JPH0244595B2 - Teigenshikaiokagobutsunosankahoho - Google Patents
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- JPH0244595B2 JPH0244595B2 JP16279088A JP16279088A JPH0244595B2 JP H0244595 B2 JPH0244595 B2 JP H0244595B2 JP 16279088 A JP16279088 A JP 16279088A JP 16279088 A JP16279088 A JP 16279088A JP H0244595 B2 JPH0244595 B2 JP H0244595B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は水性媒質中に過酸化水素と固体触媒を
混合することによつて水性媒質中の低原子価硫黄
化合物を酸化する方法に関する。 特に本発明は、サルフアイド、ポリサルフアイ
ド、ジチオネート、ポリチオネート、チオサルフ
エートおよびその他の低原子価硫黄化合物を酸化
して除去の容易な又は環境上許容しうる硫酸塩の
ような硫黄化合物または元素状硫黄を生成させる
方法に関する。この方法は低原子価硫黄化合物を
溶液から除去することを必要としない。 〔従来技術〕 低原子価硫黄化合物の酸化中にしばしば生成す
るチオサルフエート・イオンはそれ以上の酸化が
特に困難である。硫化物は低いPHにおいてH2Sガ
スを発生し、これは非常に毒性があり且つ刺戟臭
があるので直ちに酸化させなければならない。 低原子価硫黄化合物を含む水性廃物液はこの水
性媒質の高い化学的酸素要求量（COD）および
高い生物学的酸素要求量（BOD）のために、予
備処理なしに周囲環境中に廃棄することはできな
い。更に、多くの低原子価硫黄化合物は毒性があ
るか、あるいは汚染面を形成しうる不溶性化合物
を生成する。 低原子価硫黄化合物の酸化の化学は非常に複雑
である。これらの化合物は段階的に酸化されて中
間体化合物を生成し、これら中間体の若干は不均
化を起こしうるからである。 過酸化水素は過剰に使用しても毒性残渣を残さ
ないので低原子価硫黄化合物を酸化するための理
想的な酸化剤である。然しながら、過酸化水素を
使用する従来の方法は均一な且つ毒性のある触媒
を必要とするか、あるいは苛酷な化学的条件を必
要とするために、一般に好適ではない。たとえ
ば、PH＞８を使用することが必要であることがあ
り、これは周囲環境に排出する前に水性媒質の爾
処理を必要とする。Industrial Waer
Engineering 1976年８月／９月の第６頁の
“Peroxide Treatment for Industrial Waste
Problems”と題するキンベルの報文にはモリブ
デン、タングステン、チタン、バナジウム、ジル
コニウム、トリウム、タンタル、またはコロンビ
ユウムのイオンを含む溶液が中性または弱酸性の
溶液中でのチオ硫酸塩の酸化に触媒作用をもつこ
とが記載されている。然し、酸溶液中での接触酸
化速度はアルカリ性条件下での無触媒反応と同程
度の速度である。 米国特許第4569769号には可溶性銅イオンが過
酸化水素を用いる廃水からのチオ硫酸塩の除去に
触媒作用をもつことが記載されている。この方法
はチオ硫酸塩の除去には有効であるが、可溶性銅
触媒の他に十分なアルカリを加えてPHを少なくと
も８に上昇させなければならない。更にもう１つ
の欠点は、廃液流を処理する場合、銅イオンを連
続的に加えなければならないことである。これは
銅触媒の高消費量をもたらし、潜在的に毒性のあ
る銅を周囲環境に放出させるこになる。 米国特許第4443342号には可溶性銅塩を触媒と
して加えることによつて有機硫黄化合物を6.5未
満のPHで過酸化水素により酸化する方法が記載さ
れている。 米国特許第4367212号には触媒なしで過酸化水
素を使用して８より大きいPHの水溶液中でチオ硫
酸塩を酸化する方法が記載されている。 日本化学会誌（）1975年第1901−1909頁の
「低原子価硫黄化合物の化学的挙動XII；過酸化水
素および次亜塩素酸ナトリウムによるチオ硫酸ナ
トリウムの酸化」と題する横須賀らの報文には、
過酸化水素と低原子価硫黄化合物（たとえばチオ
硫酸塩、亜硫酸塩、三チオン酸塩、および四チオ
ン酸塩）との反応は著るしくPH依存性であると記
載されている。然し、溶解鉄の存在下では、これ
らの硫黄化合物は完全に酸化される。 シヤンブ等共著、米国ニユーヨーク州のレイン
ホールド・パブリツシング・コーポレーシヨン
1953年刊行の“Hydrogen Perexide”には硫化
物はアルカリ性媒質中で過酸化水素によつて容易
に酸化されることが記載されている。この反応は
水溶液中に存在する鉄によつて接触される。他の
文献には溶解した遷移金属イオンの存在下で及
び／又はPH制御のもとで硫化物の酸化を行なうこ
とが記載されている。米国特許第4292293号には
水溶性ポリマーと錯化した可溶性金属イオンが記
載されている。この錯体は水中での無機硫化物の
過酸化水素による酸化を接触する。米国特許第
4572076号には地熱水蒸気を過酸化水素および苛
性アルカリと接触させて硫化水素を除去すること
が記載されている。米国特許第4361487号には可
溶性パナジン酸ナトリウム触媒と過酸化水素を使
用して水蒸気凝縮物中の硫化水素を除去すること
が記載されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 上述の従来技術のすべては非常に高いPHの要
件、あるいは可溶性触媒の要件のいづれかを低原
子価硫黄化合物の酸化の必須要件としている。本
発明はこれらの要件を必要としない低原子価硫黄
化合物の酸化方法を提供することを目的としてな
されたものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、水性媒質中の低原子価硫黄化合物を
酸化する方法において、該水性媒質中に過酸化水
素を混合し、そしてこの媒質をバナジウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、銅、
ニツケル、マンガンおよび鉄から成る群からえら
ばれた遷移金属を酸化アルミニウムおよび酸化ケ
イ素およびそれらの混合物から成る群からえらば
れた少なくとも10m2/ｇの表面積をもつ金属酸化
物基材に担持させて成る固体触媒と接触させるこ
とを特徴とする低原子価硫黄化合物の酸化方法を
提供する。 本発明の目的にとつて、「低原子価硫黄化合物」
とは硫黄と少なくとも１種の他の元素から成り硫
黄が６未満の原子価をもつ無機または有機の化合
物である。この低原子価硫黄化合物は水性媒質中
に可溶であつてもよく、あるいは分離相たとえば
水性媒質に部分的に溶解しているか又は水性媒質
で部分的に加水分解される気体、液体または固体
であつてもよい。 触媒は過酸化水素含有水性媒質に十分な遷移金
属センターを与えるために少なくとも10m2/ｇの
実質的な表面積をもたなければならない。この表
面積は無形形または結晶形の金属酸化物たとえば
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびアルミノ
シリケートによつて与えられる。意図的にアルミ
ナを加えていない無定形シリカゲル、ならびに結
晶形ゼオライトは遷移金属の担体として有効であ
りうる。好ましくは担体はモレキユラーシーブ物
質でありうる。ここに使用する「モレキユラーシ
ーブ」なる用語はシリカライト、Ｆ−シリカライ
トおよびTEAシリカライトとして知られている
シリカ多形体、ならびに通常のゼオライトたとえ
ばゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、
ゼオライトのZSM系などを包含する。 この反応を接触するのに有効であると知られて
いる任意の遷移金属を使用することができるが、
望ましくは遷移金属は第Ｂ族の又は原子番号23
〜29のものからえらばれ、好ましくは銅、ニツケ
ル、マンガンおよび鉄である。最も好ましい遷移
金属は銅である。 金属酸化物基材に担持された遷移金属が過酸化
水素による低原子価硫黄化合物の酸化を接触する
のに有効であるということはザ・ジヤーナル・オ
フ・フイジカル・ケミストリー第78巻No.16、1974
年第1653−1657頁の“Transition Metal Ions
on Molecular Sieves.．Catalytic Activites
of Transition Metal Ion on Molecular Sieves
for the Decomposition of Hydrogen
Peroxide”なるモチダらの報文にかんがみ特に
予想外のことである。この報文は過酸化水素分解
の遷移金属イオンの触媒活性はゼオライトＹモレ
キユラーシーブへのイオン交換を増大させること
述べている、この報文はまたゼオライトに担持さ
せた遷移金属の過酸化水素分解触媒の効果を溶液
中の遷移金属の触媒効果から予測することは不可
能であると述べている。予想外なことに、金属酸
化物基材上の遷移金属の分解触媒としての活性と
低原子価硫黄化合物の酸化触媒としての本発明で
発見された遷移金属の活性との間には上記の報文
に述べられているような相関関係は存在しないよ
うである。 固体担体に金属触媒を導入する任意の方法で好
適な触媒がえられる。好ましい方法は溶液からの
金属イオンのイオン交換または吸着を伴なう方法
である。然し、他の方法たとえば結晶化による又
はゼオライト製造中の担体への金属の導入も好適
でありうる。廃液流または処理液流中に存在する
金属イオンの結合として金属を導入することもで
きる。 本発明を実施するプロセス・パラメータは広範
囲に変えることができる。PHは少なくとも３であ
るのが望ましく、好ましくはPH３〜10の間であ
る。触媒は室温で活性を示し、更に加熱する必要
はない。然しある場合には必要な処理時間を短く
するために室温より高い温度が望ましい。実用上
の温度の上限は水性廃液流の沸点であり、実用上
の温度の下限は凍結点である。好ましい温度範囲
は、長い反応時間を避け且つ過酸化水素分解を防
ぐため10〜80℃である。15〜70℃の間でこの方法
を実施するのが理想的である。 処理に必要な触媒量は汚染物、排液流の流量
（または汚染物除去に要する時間）、使用する反応
温度、および固体担体上の金属濃度に依存する。
特定の反応パラメータは上記の一般操作条件を参
照して容易にえらぶことができる。 水溶液に加える過酸化水素の濃度は50〜70重量
％、好ましくは安全と取扱い性を考慮して30〜50
重量％でありうる。導入方法は連続式またはバツ
チ式でありうる。廃液流と触媒との接触前の任意
の時点および任意の場所で過酸化水素を導入する
ことができる。過酸化水素はまた、ある点で廃液
流と過酸化水素が同時に触媒と接触する限り、触
媒床内の種々の点で加えることができる。 この方法に使用する過酸化水素の量は酸化させ
るべき低原子価硫黄化合物の量に依存する。この
方法に使用する過酸化水素／低原子価硫黄化合物
の比は低原子価硫黄化合物の濃度を必要な水準に
減少させるに要する最少量の過酸化水素である。
これは他の操作パラメータに依存するが、特定の
低原子価硫黄化合物についての化学量論量を越え
ないのが好ましい。高温は過酸化水素の分解のた
めにより多量の過酸化水素を消費させるが、化学
量論量より少ない量が好適である。 〔実施例〕 本発明の方法を実施するための最良の態様は以
下に述べる実施例から当業者にとつて明らかであ
ろう。 バツチ法の実施例：脱イオン水中の所望濃度の
汚染物溶液を調製し、NaOHまたはH2SO4を用
いてPHを所望の値に調整した。過酸化水素を加
え、次いで必要に応じてPHを調整して、触媒をこ
の溶液に加えて反応を開始した。試料を周期的に
取り出して分析した。 連続法の実施例：ジヤケツト付きガラス・カラ
ムに約20ｇの触媒（通常0.2×0.6cmの押し出しペ
レツトまたは14×30メツシユ固体）を充てんし
た。汚染物の溶液を調製した。NaOHまたは
H2SO4でPHを調整し、一定の流量でカラム床中
を上方にポンプ給送した。カラムのジヤケツトに
水を循環させて温度を調節した。カラム流出液か
ら試料を取つて分析した。 分析：適定法、比色法、または電位差計法を使
用して初期およ残存の汚染物の分析を行なつた。
時々２つの方法によつて分析を重複して行ない、
精度を保証した。 触媒の調製：モルデナイトおよびシリカライト
を0.02MのNaOHで洗つてナトリウム型をえた。
ゼオライト13XおよびLZY52はナトリウム型のも
のを購入した。 担体として使用するゼオライト50ｇを金属イオ
ンの10〜20mM溶液100ml中で15分〜１時間50℃
で撹拌することによつて金属イオン交換を行なつ
た。溶液をデカンテーシヨンし、固体を水でよく
洗つてから110℃で乾燥した。 実施例 １〜６ 実施例１〜６および比較例1C、2C、5Cおよび
6Cの条件と結果を第１表に示す。このシリーズ
のバツチ試験において、本発明の不均一金属触媒
を溶液中の同様の金属触媒と比較した。
Na2S2O3・5H2Oを使用してチオ硫酸塩溶液250
mg／を製造し、H2SO4を用いてPHを6.4に調製し
た。この溶液に過酸化水素を加えて150mg/の過
酸化水素濃度を得た。これは0.6：１の過酸化水
素／チオ硫酸塩イオンの重量比（２：１のモル比
に相当）をもたらした。可溶性銅および銅ゼオラ
イトＸ触媒もPH9.1で試験した。第１表のデータ
は可溶性銅よりもすぐれている不均一金属触媒の
有利な効果を示している。ただしニツケルの場合
は例外であつて、どちらもチオ硫酸塩の破壊（酸
化）に有効な触媒であるとは立証されなかつた。 実施例 ７〜18 第表は数種のゼオライト（結晶状アルミノシ
リケート）を担体とする不均一金属触媒を使用す
る連続法の実験を要約したものである。これらの
実施例において、PHを約９に調整した約200〜250
mg／のチオ硫酸塩溶液に過酸化水素を加えて
0.6：１の重量比のH2O2：S2O3イオンを得た。次
いでこの混合物を20ｇの触媒床中に２ml／分（溶
液と触媒との接触時間は５分になる）でポンプ給
送した。非触媒ナトリウム／ゼオライトＹを使用
する比較例Ａは貧弱なチオ硫酸塩の破壊しか示さ
なかつた。他のほとんどすべての触媒はこれらの
短い接触時間において少なくとも70％のチオ硫酸
塩の破壊を示した。 実施例 19〜27 硫化物の破壊（酸化）についての本発明の有用
性は第表のバツチ式実験データによつて実証さ
れる。 比較例ＢおよびＣは触媒を使用しない比較例で
ある。これらの実施例および比較例において、
Na2S・9H2Oを使用して硫化物溶液を製造した。
過酸化水素／硫化物の重量比が約１：１（過酸化
水素／硫化物のモル比が１：１）になるように過
酸化水素を加えた。これは酸媒質中での硫化物の
酸化についてふつうに提案されている機構の化学
量論量に相当する。高度の硫化物破壊および効率
的な過酸化水素の利用はこの汚染物の破壊につい
ての不均一担持金属触媒の有効性を明示してい
る。 実施例 28〜29 連続式実験における硫化物の破壊の更なる実証
データを第表に示す。１：１の過酸化水素／硫
化物の硫化物溶液（PH7.4）を室温でニツケル／
ゼオライトＹおよび鉄／ゼオライトＹに通した。
６ml／分の流量、２分の接触時間において、ほゞ
完全な硫化物破壊がNi／ゼオライトＹ接触反応
およびFe／ゼオライトＹ接触反応の双方におい
て観察された。Na／ゼオライトＹを用いた比較
例Ｄは貧弱な硫化物破壊と劣つた過酸化水素利用
効率を示た。 実施例 30〜33 107mg/のメルカプタン硫黄を含むエチルメル
カプタン・ナトリウム塩の試料を製造した。これ
らの試料を銅／ゼオライトＸ触媒およびニツケ
ル／ゼオライトＹ触媒の存在下でPH約４〜7.6に
おいてて過酸化水素によりバツチ式に酸化した。
これらの試料はすべて比較例Ｅ（PH9.2での対照
例）よりすぐれていた。これらの結果を第表に
示す。
混合することによつて水性媒質中の低原子価硫黄
化合物を酸化する方法に関する。 特に本発明は、サルフアイド、ポリサルフアイ
ド、ジチオネート、ポリチオネート、チオサルフ
エートおよびその他の低原子価硫黄化合物を酸化
して除去の容易な又は環境上許容しうる硫酸塩の
ような硫黄化合物または元素状硫黄を生成させる
方法に関する。この方法は低原子価硫黄化合物を
溶液から除去することを必要としない。 〔従来技術〕 低原子価硫黄化合物の酸化中にしばしば生成す
るチオサルフエート・イオンはそれ以上の酸化が
特に困難である。硫化物は低いPHにおいてH2Sガ
スを発生し、これは非常に毒性があり且つ刺戟臭
があるので直ちに酸化させなければならない。 低原子価硫黄化合物を含む水性廃物液はこの水
性媒質の高い化学的酸素要求量（COD）および
高い生物学的酸素要求量（BOD）のために、予
備処理なしに周囲環境中に廃棄することはできな
い。更に、多くの低原子価硫黄化合物は毒性があ
るか、あるいは汚染面を形成しうる不溶性化合物
を生成する。 低原子価硫黄化合物の酸化の化学は非常に複雑
である。これらの化合物は段階的に酸化されて中
間体化合物を生成し、これら中間体の若干は不均
化を起こしうるからである。 過酸化水素は過剰に使用しても毒性残渣を残さ
ないので低原子価硫黄化合物を酸化するための理
想的な酸化剤である。然しながら、過酸化水素を
使用する従来の方法は均一な且つ毒性のある触媒
を必要とするか、あるいは苛酷な化学的条件を必
要とするために、一般に好適ではない。たとえ
ば、PH＞８を使用することが必要であることがあ
り、これは周囲環境に排出する前に水性媒質の爾
処理を必要とする。Industrial Waer
Engineering 1976年８月／９月の第６頁の
“Peroxide Treatment for Industrial Waste
Problems”と題するキンベルの報文にはモリブ
デン、タングステン、チタン、バナジウム、ジル
コニウム、トリウム、タンタル、またはコロンビ
ユウムのイオンを含む溶液が中性または弱酸性の
溶液中でのチオ硫酸塩の酸化に触媒作用をもつこ
とが記載されている。然し、酸溶液中での接触酸
化速度はアルカリ性条件下での無触媒反応と同程
度の速度である。 米国特許第4569769号には可溶性銅イオンが過
酸化水素を用いる廃水からのチオ硫酸塩の除去に
触媒作用をもつことが記載されている。この方法
はチオ硫酸塩の除去には有効であるが、可溶性銅
触媒の他に十分なアルカリを加えてPHを少なくと
も８に上昇させなければならない。更にもう１つ
の欠点は、廃液流を処理する場合、銅イオンを連
続的に加えなければならないことである。これは
銅触媒の高消費量をもたらし、潜在的に毒性のあ
る銅を周囲環境に放出させるこになる。 米国特許第4443342号には可溶性銅塩を触媒と
して加えることによつて有機硫黄化合物を6.5未
満のPHで過酸化水素により酸化する方法が記載さ
れている。 米国特許第4367212号には触媒なしで過酸化水
素を使用して８より大きいPHの水溶液中でチオ硫
酸塩を酸化する方法が記載されている。 日本化学会誌（）1975年第1901−1909頁の
「低原子価硫黄化合物の化学的挙動XII；過酸化水
素および次亜塩素酸ナトリウムによるチオ硫酸ナ
トリウムの酸化」と題する横須賀らの報文には、
過酸化水素と低原子価硫黄化合物（たとえばチオ
硫酸塩、亜硫酸塩、三チオン酸塩、および四チオ
ン酸塩）との反応は著るしくPH依存性であると記
載されている。然し、溶解鉄の存在下では、これ
らの硫黄化合物は完全に酸化される。 シヤンブ等共著、米国ニユーヨーク州のレイン
ホールド・パブリツシング・コーポレーシヨン
1953年刊行の“Hydrogen Perexide”には硫化
物はアルカリ性媒質中で過酸化水素によつて容易
に酸化されることが記載されている。この反応は
水溶液中に存在する鉄によつて接触される。他の
文献には溶解した遷移金属イオンの存在下で及
び／又はPH制御のもとで硫化物の酸化を行なうこ
とが記載されている。米国特許第4292293号には
水溶性ポリマーと錯化した可溶性金属イオンが記
載されている。この錯体は水中での無機硫化物の
過酸化水素による酸化を接触する。米国特許第
4572076号には地熱水蒸気を過酸化水素および苛
性アルカリと接触させて硫化水素を除去すること
が記載されている。米国特許第4361487号には可
溶性パナジン酸ナトリウム触媒と過酸化水素を使
用して水蒸気凝縮物中の硫化水素を除去すること
が記載されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 上述の従来技術のすべては非常に高いPHの要
件、あるいは可溶性触媒の要件のいづれかを低原
子価硫黄化合物の酸化の必須要件としている。本
発明はこれらの要件を必要としない低原子価硫黄
化合物の酸化方法を提供することを目的としてな
されたものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、水性媒質中の低原子価硫黄化合物を
酸化する方法において、該水性媒質中に過酸化水
素を混合し、そしてこの媒質をバナジウム、クロ
ム、モリブデン、タングステン、コバルト、銅、
ニツケル、マンガンおよび鉄から成る群からえら
ばれた遷移金属を酸化アルミニウムおよび酸化ケ
イ素およびそれらの混合物から成る群からえらば
れた少なくとも10m2/ｇの表面積をもつ金属酸化
物基材に担持させて成る固体触媒と接触させるこ
とを特徴とする低原子価硫黄化合物の酸化方法を
提供する。 本発明の目的にとつて、「低原子価硫黄化合物」
とは硫黄と少なくとも１種の他の元素から成り硫
黄が６未満の原子価をもつ無機または有機の化合
物である。この低原子価硫黄化合物は水性媒質中
に可溶であつてもよく、あるいは分離相たとえば
水性媒質に部分的に溶解しているか又は水性媒質
で部分的に加水分解される気体、液体または固体
であつてもよい。 触媒は過酸化水素含有水性媒質に十分な遷移金
属センターを与えるために少なくとも10m2/ｇの
実質的な表面積をもたなければならない。この表
面積は無形形または結晶形の金属酸化物たとえば
酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびアルミノ
シリケートによつて与えられる。意図的にアルミ
ナを加えていない無定形シリカゲル、ならびに結
晶形ゼオライトは遷移金属の担体として有効であ
りうる。好ましくは担体はモレキユラーシーブ物
質でありうる。ここに使用する「モレキユラーシ
ーブ」なる用語はシリカライト、Ｆ−シリカライ
トおよびTEAシリカライトとして知られている
シリカ多形体、ならびに通常のゼオライトたとえ
ばゼオライトＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、
ゼオライトのZSM系などを包含する。 この反応を接触するのに有効であると知られて
いる任意の遷移金属を使用することができるが、
望ましくは遷移金属は第Ｂ族の又は原子番号23
〜29のものからえらばれ、好ましくは銅、ニツケ
ル、マンガンおよび鉄である。最も好ましい遷移
金属は銅である。 金属酸化物基材に担持された遷移金属が過酸化
水素による低原子価硫黄化合物の酸化を接触する
のに有効であるということはザ・ジヤーナル・オ
フ・フイジカル・ケミストリー第78巻No.16、1974
年第1653−1657頁の“Transition Metal Ions
on Molecular Sieves.．Catalytic Activites
of Transition Metal Ion on Molecular Sieves
for the Decomposition of Hydrogen
Peroxide”なるモチダらの報文にかんがみ特に
予想外のことである。この報文は過酸化水素分解
の遷移金属イオンの触媒活性はゼオライトＹモレ
キユラーシーブへのイオン交換を増大させること
述べている、この報文はまたゼオライトに担持さ
せた遷移金属の過酸化水素分解触媒の効果を溶液
中の遷移金属の触媒効果から予測することは不可
能であると述べている。予想外なことに、金属酸
化物基材上の遷移金属の分解触媒としての活性と
低原子価硫黄化合物の酸化触媒としての本発明で
発見された遷移金属の活性との間には上記の報文
に述べられているような相関関係は存在しないよ
うである。 固体担体に金属触媒を導入する任意の方法で好
適な触媒がえられる。好ましい方法は溶液からの
金属イオンのイオン交換または吸着を伴なう方法
である。然し、他の方法たとえば結晶化による又
はゼオライト製造中の担体への金属の導入も好適
でありうる。廃液流または処理液流中に存在する
金属イオンの結合として金属を導入することもで
きる。 本発明を実施するプロセス・パラメータは広範
囲に変えることができる。PHは少なくとも３であ
るのが望ましく、好ましくはPH３〜10の間であ
る。触媒は室温で活性を示し、更に加熱する必要
はない。然しある場合には必要な処理時間を短く
するために室温より高い温度が望ましい。実用上
の温度の上限は水性廃液流の沸点であり、実用上
の温度の下限は凍結点である。好ましい温度範囲
は、長い反応時間を避け且つ過酸化水素分解を防
ぐため10〜80℃である。15〜70℃の間でこの方法
を実施するのが理想的である。 処理に必要な触媒量は汚染物、排液流の流量
（または汚染物除去に要する時間）、使用する反応
温度、および固体担体上の金属濃度に依存する。
特定の反応パラメータは上記の一般操作条件を参
照して容易にえらぶことができる。 水溶液に加える過酸化水素の濃度は50〜70重量
％、好ましくは安全と取扱い性を考慮して30〜50
重量％でありうる。導入方法は連続式またはバツ
チ式でありうる。廃液流と触媒との接触前の任意
の時点および任意の場所で過酸化水素を導入する
ことができる。過酸化水素はまた、ある点で廃液
流と過酸化水素が同時に触媒と接触する限り、触
媒床内の種々の点で加えることができる。 この方法に使用する過酸化水素の量は酸化させ
るべき低原子価硫黄化合物の量に依存する。この
方法に使用する過酸化水素／低原子価硫黄化合物
の比は低原子価硫黄化合物の濃度を必要な水準に
減少させるに要する最少量の過酸化水素である。
これは他の操作パラメータに依存するが、特定の
低原子価硫黄化合物についての化学量論量を越え
ないのが好ましい。高温は過酸化水素の分解のた
めにより多量の過酸化水素を消費させるが、化学
量論量より少ない量が好適である。 〔実施例〕 本発明の方法を実施するための最良の態様は以
下に述べる実施例から当業者にとつて明らかであ
ろう。 バツチ法の実施例：脱イオン水中の所望濃度の
汚染物溶液を調製し、NaOHまたはH2SO4を用
いてPHを所望の値に調整した。過酸化水素を加
え、次いで必要に応じてPHを調整して、触媒をこ
の溶液に加えて反応を開始した。試料を周期的に
取り出して分析した。 連続法の実施例：ジヤケツト付きガラス・カラ
ムに約20ｇの触媒（通常0.2×0.6cmの押し出しペ
レツトまたは14×30メツシユ固体）を充てんし
た。汚染物の溶液を調製した。NaOHまたは
H2SO4でPHを調整し、一定の流量でカラム床中
を上方にポンプ給送した。カラムのジヤケツトに
水を循環させて温度を調節した。カラム流出液か
ら試料を取つて分析した。 分析：適定法、比色法、または電位差計法を使
用して初期およ残存の汚染物の分析を行なつた。
時々２つの方法によつて分析を重複して行ない、
精度を保証した。 触媒の調製：モルデナイトおよびシリカライト
を0.02MのNaOHで洗つてナトリウム型をえた。
ゼオライト13XおよびLZY52はナトリウム型のも
のを購入した。 担体として使用するゼオライト50ｇを金属イオ
ンの10〜20mM溶液100ml中で15分〜１時間50℃
で撹拌することによつて金属イオン交換を行なつ
た。溶液をデカンテーシヨンし、固体を水でよく
洗つてから110℃で乾燥した。 実施例 １〜６ 実施例１〜６および比較例1C、2C、5Cおよび
6Cの条件と結果を第１表に示す。このシリーズ
のバツチ試験において、本発明の不均一金属触媒
を溶液中の同様の金属触媒と比較した。
Na2S2O3・5H2Oを使用してチオ硫酸塩溶液250
mg／を製造し、H2SO4を用いてPHを6.4に調製し
た。この溶液に過酸化水素を加えて150mg/の過
酸化水素濃度を得た。これは0.6：１の過酸化水
素／チオ硫酸塩イオンの重量比（２：１のモル比
に相当）をもたらした。可溶性銅および銅ゼオラ
イトＸ触媒もPH9.1で試験した。第１表のデータ
は可溶性銅よりもすぐれている不均一金属触媒の
有利な効果を示している。ただしニツケルの場合
は例外であつて、どちらもチオ硫酸塩の破壊（酸
化）に有効な触媒であるとは立証されなかつた。 実施例 ７〜18 第表は数種のゼオライト（結晶状アルミノシ
リケート）を担体とする不均一金属触媒を使用す
る連続法の実験を要約したものである。これらの
実施例において、PHを約９に調整した約200〜250
mg／のチオ硫酸塩溶液に過酸化水素を加えて
0.6：１の重量比のH2O2：S2O3イオンを得た。次
いでこの混合物を20ｇの触媒床中に２ml／分（溶
液と触媒との接触時間は５分になる）でポンプ給
送した。非触媒ナトリウム／ゼオライトＹを使用
する比較例Ａは貧弱なチオ硫酸塩の破壊しか示さ
なかつた。他のほとんどすべての触媒はこれらの
短い接触時間において少なくとも70％のチオ硫酸
塩の破壊を示した。 実施例 19〜27 硫化物の破壊（酸化）についての本発明の有用
性は第表のバツチ式実験データによつて実証さ
れる。 比較例ＢおよびＣは触媒を使用しない比較例で
ある。これらの実施例および比較例において、
Na2S・9H2Oを使用して硫化物溶液を製造した。
過酸化水素／硫化物の重量比が約１：１（過酸化
水素／硫化物のモル比が１：１）になるように過
酸化水素を加えた。これは酸媒質中での硫化物の
酸化についてふつうに提案されている機構の化学
量論量に相当する。高度の硫化物破壊および効率
的な過酸化水素の利用はこの汚染物の破壊につい
ての不均一担持金属触媒の有効性を明示してい
る。 実施例 28〜29 連続式実験における硫化物の破壊の更なる実証
データを第表に示す。１：１の過酸化水素／硫
化物の硫化物溶液（PH7.4）を室温でニツケル／
ゼオライトＹおよび鉄／ゼオライトＹに通した。
６ml／分の流量、２分の接触時間において、ほゞ
完全な硫化物破壊がNi／ゼオライトＹ接触反応
およびFe／ゼオライトＹ接触反応の双方におい
て観察された。Na／ゼオライトＹを用いた比較
例Ｄは貧弱な硫化物破壊と劣つた過酸化水素利用
効率を示た。 実施例 30〜33 107mg/のメルカプタン硫黄を含むエチルメル
カプタン・ナトリウム塩の試料を製造した。これ
らの試料を銅／ゼオライトＸ触媒およびニツケ
ル／ゼオライトＹ触媒の存在下でPH約４〜7.6に
おいてて過酸化水素によりバツチ式に酸化した。
これらの試料はすべて比較例Ｅ（PH9.2での対照
例）よりすぐれていた。これらの結果を第表に
示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水性媒質中の低原子価硫黄化合物を酸化する
方法において、該水性媒質中に過酸化水素を混合
し、そしてこの媒質をバナジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、銅、ニツケル、マンガ
ン、コバルトおよび鉄から成る群からえらばれた
遷移金属を酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素お
よびそれらの混合物好ましくはアルミノシリケー
トから成る群からえらばれた少なくとも10m2/ｇ
の表面積をもつ金属酸化物基材に担持させて成る
固体触媒と接触させることを特徴とする低原子価
硫黄化合物の酸化方法。 ２ 低原子価硫黄化合物が硫化物であり、遷移金
属が銅、鉄、またはマンガンである請求項１記載
の方法。 ３ 低原子価硫黄化合物がチオ硫酸塩であり、遷
移金属が銅、鉄、またはマンガンである請求項１
記載の方法。 ４ 低原子価硫黄化合物がメルカプタンであり、
遷移金属が銅またはニツケルである請求項１記載
の方法。 ５ 水性媒質を10〜80℃の温度で固体触媒と接触
させる請求項１〜４のいづれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6839087A | 1987-07-01 | 1987-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6430696A JPS6430696A (en) | 1989-02-01 |
| JPH0244595B2 true JPH0244595B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=22082262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16279088A Expired - Lifetime JPH0244595B2 (ja) | 1987-07-01 | 1988-07-01 | Teigenshikaiokagobutsunosankahoho |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0244595B2 (ja) |
| ES (1) | ES2007518A6 (ja) |
| MX (1) | MX170161B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0620181U (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-15 | 康宏 中村 | 自転車 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5190669A (en) * | 1991-03-08 | 1993-03-02 | Fmc Corporation | Purification of waste streams |
| KR100465521B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2005-01-13 | 국보산업 주식회사 | 촉매습식산화공정을 이용한 폐수처리방법 |
-
1988
- 1988-06-13 MX MX1187088A patent/MX170161B/es unknown
- 1988-06-30 ES ES8802059A patent/ES2007518A6/es not_active Expired
- 1988-07-01 JP JP16279088A patent/JPH0244595B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0620181U (ja) * | 1992-08-24 | 1994-03-15 | 康宏 中村 | 自転車 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX170161B (es) | 1993-08-10 |
| JPS6430696A (en) | 1989-02-01 |
| ES2007518A6 (es) | 1989-06-16 |
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