NL7905421A

NL7905421A - Werkwijze voor oxydatie van zwavel en zwavel- verbindingen.

Info

Publication number: NL7905421A
Application number: NL7905421A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-11
Publication date: 1980-01-15
Also published as: CA1129175A; IT1122171B; DE2927770A1; BE877569A; US4277458A; FR2430916B1; GB2025386B; IT7924341A0; JPS5515994A; GB2025386A; FR2430916A1

Description

é.

793315/Ar/EB V.

<c

Aanvraagster: Institut Frangais du Petrole,te Rueil Malmaison,

Frankrijk.

Titel : Werkwijze voor de oxydatie van zwavel en zwavelver- bindingen.

5 Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd: André Sugier,

Philippe Courty, André Deschamps en Henri Gruhier.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de katalytische oxydatie van zwavel of zwavelverbindingen, die als verontreinigingen aanwezig zijn in een gas.

10 Bepaalde industriële gassen, bijvoorbeeld de uit de

Claus-ovens afkomstige effluenten, bevatten naast niet omgezette zwavelwaterstof soms niet te verwaarlozen hoeveelheden kooloxysulfide, kooldisulfide alsmede zwavel. Een effluent, dat zo verschillende zwavelverbindingen bevat, moet zodanig behandeld worden, dat het 15 slechts een enkele verbinding, namelijk zwaveldioxyde, bevat.

• Bepaalde effluenten uit de chemische industrie bevatten zwavelwaterstof, sulfiden of lichte mercaptanen, die giftig zijn en stinken. Ter zuivering worden deze verbindingen afhankelijk van de toegepaste hoeveelheid zuurstof, die bij de deskundigen algemeen 20 bekend is, omgezet in zwavel of zwaveldioxyde. De onderhavige werkwijze kan derhalve het gebruikelijke Claus-procédé vervangen. ·

Andere industriële gassen bevatten naast zwavelverbindingen als verontreinigingen in hoofdzaak koolwaterstoffen, formalien, alcoholen, fenolverbindingen, koolmonoxyde en in het algemeen orga-25 nische verbindingen, die door volledige oxydatie omgezet moeten worden in niet verontreinigende verbindingen zoals kooldioxyde en water.

Voor de thermische verbranding van verbindingen zoals de eerder beschrevene is het noodzakelijk om de te behandelen gassen 30 op hoge temperaturen van ongeveer 600 tot 850°C te brengen. Bovendien vereist deze werkwijze voor een goede werking een aanzienlijk zuurstofgehalte, hetgeen in bepaalde gevallen een aanzienlijke verdunning teweeg brengt en de hoeveelheid voor te verwarmen gas derhalve aanzienlijk vergroot.

790 54 21 r' 2 r-4 s

De onderhavige katalytische werkwijze biedt het belangrijke voordeel, dat de oxydatie op gang gebracht wordt bij een veel lagere temperatuur van bijvoorbeeld 150 tot 200°C, in het bijzonder in het geval, waarin het te behandelen gas zwavelwaterstof bevat, en 5 slechts geringe zuurstofgehalten van in het algemeen 0,8 tot 7 maal, bijvoorbeeld 1,5 tot 5 maal, bij voorkeur 1 tot 2 maal de voor de volledige oxydatie van S, HgS, COS en CS2 in f^O, SOg en COg benodigde theoretische hoeveelheid zuurstof vereist.

Men heeft reeds voorgesteld om katalysatoren, die •JO vanadiumoxyde in kombinatie met bauxiet bevatten, toe te passen voor de uitvoering van dit type reaktie ter oxydatie van zwavel of te oxyderen zwavelverbindingen. Uitgaande van zwavel verkrijgt men in hoofdzaak zwaveldioxyde en uitgaande van f^SjCOS of CS2 verkrijgt men afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid zuurstof zwavel en/of 15 zwaveldioxyde.

Deze katalysatoren maken het tevens mogelijk om de zuurstof, die in geringe hoeveelheid aanwezig is in de zwavel of oxydeerbare zwavelverbindingen bevattende gassen, zoals bijvoorbeeld hét geval is in de Claus-inrichtingen, te verwijderen.

20 Deze bekende katalysatoren bezitten echter het dubbele nadeel van een betrekkelijk geringe werkzaamheid, waardoor het noodzakelijk is om betrekkelijk lage circulatiesnelheden van het gas toe te passen, en een geringe levensduur.

Men heeft tevens in de twee Franse octrooischriften 25 2.396.209 en 2.373.324 katalysatoren op basis van vanadium en ijzer beschreven, waaraan men 500-30000 ppm zilver en/of 1-20 gew./S titaan-oxyde kon toevoegen. Men heeft gevonden, dat in de gevallen, waarin een zeer grote werkzaamheid vereist wordt voor de oxydatie van COS en CSg in CO2 en SO2 bij een betrekkelijk lage temperatuur (250-400°C) 30 de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding de voorkeur verdienen boven deze katalysatoren.

De katalysatoren volgens de uitvinding worden bij voorkeur bereid uitgaande van oplossingen van oplosbare verbindingen van vanadium en zilver, waarmee men een drager impregneert. Het is van 35 wezenlijk belang, dat deze katalysatoren geen ijzer of minder dan 1 gew.$, bij voorkeur minder dan 0,5 gew.$ ijzer bevatten. Het 790 5 421 » 3 gewichtspercentage vanadiumoxyden in de katalysator bedraagt bij voorkeur tussen 0,5 en 10 gew.%, berekend als V^Og en ^et gewichtspercentage aan zilver kan variëren van 0,05 tot 4 gew.%.

Het specifieke oppervlak van de katalysator is met o 5 voordeel groter dan 10 m per gram en bedraagt bij voorkeur 50 tot 350 m per gram. Een bij voorkeur toegepaste drager is aluminiumoxyde.

De werkzame elementen kunnen afgezet worden op een vooraf gevormde drager van aluminiumoxyde, bijvoorbeeld in de vorm van bolletjes met een diameter van 1 tot 15 mm of in de vorm van 10 staafjes of pastilles met een diameter van 1 tot 15 mm, door een of meer impregneringen met oplossingen van oplosbare zouten. De werkzame elementen kunnen tevens door impregneren aangebracht worden op de drager van aluminiumoxyde in poedervorm en vervolgens gevormd worden of in de vorm van zouten met de vochtige aluminiumoxyde-drager 15 gemengd worden. Het aluminiumoxyde kan de vorm bezitten van een gel, poeder of een te ontleden verbinding.

Men kan tevens gebruik maken van dragers van bijvoorbeeld siliciumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyden, calcium-, barium- of magnesiumaluminaat, vuurvaste cementen of moleculaire zeven.

20 Al deze dragers kunnen tevens de vorm bezitten van monolieten van het honingraat-type.

Het vanadium wordt bijvoorbeeld opgenomen in de vorm van vanadylsulfaat, vanadium-ammoniumsulfaat, vanadiumoxalaat, ammonium-metcvanadaat opgelost in een waterig organisch zuur of vanadiumzuur 25 opgelost in een waterig zuur.

Het zilver kan opgenomen worden in de vorm van elk oplosbaar zilverzout, bijvoorbeeld het chloraat of perchloraat, doch men gebruikt bij voorkeur zilvernitraat.

In de hierna beschreven behandeling van de drager is 30 aluminiumoxyde als voorbeeld toegepast, doch het spreekt vanzelf dat deze eveneens toegepast kan worden op andere dragers.

Bij de impregnering kan het aluminiumoxyde toegepast worden in poedervorm. Men verkrijgt echter veel aktievere en stabielere katalysatoren bij toepassing van voorgevormde aluminiumoxyde-35 deeltjes, bijvoorbeeld bolletjes, pastilles, tabletten of staafjes >90 5 421 2 4 met een oppervlak van 50 tot 300 m per gram en een porositeit van 3 0,2 tot 1 cm per gram. Men geeft de voorkeur aan bolletjes. De deeltjes worden gewoonlijk verkregen door persen of op andere wijze vormen van aluminiumoxydepoeder, gevolgd door drogen en ter akti-5 vering verhitten bij 500-1000°C. De deeltjes bezitten een minimale afmeting van 1 mm en bij voorkeur tussen 3 en 6 mm.

De verdeling van de poriën in de aluminiumoxyde-deeltj es speelt een belangrijke rol. De meest aktieve en stabiele katalysatoren (men heeft bij een inrichting op industriële schaal een 10 levensduur van twee en een half jaar waargenomen) worden verkregen uitgaande van aluminiumoxyde-deeltjes met een poreus volume van

O

0,4-0,8 cm /gram en een zodanige ponënverdeling, dat men tenminste 0,1 ml/g poriën met een diameter van meer dan 300 % en tenminste 0,05 ml/g poriën met een diameter van meer dan 1000 8 heeft.

15 Bij voorkeur toegepaste aluminiumoxyde-deeltjes, die aan deze eis van de poriënverdeling voldoen, kunnen verkregen worden door verse aluminiumoxyde-deeltjes met een oppervlak van tenminste 120 m per gram te onderwerpen aan een behandeling met waterdamp onder druk bij een temperatuur van 110 tot 300°C, bij voorkeur 20 150-250°C gedurende tenminste 15 minuten , drogen van de verkregen deeltjes en tenslotte verhitten bij 500-1000°C, bij voorkeur gedurende tenminste 15 minuten.

Na impregnering met de katalytische elementen voert men een droogbewerking bij bijvoorbeeld 100-300°C uit, gevolgd door 25 een thermische aktivering door verhitting bij bijvoorbeeld 350-600°C, bij voorkeur 400-550°C.

Tijdens de aktiverende verhitting vermijdt men bij voorkeur het gebruik van te hoge temperaturen, bijvoorbeeld hoger dan 700°C, aangezien hierdoor een ongewenste reaktie tussen het 30 aluminiumoxyde en de aktieve elementen, waardoor de aktiviteit en de stabiliteit van de katalysator verlaagd wordt, veroorzaakt zou kunnen worden.

De katalysatoren kunnen toegepast worden bij temperaturen boven 150°C, bijvoorbeeld bij 200-700°C en bij voorkeur 35 bij 300-600°C. De toegepaste hoeveelheden katalysatoren zijn bij 790 5421 >r 5 t voorkeur zodanig, dat de toevoersnelheid van het te behandelen gas tussen 1000 en 30000 en met voordeel tussen 2000 en 10000 volume-delen per volumedeel katalysator en per uur bedraagt.

De werkwijze volgens de uitvinding kan uitgevoerd worden 5 door de hoeveelheid lucht toe te voeren op een enkel punt van de installatie, of, hetgeen het voordeligste is, op verscheidene punten ter vermijding van elke plaatselijke verhitting. Dit laatste kan bijvoorbeeld uitgevoerd worden door het katalysatorbed in verscheidene sekties te verdelen.

10 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de hierna beschreven katalysatoren C en D zonder dat dit enige beperking inhoudt. De katalysatoren A en B, die beschreven zijn in het eerdergenoemde Franse octrooischrift, lichten de stand der techniek toe.

15 Katalysator A.

Men impregneert 10 kg aluminiumoxyde-bolletjes met een 2 diameter van 3-5 mm,een specifiek oppervlak van 95 m /g en een totaal poreus volume van 57 ml per 100 g met 5400 ml van een waterige oplossing, die verkregen is door eerst 510 g ammoniummetavanadaat 20 en 650 g oxaalzuur en vervolgens 1650 g ijzernitraat op te lossen in water.

Na de impregnering droogt men 2 uur bij 250°C en verhit vervolgens vier uur bij 550°C in aanwezigheid van lucht.

Men verkrijgt een katalysator A met de volgende gewichts-25 samenstelling: 93,2% A^Og drager, 3,8% en 3,0% F^Og.

Het specifieke oppervlak bedraagt 87 m^/g.

De als uitgangsmateriaal toegepaste aluminiumoxyde-bolletjes, die per gram 0,16 ml poriën met een diameter van meer dan 300 % en 0,11 ml poriën met een diameter van meer dan 1000 % bevatten, 30 zijn verkregen uitgaande van vers bereide aluminiumoxyde-bolletjes door verhitting gedurende vier uur in een autoclaaf bij 220°C in aanwezigheid van verzadigde waterdamp, gevolgd door vier uur calcineren bij 700°C.

Katalysator B.

35 Men impregneert 1 kg van de eerder beschreven katalysator 790 5421 é A met 540 ml van een oplossing, die 6,3 g zilvernitraat bevat, droogt 2 uur bij 200°C en behandelt vervolgens vier uur bij 550°C aan de lucht.

Het aldus afgezette gewicht aan zilver is 4 g, d.w.z.

5 een gehalte van ongeveer 0,4 gew.$, waarbij de hoeveelheden van de andere bestanddelen vrijwel niet gewijzigd zijn.

o

Het specifieke oppervlak bedraagt 92 m /g.

Katalysator C.

Onder roeren lost men bij 30°C in 330 ml water 51 g 10 ammoniummetavanadaat en 90 g oxaalzuur op. Na een uur laten staan voegt men aan deze oplossing een oplossing van 6,3 g zilvernitraat in een mengsel van 20 ml zuiver salpeterzuur en 140 ml water toe.

Met de verkregen oplossing impregneert men 1 kg van dezelfde aluminiumoxyde-bolletjes als toegepast voor de bereiding 15 van katalysator A.

Na de impregnering droogt men twee uur bij 250°C en verhit vervolgens vier uur bij 550°C in aanwezigheid van lucht. Men verkrijgt een katalysator C met de volgende gewichtssamenstelling: 95,8$ A^Og-drager, 3,8$ VgOg en 0,4$ Ag.

20 Het specifieke oppervlak bedraagt 93 m^/g.

'Katalysator D.

De bereiding van deze katalysator is hetzelfde als die van de katalysator C, behalve dat men per kilo van de aluminiumoxyde-drager 16 g zilvernitraat toepast.

25 Na de behandeling bij 550°C verkrijgt men een katalysator met de gewichtssamenstelling: 95,3$ A^Og, 3,7$ V^Og en ^ Ag.

Het specifieke oppervlak bedraagt 93 m /g.

Katalysator E.

Onder roeren lost men bij 30°C in 380 ml water 51 g 30 ammoniummetavanadaat en 90 g oxaalzuur op. Na een uur laten staan voegt men aan deze oplossing een oplossing van 6,3 g zilvernitraat in een mengsel van 20 ml zuiver salpeterzuur en 140 ml water toe.

Met de verkregen oplossing impregneert men 1 kg silicium- oxyde-aluminiumoxyde staafjes met een gewichtssamenstelling van 2 35 90$ S1O2 en 10$ A^Og, een specifiek oppervlak van 195 m /g en een totaal poreus volume van 64 ml per 100 g.

790 5 421

'V

7 » ' Να de impregnering droogt men twee uur bij 250°C en verhit vervolgens vier uur bij 550°C in aanwezigheid van lucht.

Men verkrijgt een katalysator E met de gewichtssamen-stelling: 86,2% Si02, 9,6% A1203, 0,4% Ag en 3,8# V^Og.

5 Het specifieke oppervlak bedraagt 152 nr/g.

Katalysator F,

Men bereidt een impregneringsoplossing zoals voor de katalysator E, doch gebruikt de verkregen oplossing voor het impregneren van 1 kg siliciumoxyde-pastilles met een specifiek opper-

O

]0 vlak van 240 m /g en een totaal poreus volume van 66 ml per 100 g.

Men droogt en verhit als voor katalysator E. De verkregen katalysator F bezit de gewichtssamenstelling: 95,8% Si02, 0,4% Ag en 3,8% V20g.

Voorbeeld I

- 3 75 · Men verhit 10000 Nm per uur van een uit een Claus-oven afkomstig rookgas met de onderstaande samenstelling in volumeprocen-ten: so2 ...............................0,4# H2S ...............................0,8 20 CS2 ...............................0,1 COS ...............................0,4 S (damp + blaasvormig)...............0,15 H20 ............................ 29 C02 ............................ 5 25 H2 ............................ 1 N2 .................. 63,15 door vermenging met verbrandingsgassen uit een bijgevoegde brander en leidt het met een overmaat lucht van ongeveer 20# in een naver-brandingskamer (verassingsinrichting) met een volume van 3 m , 30 waarin men een katalysator aanbrengt. Rekening houdend met de toevoer van lucht en de verbrandingsgassen bedraagt de hoeveelheid gas bij de afvoer van de verassingsinrichting ongeveer 13000 m /uur bij 300°c.

Afhankelijk van de werkomstandigheden in de verassings-35 inrichting (temperatuur, aard van de katalysator) werden de in tabel A vermelde resultaten voor de samenstelling van het effluent bij de 790 5421 3 8 afvoer verkregen, waarbij het volume van de katalysator 2 m bedroeg.

' ......'' «+<Q < O 3" S

s—s *—v Φ Φ Φ Φ' Θ Θ N3 —» </> O O ZE 3 3 H 3* Om 4 w O Crt 1Ό 0.0 O Θ 7Γ (ƒ) Ni CO .—.Φ 3 1-* 3 0 < «+ ΓΟ ·+ «+ 3

O ffl '—O Η Φ W

1—3 I—1Θ *+

CO Φ H· O O

3 Φ 3 3 0 3 φ ή Φ Η· 3 O.

IQ 3 1 H· -O ί+ I «0 Ό C 1

3 C

h---

,—s Μ o Φ»· ^ -H

O Q Q ui ui —» ll o O O O O O --- CO c+ ~ 8 Ê- __"< oi

HO

- Λ N> —» Λ II r*

4^. ai -AO

Ol O O Ui O H

> —i

N5 -» II O

CO Ui O —» CO i+

O O O Ui O O

O I— I . ---------- ........ . 0)

H Q —I

A VI ro A £ O (33

Ui O o Ui ö Η ΓΠ

O P

03 ----> — —I 7\

CO 00 CN Μ II O

0 O O Ul CO <+

O O

__f A ω A 7* S· 01 O Ul Ul ^ o ___o_

^ “) O

CO N> CO N? Η H*

0 O Ui O co O

8 -S' ....... , - o»

a. A /v —I Q

A || r+

01 Ui O Ul -£* O

Q h •___o ΓΌ —I H- 7\

CO Q VJ CO 11 O O

O O O O CO 4 «+

O O

o mi— --- << Λ Λ Η 01 ^ CO Ν) II Ο

οι Ul Ο Ul ^ I

---ηρς Ν3 Η Ο CO CO Ό CO II <+ Ο Ο Ο C0 Ο Ο Η* Ο *< -__________ ω Η Ο λ A. II *+ ^ Λ- ΓΌ -Ν 0 Οι Ο Οι ΟΙ Ο 1 790 5 421 9 i

Tabel A toont, dat bij gematigde temperaturen (300-400°C) de katalysator volgens de uitvinding op basis van alumi-niumoxyde (katalysator C of D) veel werkzamer is ten opzichte van COS en CS2 dan de bekende katalysator, zelfs wanneer deze enigszins 5 minder aktief is ten opzichte van i-^S dan de laatstgenoemde. Dit maakt het derhalve mogeiijk om de katalysator volgens de uitvinding toe te passen voor de behandeling van gassen, die aanzienlijke hoeveelheden COS en CS£ bevatten, hetzij alleen of in kombinatie met de bekende katalysator.

10 Wanneer de drager bestaat uit siliciumoxyde of silicium- oxyde-aluminiumoxyde (katalysator E en F) zijn de resultaten minder goed dan bij toepassing van aluminiumoxyde, doch nog steeds beter dan de met V-Fe of V-Fe-Ag katalysatoren afgezet op siliciumoxyde of siliciumoxyde-aluminiumoxyde verkregen resultaten.

15 Voorbeeld II.

Men bepoeft het uithoudingsvermogen van de katalysatoren onder dezelfde werkomstandigheden en met hetzelfde rookgas als in het voorafgaande voorbeeld.

Na een werktijd van 3000 uur werden de in tabel B vermel-20 de resultaten verkregen:

TABEL B

Werkomstandigheden Katalysator C Katalysator E Katalysator F

Gehalte aan veront- ---- reinigende elemen- T=300 T=400 T=300 T=400 T-300 T=400 25 ten: H2S 45 <5 35 <5 35 <5

CS2 110 30 80 20 75 2D

COS 290 60 220 40 210 36 S 40 <5 40 <5 35 <5 790 54 21 _ 10 _ >

Uit deze resultaten blijkt, dat de katalysatoren E en F minder gevoelig zijn voor veroudering dan de katalysator C. Dit resultaat kan verklaard worden door het feit, dat voor de katalysatoren E en F de analyse eangeeft, dat het gewiehtsgehalte aan ·§ sulfaat, uitgedrukt als SO^, na 3000 uur gering is en respektievelijk 0,1 en 0,3$ bedraagt, terwijl het veel groter is in Het geval van katalysator C (1,5$).

o

qR

Claims

1. Werkwijze voor de oxydatie van zwavel en/of een zwavel- verbinding, met het kenmerk, dat men een gas, dat zuurstof en tenminste een verbinding gekozen uit kooloxysulfide en 5 kooldisulfide bevat, in kontakt brengt met een katalysator, die t 4 een drager, vanadiumoxyde en zilver bevat, terwijl de hoeveelheid ijzeroxyde, indien dit aanwezig is, minder dan 1 gew.% bedraagt.

2- Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de drager bestaat uit aluminiumoxyde, de hoeveelheid vanadium-10 *oxyde 0,5-10 gew.$ en de hoeveelheid zilver 0,054-4 gew.% bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t h e t k e n- m e r k, dat het specifieke oppervlak van de katalysator o 50-350 m /g bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk 15 dat de aan de oxydatie onderworpen verbinding bestaat uit kooloxysulfide of kooldisulfide.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator verkregen is door impregnering van aluminiumoxyde met behulp van een waterige oplossing van,een vanadium- 20 verbinding en een zilververbinding.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert bij een temperatuur van 250 tot 400°C.

7- Werkwijze volgens conclusie 1-6, methetken- 25 merk dat de katalysator geen ijzeroxyde bevat. O C 'i ’tarsi' Ί * V r* , -12 -

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het ken merk, dot het gas bovendien zwavelwaterstof bevat. S. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het ken merk, dat de katalysator in hoofdzaak bestaat uit een drager, 5 vanadiumoxyde en zilver. t V ‘v