CS232350B1

CS232350B1 - Spósob výroby 2,2'-azobisizobutyronštňlu

Info

Publication number: CS232350B1
Application number: CS836484A
Authority: CS
Inventors: Vendelin Macho; Jiri Balak; Milan Polievka; Stefan Letz
Original assignee: Vendelin Macho; Jiri Balak; Milan Polievka; Stefan Letz
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1983-09-07
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS648483A1

Abstract

Vynález rieši spfisob výroby 2,2 -azobisizobutyronitrilu z hydraz^nu a/alebo jeho adičnýeh zlúčenín cez 2,2 -hydrazoblsizobutyronitril ako medziprodukt, na ktorý sa pfisobí peroxidem vodíka vo vodnom prostředí sa prítoonostl minerálnej kyseliny a/alebo organ^ckej kyseliny a za přítomnosti zlúčenín brrógu tak, že pfisobenie peroxidu vodíka na 2,2 -hy^razobisizobutyronitrll sa katalýzuje aspoň jedným prvkom a/alebo aspoň jednou zlúčenlnou z prvkov molybdén, vanád, volfrám 9 urán pri teplgte 0 až 50 °C, pričom molový poměr 2,2 -hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytiekej zložke je 1:0,00.0 1 až 0,1 a vytvořený 2,2 -azoblsizobutyronitril sa izoluje.

Description

232350

Vynález sa týká sposobu výroby 2,2-azobisizobutyronitrilu /AZDN/,ktorý je vhodným iniciátorom polymerizačných reakcií.

Vynález popisuje sposob výroby AZDN cez 2,2-hydrazobisizobutyronitril /HAZDN/,jeho oxidáciou vo vodnéj suspenzii, za přítomnosti silnéj kyseliny a bróm obsahu-jůcej zlúčeniny, peroxidom vodíka za přítomnosti zlúčenín molybdénu, wolfrámu, va-nádu, kobaltu, uranu samotných alebo ich zmesí. Výroba AZDN oxidáciou HAZDN plynným chlórom je znáipg, má však niektoré nevýhody.Ekologicky je náročná aj oxidácia solami chrómu Cr , hlavně pre ich vlastnost'pósobit'toxicky /napr. kožné ekzémy/.

Známe oxidovadlo je peroxid vodíka. Oxidácia HAZDN sa uskutočňuje v jehovodnej suspenzii a za přítomnosti zlúčenin brómu, jódu, silnej kyseliny a kata-lytického posobenia kysličníka seleničitého alebo teluričitého /Otsuka Chem.

Co. Ltd.: Jap. Kokai 77, 144 622/.

Podlá tohoto vynálezu sa sposob výroby 2,2-azobisizobutyronitrilu zhydrazínu a /alebo jeho adičných zlúčenín cez 2,2-hydrazobisizobutyronitril akomedziprodukt, na ktorý sa posobí peroxidom vodíka vo vodnom prostředí za přítom-nosti minerálnej kyseliny a/alebo organickej kyseliny a za přítomnosti zlúčenínbrómu uskutočňuje tak, že posobenie peroxidu vodíka na 2,2-hydrazobisizobutyro-nitril sa katalyzuje aspoň jedným prvkom a/alebo aspoň jednou zlúčeninou z prvkovmolybden, vanád, wolfrám, urán, pri teplote 0 až 50°C, s výhodou 20 až 35°C, pri-čom molový poměr 2,2-hydrazobisizobutyronitrilu ku katalytickéj zložke je1 : 0,0001 až 0,1 a vytvořený 2,2-azobisizobutyronitril sa izoluje.

Oxidačný systém sa skládá zo suspendovaného 2,2-hydrazobisizobutyronitriluvo vodě a obsahuje bróm, kyselinu bromovodíkovú, zlúčeniny brómu ako NaBr, KBr,LiBr, NH^Br alebo iné vodorozpustné zlúčeniny brómu, resp. kvartérne amóniumbromidy v mnnožstve 0,1 až 10% hmot., s výhodou 0,1 až 5% hmot. na hydrazoderi-vát. Katalytické zložky v oxidovanom systéme sú zlúčeniny niektorých prvkov,ktoré majú schopnost urýchlit přenos kyslíka z peroxidu a sprostredkovat'hladkúpremenu hydrazoderivátu na azoderivát. Bez přítomnosti kovových katalyzátorovreakcia prebieha pomaly, výsledkom sú nižšie výtažky produktu, zvýšenie spotřebyenergie a doby oxidácie. Molový poměr oxidovaného medziproduktu 2,2-hydrazobi-sizobutyronitrilu ku katalytickej zložke je 1 : 0,0001 až 0,1. U kovového kata-lyzátora ktorý prenáša kyslík, třeba chápat uvedený molový poměr ako atomový.Katalyticky účinné zložky sa možu aplikovat ako kysličníky, soli /amóniové, al-kalické/ a komplexy, kde sú použité ligandy aminolátky. Výhodná je ich rozpust-nost'’/ reakčnom prostředí. Příslušný komplex možno připravit*a aplikovat'akočistú látku samostatné, hlavně ak sa vyrába, alebo komplex připravit v reakčnomprostředí "in šitu" přidáním aminoligandov do reakčného prostredia ku príslušnejsoli použitého katalyzátora /Mo, W, V a ich zmesi/. Účinné tiež sú "heteropoly-fosforečnany" molybdénu a vanádu. Z používaných aminoligandov sú výhodné amino-alkoholy, alifatické aminy, pyridinové bázy, ako aj aromatické aminy. Vlastnýmdonorom kyslíka pri oxidácii je peroxid vodíka, ktorý možno použit'o koncentrácii20 až 60% hmot. a kvoli dosiahnutiu optimálnych výtážkov produktu je ho výhodnédávkovat 's 1,05 až 1,5 molárnym nadbytkov vzhladom na 2,2-hydrazobisizobutyronitrilVýhodou použitia peroxidu vodíka je jeho selektívnost'posobenia, vedlajší produktjeho oxidačného posobenia je voda a jeho použitie je pro výrobný podnik atraktivněaj z ekologických aspektov. Vzhladom na stabilitu vznikájúceho produktu je možnopri oxdácii pracovat pri teplote 0 až 50°C, avšak vzhladom na praktickú aplikáciupostupu vo výrobě je výhodné pracovat pri teplote 20 až 35 °C. Východisková surovina pre syntézu acetónkyánhydrínu sa připravuje známým postupom 3 232350 z acetonu · kyanovodík®. Predmetom tohto vynálezu je katalytická oxidácia 2,2'-hydrazobiai-zobutyronitrilu, ktorý sa připravuje tiež známým apflsobom z hydrazínu a acetónkyanhydrínu. řr í k 1 a d 1 až 8

Oxidačná aparatúra za akladá z banky o objeme 2,5 dm3, opatrenej miešadlom, teploměrem,deliacim lievikom a spatným chladičem. Do aparatúry sa naleje 400 cm3 kyseliny chlorovodí-kové j o kencentrácii 6 % hmot., 2,5 £ kyseliny bromovodíkovej o koncentrácii 47 % hmot. akovový katalyzátor (viá tab. 1).

Do tohto roztoku sa nadávkuje 166,2 g (1 mol) 2,2'-hydrazobiaizobutyronitrilu (HAZDN),ktorý je vo formě suapenzie. Z deliaceho lievika aa áalej nadávkuje 125 g (1,1 mol) peroxidu vodlka o koncentrácii30 % hmot. pri teploto 29 - 1 *C. Táto teplota sa udržuje ešte počas 5,5 h, na závěr eSte30 min pri teploto 50 *C. Produkt aa zpracuje filtráciou, premytím trikrát po 200 cm3 vo-dou pri teploto 15 až 30 ®C a auSením za sníženého tlaku pri 35-2 °C. Získá sa 2,2'-azo-biaizobutyronitril (AZDN), vo výťažkoch a o čistotě, ako je uvedené v tab. 1. Příklad 9

Odpadně vody získané padla popisu příkladu 1 sa odparia (100 cm3), Potom sa přidá166,2 (1 mol) HAZDM a peroxid vodíka 125 g (1,1 mol). Po nadávkovaní peroxidu vodíka saudržiavala teplota 30 *C počas 5 h a Sálej 1 h pri teplote 50 °C. Po spracovaní produktuaa Izoluje 156 8 (95*-ný výtažek) AZDN. Po trojnásobném odpaření odpadných vfid třeba při-dat 1 g kyseliny bromovodíkovej o koncentrácii 47 % hmot. a 0,5 g oxidačního katalyzátore. S touto násadou možno urobit 3 až 5 oxidácií.

Pr i k 1 ad 10 až 13

Do oxidačněj aparatúry épecifikovanej v příklade 1 sa nadávkuje 400 cm3 kyselinybromovodíkovej o koncentrácii 2 % hmot. a katalyzátor (tab. 1). Potom sa přidá 166,2 g(1 mol) HAZDN a peroxid vodíka, 125 g (1,1 mol) pri teplote do 30 °C. Oxidácia sa robípočas 5,5 h pri teplote 30 °C a 0,5 h pri 50 °C. Po spracovaní (viá příklad 1 až 8) sazíská AZDN vo výtažku a čistotě ako je Specifikované v tab. 1. Příklad 14

Popisuje recyklovanle po odpaření 100 cm3 odpadnej vody z pokusu popísáného v příklade10. Přidá sa 166,2 g (1 mol) HAZDN a peroxid vodíka o koncentrácii 30 % hmot. v množstve125 g (1,1 mol). Teplota aa udržiava pri 30 °C 5,5 h a 0,5 h při 50 °C. Ďalej sa reakčnázmes spracuje, ako aa uviedlo v příklade 1 až 8. Výtažek produktu je 95,3 %, čistota 99,5 %. P r í k 1 a d 15 až 21

Do aparatúry popísanej v příklade 1 sa naváži 500 g vody, 25 g konc. kyseliny sírovéj,12 g bromidu sodného a katalyzátor (Specifikácia v tab. 2). Za miešania sa přidá 166,2 g(1 mol) HAZDN a peroxid vodíka o koncentrácii 30 % hmot. (125 g, 1,1 mol). Reakčná zmes saáalej mieSa 3 h pri teplote 20 až 30 °C (podTa údaje v tab. 2) a 0,5 h pri 50 °C. Spracova-ním produktu sa získá finálny produkt AZDN vo výtažku a čistotě podlá špecifikácie v tab. 2. Příklad 22

Popisuje recyklovanie po odpaření 100 cm3 odpadnej vody a pokusu, ktorý je popísanýv příklade 15. Oxidácia HAZDN sa uskuteční peroxidem vodlka (125 g) počas 3 hodin pri teplo-te 30 ®C a 0,5 h pri teplote 50 °C. Po štyroch oxidáciach podlá tohto postupu sa přidáním 232350 4 0,25 g oxidu vanadlSltého (resp. v smysle popi au dalších katalyzátoroví, 3 g bromidu sodné-ho a 5 g koncentrovanéj kyseliny sírovej upravia odpadně vody. Tieto vody sa pouŽljú preáalšiu oxidáciu. Spracovanlm produktu sa zlska AZDN vo výtažku 96,2 % a o Sistote 99 %· Příklad 23- refereníný příklad

Oxldácia sa uskutečňuje postupom ako v příklade 15 až 21 s tým, že sa nepoužije kovovýoxidaSný katalyzátor. Spracovanlm produktu sa zlska žiadaný produkt vo výtažku 16,8 %. 5 232350 Příklad Oxidačný ayatéa Katalyzátor Teplete Produkt 8* HC1 H2SO,+ druh množstvo °C Výťažok Čistota b.t IA IA ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ σχ CX σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ σχ Μ- 0 O ο ο ο 0 ο 0 0 Ο ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο *“ **" *“ *” ** *“ ·“ *** *“ τ— *” ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ 1 ΙΑ CM CM CM σχ CM <Μ <Μ CM CM CM CM CM CM CM <Μ CM σχ CM σχ σχ σχ O O Ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο ο ο Ο ο ο ο ΙΑ ΙΑ VO χο ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ ΙΑ 00 ΙΑ <& σχ σχ ΟΧ ΟΧ οχ σχ οχ οχ οχ οχ Οχ οχ ΟΧ ΟΧ σχ σχ σχ οχ σχ οχ σχ χο o\ σχ οχ σχ οχ οχ οχ οχ οχ σχ οχ οχ σχ ΟΧ οχ σχ Οχ σχ σχ σχ σχ ·— 01 CO 01 o — ir> m u\ xt- ¢0 co m 'V 01

CO IA CM ia o ia o o iaN n w n η m o o o ia o o o o oσχ σχ σχ cm σχ σχ σχ σχ σχ

ia o o ia«Μ CM m CM

ΙΑ ΙΑ ΙΑ IA

--*-00—04 — O 1 S θ'*® a2 %«*Š Š §5

P 4>

O « r4 £ s

CM 8 g fi « <0 ao

0.1*0 Μ ΌOO

k * ř»>ΦΙΑ T3O W ► „ _

Λ o tí >tíS w Φ >O ►> řb I I »3 a§Uč š Π o

<0 - « -W W S K „ '—OP · h e o σχ <M> ΝσΧ ΛΗ § H »OO CM O · «0 o · o a > a kco o m ► > >> όo oA > o vt Ό ® Jfx σχ- & o oCMO cm oa o > a + 0

IA J4

O p o 2 38o g fc Pá 1 ns*® *§ a o σχ o. CM * Όa co o

O ΓΊ» OCM O a a liti lili co σ» o -

— «“ CM CM Οι Οι P4 P«

Claims

232350 6 PREDMET VYNÁLEZU

1. SpOseb výroby 2,2'-azobisizobutyronitrilu z hydrazínu a/alebo jeho adičnýchzlúSenín cez 2,2'-hydrazobiaizebutyronltrll ako medziprodukt, na který za pOzobí pero-xidem vodíka vo vodném prostředí za přítomnosti mlnerdlnej kyseliny a/alebe organlckejkyseliny a za přítomnosti zlúSenín brómu, vyznaSujúci sa tým, že pOsobenle peroxidu vo-díka na 2,2'-hydraxeblsizobutyronitril sa katalyzuje aspoň jedným prvkem a/alebo aspoňjednou zlúSeninou z prvkov molybděn, vandd, wolfrdm, urdn pri teplete O až 50 °C, s vý-hodou 20 až 35 *C, pričom mílový, poměr 2,2'-hydrazobieizobutyronitrilu ku katalytickéjzložke je 1:0,000 1 až 0,1 a vytvořený 2,2'-azobisizobutyronitrii sa izoluje.
2. Spfizob podlá bodu 1, vyznaSujúci sa tým, že pOsobenle peroxidu vodíka sa kata-lyzuje aspoň jedným z oxldov molybddnu, vanddu,wolfrdmu, z výhodou oxidem molybddnovýma/alebo oxidem vanad!Sným.
3. SpOsob podlá bodu 1 a připadne 2, vyznaSujúci sa tým, že aspoň jednou zo slúSe-nín molybddnu, wolfrdmu a vanddu sú leh soli a/alebo komplexně zlúSenlny, s výhodou komplex-ně zlúSeniny aspoň jedněho z uvedených prvkov z dusíkatými organickými bdzami.
4. SpOsob podlá bodu 1 až 3, vyznaSujúci sa tým, že východiskový mólový poměr2,2'-hydrasebisizebutyrenltrilu ku katalytickej zložke je 1:1,10-4 až 1.10-1, a výhodou1:1.10-3 až 1.10-2.