处理含有所述细颗粒的废水，产生铜浓度降低的处理水。
27.根据权利要求26所述的废水处理方法，其进一步包括提供在所述凝结沉淀处理步骤或者所述凝结分离处理步骤之前的氧化剂分解步骤。
28.含铜废水的处理方法，其包括：
处理仅从CMP步骤中的铜抛光步骤中排放的废水，产生铜浓度降低的处理水。
29.根据权利要求28所述的废水处理方法，其中所述废水处理包括电渗析处理、电解沉积处理、离子交换处理和凝结沉淀处理中的至少一种。
30.含铜废水的处理设备，其包括：
电渗析装置；以及
电解沉积装置；
其中通过所述电渗析装置和所述电解沉积装置的组合处理废水，产生铜浓度降低的处理水并且回收铜。
31.根据权利要求30所述的废水处理设备，其中所述从废水中回收的铜包括铜金属。
32.根据权利要求30所述的废水处理设备，其中所述电渗析装置进行废水的电渗析操作，分离并浓缩废水中的铜以作为CuSO4浓缩水；
所述电解沉积装置进行CuSO4浓缩水的电解沉积操作，以在所述电解沉积装置的阴极上沉积铜；
其进一步包括：
用于从所述电解沉积装置排放的处理水中回收硫酸的酸回收装置。
33.根据权利要求32所述的废水处理设备，其中所述电渗析装置具有用离子交换剂填充的脱盐室。
34.根据权利要求30至33任何一项所述的废水处理设备，其进一步包括提供在所述电渗析装置之前的ζ电势转化装置。
35.根据权利要求34所述的废水处理设备，其中所述ζ电势转化装置包括设置为储备表面活性剂或pH调节剂的化学储罐，和设置为将储备在所述化学储罐中的所述表面活性剂或所述pH调节剂加入到废水中的添加装置。
36.根据权利要求35所述的废水处理设备，其中所述表面活性剂包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
37.根据权利要求36所述的废水处理设备，其中所述阴离子表面活性剂不含金属阳离子。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003125889 | 2003-04-30 | ||
| JP125889/2003 | 2003-04-30 | ||
| JP165798/2003 | 2003-06-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1780794A true CN1780794A (zh) | 2006-05-31 |
Family
ID=36770624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200480011640 Pending CN1780794A (zh) | 2003-04-30 | 2004-04-28 | 废水处理的方法和设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1780794A (zh) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108306B (zh) * | 2007-04-27 | 2010-05-19 | 上海现代中医药技术发展有限公司 | 电渗析法脱除植物提取液中重金属的方法 |
| CN102127766A (zh) * | 2009-07-15 | 2011-07-20 | 深圳市惠尔能科技有限公司 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
| CN102423871A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-04-25 | 上海华力微电子有限公司 | 一种抛光液的循环再利用方法 |
| CN101605729B (zh) * | 2007-02-05 | 2013-07-24 | 英特尔公司 | 处理液体废物的方法 |
| CN103757635A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-30 | 陶克（苏州）机械设备有限公司 | 电解槽及使用该电解槽的再生酸性蚀刻液设备及再生方法 |
| CN104276981A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 阿肯马法国公司 | 合成偶氮化物的方法 |
| CN105692977A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-22 | 江苏理工学院 | 高浓度酸性含铜废水的处理方法 |
| CN105849318A (zh) * | 2013-12-23 | 2016-08-10 | 韩国地质资源研究院 | 金属回收反应器及金属回收系统 |
| CN105967408A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-09-28 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN107352735A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-17 | 河南中鸿集团煤化有限公司 | 一种焦化废水深度处理的方法 |
| CN109970155A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-07-05 | 中南大学 | 一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法 |
| CN110422948A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-08 | 东莞市逸轩环保科技有限公司 | 电镀硫酸铜废水回收金属铜处理工艺 |
| CN111705344A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-25 | 孙颖睿 | 一种用于脉冲镀铜工艺的工作液补充方法 |
| CN112850857A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-28 | 同济大学 | 一种用于处理微电子废水的电芬顿-自氧化装置及方法 |
| CN115432755A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-12-06 | 福建洋屿环保科技股份有限公司 | 多效废水处理剂及制备方法 |
-
2004
- 2004-04-28 CN CN 200480011640 patent/CN1780794A/zh active Pending
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101605729B (zh) * | 2007-02-05 | 2013-07-24 | 英特尔公司 | 处理液体废物的方法 |
| CN101108306B (zh) * | 2007-04-27 | 2010-05-19 | 上海现代中医药技术发展有限公司 | 电渗析法脱除植物提取液中重金属的方法 |
| CN102127766A (zh) * | 2009-07-15 | 2011-07-20 | 深圳市惠尔能科技有限公司 | 电路板微蚀废液再生循环工艺 |
| CN102423871A (zh) * | 2011-07-01 | 2012-04-25 | 上海华力微电子有限公司 | 一种抛光液的循环再利用方法 |
| CN104276981B (zh) * | 2013-07-02 | 2017-05-31 | 阿肯马法国公司 | 合成偶氮化物的方法 |
| CN104276981A (zh) * | 2013-07-02 | 2015-01-14 | 阿肯马法国公司 | 合成偶氮化物的方法 |
| CN103757635A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-30 | 陶克（苏州）机械设备有限公司 | 电解槽及使用该电解槽的再生酸性蚀刻液设备及再生方法 |
| CN103757635B (zh) * | 2013-12-13 | 2016-11-23 | 陶克（苏州）机械设备有限公司 | 电解槽及使用该电解槽的再生酸性蚀刻液设备及再生方法 |
| CN105849318A (zh) * | 2013-12-23 | 2016-08-10 | 韩国地质资源研究院 | 金属回收反应器及金属回收系统 |
| CN105692977A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-06-22 | 江苏理工学院 | 高浓度酸性含铜废水的处理方法 |
| CN105967408B (zh) * | 2016-07-14 | 2019-07-26 | 河南能源化工集团研究总院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN105967408A (zh) * | 2016-07-14 | 2016-09-28 | 河南能源化工集团研究院有限公司 | 一种加氢用铜基催化剂工业废水处理工艺 |
| CN107352735A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-17 | 河南中鸿集团煤化有限公司 | 一种焦化废水深度处理的方法 |
| CN109970155A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-07-05 | 中南大学 | 一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法 |
| CN109970155B (zh) * | 2019-01-28 | 2022-01-04 | 中南大学 | 一种氧化石墨烯修饰二氧化铅电极的制备方法 |
| CN110422948A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-08 | 东莞市逸轩环保科技有限公司 | 电镀硫酸铜废水回收金属铜处理工艺 |
| CN111705344A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-25 | 孙颖睿 | 一种用于脉冲镀铜工艺的工作液补充方法 |
| CN112850857A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-05-28 | 同济大学 | 一种用于处理微电子废水的电芬顿-自氧化装置及方法 |
| CN112850857B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-02-18 | 同济大学 | 一种用于处理微电子废水的电芬顿-自氧化装置及方法 |
| CN115432755A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-12-06 | 福建洋屿环保科技股份有限公司 | 多效废水处理剂及制备方法 |
| CN115432755B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-11-24 | 福建洋屿环保科技股份有限公司 | 多效废水处理剂及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1780794A (zh) | 废水处理的方法和设备 | |
| CN1187481C (zh) | 电解处理装置 | |
| CN100339313C (zh) | 含有有机物的废水的净化处理方法 | |
| CN1200136C (zh) | 电镀方法及其使用的镀液前体 | |
| CN1249269C (zh) | 从铜电解液中回收锑和铋的方法 | |
| CN1656023A (zh) | 去污设备安装方法 | |
| US20060108273A1 (en) | Ballasted flocculation process and system incorporating an electro-coagulation reactor for treating water or wastewater | |
| US20060243604A1 (en) | Method and apparatus for treating waste water | |
| US20050045534A1 (en) | System and method for removing deep sub-micron particles from water | |
| US20070227905A1 (en) | Electrolytic Deposition Treatment Apparatus and Method | |
| CN1041376A (zh) | 用氨基磺酸及其衍生物改进阳离子可电沉积的组合物 | |
| CN1656257A (zh) | 电解加工装置及电解加工方法 | |
| CN1968898A (zh) | 液体处理装置 | |
| CN1470673A (zh) | 涂漆前的预处理的设备和方法 | |
| US20060076297A1 (en) | Method and device for electrolytically removing and recovering metal ions from waste water | |
| CN1863607A (zh) | 被重金属所污染的物质的净化方法及装置 | |
| CN1286221A (zh) | 污水处理装置 | |
| CN1289196C (zh) | 配合结构体、设备和处理液体排放物的方法 | |
| CN110002692A (zh) | 一种工业清洗废水的零排放处理工艺 | |
| CN1324769A (zh) | 废水处理方法和装置 | |
| CN1918326A (zh) | Co2存在下的电镀 | |
| CN1178868C (zh) | 污水处理装置 | |
| CN102491568A (zh) | 电解锌漂洗工艺废水处理方法 | |
| CN1694979A (zh) | 将亚铁氰化物电化学氧化成铁氰化物的方法 | |
| CN1185367C (zh) | 氯化铁系腐蚀废液的再生方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| AD01 | Patent right deemed abandoned | ||
| C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |